DE2811211A1

DE2811211A1 - Traeger-katalysator fuer die herstellung von ungesaettigten estern aus olefinen (c tief 3 -c tief 10 ), carbonsaeuren und sauerstoff in der gasphase

Info

Publication number: DE2811211A1
Application number: DE19782811211
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl Ing Heck; Therese Dipl Chem Dr Quadflieg; Guenter Dipl Chem Dr Roscher; Friedrich A Dipl Chem D Wunder
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-03-15
Filing date: 1978-03-15
Publication date: 1979-09-27

Description

Tråger-Katalysator für die Herstellung von ungesättigten
Estern aus Olefinen (C3-C10), Carbonsäuren und Sauerstoff in der Gasphase Es ist bekannt, daß man Olefine (C3-C1O) mit Carbonsäuren (C2-C8) und Sauerstoff in der Gasphase zu ungesättigten Estern umsetzen kann. Geeignete Katalysatoren enthalten einen Edelmetallanteil und einen Aktivatoranteil. Der Edelmetallanteil besteht aus Edelmetallen der 8. Nebengruppe des Periodensystems und/oder deren Verbindungen; zusätzlich können noch Elemente der 1. Nebengruppe und/ oder deren Verbindungen anwesend sein. Der Aktivatoranteil besteht aus Verbindungen von Elementen der 1. Hauptgruppe und zusätzlich Verbindungen von Elementen der 2. Hauptgruppe und/oder Wismut und/oder Eisen und/oder Kupfer und/oder Vanadium. Bevorzugt ist Palladium als Element der 8. Nebengruppe, Gold als Element der 1. Nebengruppe, Kalium als Element der 1. Hauptgruppe. Diese aktiven Komponenten werden auf Träger in feiner Verteilung aufgebracht, wobei als Trägermaterial im allgemeinen Kieselsäure oder Aluminiumoxid verwendet wird. Jedoch müssen zum Erreichen von sehr hohen Raum-Zeit-Leistungen die Träger Katalysatoren einen relative hohen Gehalt an Palladium und gegebenenfalls zusätzlich Gold haben, was einen erheblichen wirtschaftlichen Aufwand bedeutet. Mit Katalysatoren, bei denen nur die äußere Schicht des Trägers mit den aktiven Komponenten imprägniert ist, lassen sich im allgemeinen keine höheren Raum-Zeit-Leistungen als 200-300 g Ester je Liter Katalysator und Stunde erreichen. Mit Katalysatoren, bei denen das gesamte Trägermaterial imprägniert ist, werden Raum-Zeit-Leistungen von über 900 g/l.h zu h erreicht, wobei jedoch ein höherer Edelmetall-Einsatz notwendig ist. Bei dem in vielen Anlagen ausgeübten Verfahren würde ein Katalysator, der mit geringerem Edelmetall-Einsatz gleiche oder größere Raum-Zeit-Leistungen erbringt, einen großen wirtschaftlichen Vorteil bedeuten.
Es wurde nun ein Katalysator für die Herstellung von ungesättigen Estern in der Gas phase aus Olefinen (C3-C10), Carbonsäuren (C2-C8) und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen gefunden, der Edelmetalle der 8. Nebengruppe und/oder deren Verbindungen, sowie gegebenenfalls zusätz° lich Gold und/oder Goldverbindungen, sowie als Aktivatoren Alkaliverbindungen und zusätzlich Erdalkali- und/oder Wismut- und/oder Eisen- und/oder Kupfer- und/odar Vanadium-Verbindungen auf einem Träger enthält, daduroh gekennzeichnet, daß der.Träger aus Strangab.schnitten mit sternförmigen Querschnitt oder gerippten Strängen besteht Vorzugsweise verwendet man Strangabschnitte mit sternförmigem Querschnitt0 Im allgemeinen werden in der Katalyse Träger eingesetzt, die aus Teilchen mit großen äußeren Oberflächen bestehen, wie z.B. Kugeln mit rauher Oberfläche, Kugeln mit aufgesinterten Partikeln, Stränge, Zylinder, Tabletten und Raschigringe.
Hierbei wird häufig eine Leistungssteigerung der Katalysatoren gegenüber der reinen Kugelform beobachtet, die bei Raschigringen bis zu 20 % erreichen kann0 Es war daher zu erwarten, daß auch bei der Umsetzung von Olefinen (C3-C10), Carbonsäuren (C2 C) und Sauerstoff zu ungesättigten Estern durch Verwendung von Trägerteilchen mit größerer äußerer Oberfläche, wie z.B. Raschigringen, eine Leistungssteigerung eintritt. Bei entsprechenden Versuchen (Vergleichsbeispiele 1 bis 4) zeigte sich jedoch, daß dies nicht der Fall ist. Bei Verwendung von Raschigringen trat gegenüber kugelförmigen Trägerteilchen eine Leistungsminderung ein; bei Zylinder-Strängen und Tabletten konnte die Leistung der Kugeln erreicht werden, wobei sich jedoch ein Druckabfall zeigte, der sich sehr störend auswirkte.
Es ist nun außerordentlich überraschend, daß Träger, die aus Strangabschnitten mit sternförmigem Querschnitt -im folgenden 'Sternstränge' genannt - bestehen, relativ zum Schüttgewicht ( = Masse von 1 Liter geschüttetem Trägermaterial) und damit zur eingesetzten Palladiummenge eine etwa doppelt so hohe Leistung erbringen wie ein kugelförmiges Trägermaterial. Das Schüttgewicht oer Sternstränge ist nämlich nur etwa halb so groß wie das Schüttgewicht bei kugeiförmigen Trägerteilchen.
Daraus folgt, daß (bei gleicher Palladiumkonzentration im einzelnen Trägerteilchen) in 1 Liter geschüttetem Sternstrang-Träger nur etwa die Hälfte der Palladiummenge vorhanden ist, wie in 1 Liter geschüttetem Kugel-Träger.
Trotzdem ist die Raum-Zeit-Leistung (= Menge an Vinylacetat pro Liter geschüttetem Träger und pro Stunde) gleich.
Es wird also die gleiche Raum-Zeit-Leistung mit der halben Palladiummenge erreicht. Dies ist besonders deswegen überraschend, weil die äußere Oberfläche bei Sternsträngen kleiner ist als bei Kugeln (beides bezogen auf 1 1 geschütteten Katalysator).
Außerdem ist der Druckabfall bei Sternstrang-Trägern sogar noch geringer als bei Kugel-Trägern, was eine Energieeinsparung bedeutet. Das Analoge gilt für gerippte Stränge ("Rippenstränge"). Die Stern- oder Rippenstränge können aus allen in der Literatur für diese Umsetzung als Trägermaterial bekannten Substanzen bestehen. Beispielsweise seien Kieselsäure, Kieselgel, Silikate (etwa solche des Aluminiums, Titans, Zirkons, Berylliums, Magnesiums, der seltenen Erden), gemischte Silikate (wie Tonmineralien, Feldspäte) sowie Aluminiumoxide, Spinelle, Titanoxid, Zirkonoxid, Kohlenstoff in seinen verschiedenen Formen (wie Aktivkohle, Koks und Graphit) und Siliciumcarbid genannt. Bevorzugt sind jedoch Kieselsäure, Kieselgel, Spinelle, Aluminiumsilikate, Tonmineralien, Aluminiumoxid.
Besonders bevorzugt ist Kieselsäure. Die Abmessung der Stern- oder Rippenstränge wird vorzugsweise so gewählt, daß einerseits ein leichtes Einfüllen des Trägers in den Reaktor gewährleistet ist (d.h. Ausschluß extrem großer Teilchen) und andererseits kein großer Druckabfall entsteht (d.h. Ausschluß extrem kleiner Teilchen). Im allgemeinen haben die Stränge Durchmesser von 3 - 15 mm, bevorzugt von 4 - 7 mm(bezogen auf den gedachten, die Stränge umschließenden Zylinder ). Die Sterne haben mindestens 3 und im allgemeinen bis zu 15 Zacken, wobei 4 bis 6-zackige (oder -zählige) Sterne bevorzugt sind. Die Länge der Strangabschnitte ist vorzugsweise geringer als der innere Durchmesser des Reaktorrohrs (bzw. der Reaktorrohre},xaeist liegt sie zwischen 4 und 20 mm, kann jedoch auch größer oder kleiner sein; bevorzugt werden Stränge zwischen 6 und 15 mm Länge. Die Tiefe der Einschnitte und damit der Durchmesser des Strangkernes solite so gewählt werden, daß eine ausreichende mechanische Festigkeit gewährleistet ist.
Im allgemeinen hat dieser Kern einen Durchmesser von 2 bis 4 mm, kann jedoch in besonderen Fällen wesentlich kleiner oder größer sein. Die Form der Sternzacken bzw. Rippen kann eckig oder gerundet sein. Die Figuren 1 bis 8 zeigen einige geeignete Formen: Figur 1: 4-zähliger Steuernstrang mit Rechteck-Zacken Figur 20 4-zähliger Sternstrang mit gerundeten Zacken Figur 30 4-zähliger Sternstrang mit Dreieck-Zacken Figur 4: 5-zähliger Sternstrang mit Dreieck Zacken Figur 5: 6-zähliger Sternstrang mit Dreieck-Zacken Figur 6: 6-zähliger Sternstrang mit Zahnrad-Zacken (ellipsoidisch) Figur 7: 3-zähliger Sternstrang mit eckigen Zacken Figur 8: gerippter Strang mit gerundeten Rippen Bevorzugt sind jedoch Dreieck-Zacken (Figur 3, 4, 5).
Die Herstellung der Stern- oder Rippen stränge erfolgt in bekannter Weise durch Extrusion, Pressen in einer Form (Tablettenpresse mit entsprechender Matrix) oder Ausgießen von Hohlformen. Bevorzugt ist jedoch die Extrusion.
Die katalytisch aktiven Substanzen werden in üblicher Weise auf den Träger aufgebracht, beispielsweise durch Tränken des Trägers mit einer Lösung der aktiven Substanzen, anschließende Trocknung und gegebenenfalls Reduktion. Jedoch kann man die aktiven Substanzen auch beispielsweise durch Ausfällung auf dem Träger, durch Aufsprühen, Aufdampfen, Tauchen aufbringen.
Als Lösungsmittel für die katalytisch aktiven Substanzen sind vor allem unsubstituierte Carbonsäuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Essigsäure, Propionsäure, n- und iso-Buttersäure und die verschiedenen Valeriansäuren geeignet. Wegen ihrer physikalischen Eigenschaften und auch aus wirtschaftlichen Gründen wird vorzugsweise Essigsäure als Lösungsmittel eingesetzt. Die zusätzliche Verwendung eines inerten Lösungsmittels ist dann zweckmäßig, wenn die Substanzen in der Carbonsäure nicht ausreichend löslich sind. So läßt sich z.B. Palladium chlorid in einer wäßrigen Essigsäure wesentlich besser lösen als in Eisessig. Als zusatzliche Lösungsmittel kommen diejenigen in Betracht, die inert und mit der Carbonsäure mischbar sind. Genannt seien neben Wasser beispielsweise Ketone wie Aceton und Acetylaceton, ferner Äther wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, aber auch Kohlenwasserstoffe wie Benzol.
Als Verbindungen von Edelmetallen der 8. Nebengruppe kommen alle Salze und Komplexe in Betracht'die löslich (sowie gegebenenfalls reduzierbar) sind und im fertigen Katalysator keine desaktivierenden Stoffe wie Halogen oder Schwefel hinterlassen. Besonders geeignet sind die Carboxylate, vorzugsweise die Salze der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, etwa das Acetat, das Propionat oder das Butyrat. Weiter sind beispielsweise geeignet die Nitrate, Nitrite, Oxidhydrate, Oxalate, Acetylacetonate, Acetoacetate. Aber auch Verbindungen wie die Sulfate und die Halogenide können verwendet werden, wenn man dafür Sorge trägt, daß der Sulfatrest, z.B durch Fällen mit Bariumacetat, oder das Halogen, z.B. durch Fällen mit Silbernitrat, vor der Tränkung entfernt wird, so daß das Sulfat- oder Halogenanion nicht auf den Träger gerät. Bevorzugt verwendet man Palladium in Form seiner eben genannten Verbindungen. Wegen seiner Löslichkeit und seiner Zugänglichkeit ist Palladiumacetat die besonders bevorzugte Palladiumverbindung.
Im allgemeinen liegt der Gehalt an Elementen der 80 Nebengruppe im Katalysator zwischen 0,5 und 5 Gew.-i, wobei der Metallanteil auf die Gesamtmasse des Trägerkatalysators bezogen wird.
Neben Edelmetallen der 8. Nebengruppe und/Cderihren Verbindungen kann noch zusätzlich Gold und/oder eine seiner Verbindungen anwesend sein. Besonders geeignete Goldverbin° dungen sind Bariumaurat, Bariumacetoaurat und GoldacetatO Im allgemeinen wird Gold bzw eine seiner Verbindungen, falls es eingesetzt wird, in einem Anteil von OO1 bis 4 Gew % zugegeben, wobei der Metallanteil auf die Gesamtmasse des Trägerkatalysators bezogen wird.
Als Aktivatoren enthält der Katalysator i jedem Falle Alkaliverbindungen. Zusätzlich sind anwesend: Erdalkaliverbindungen (insbesondere wenn Gold als Bariumaurat zugegen ist) und/oder Wismutverbindungen und/oder Eisenverbindungen und/oder Kupferverbindungen und/oder Vanadiumverbindungen. Geeignet sind Alkalicarboxylate und Erdalkalicarboxylate, wie etwa Kaliumacetat, Natriumacetat, Lithiumacetat, Natriumpropionat, Calciumisobutyrat, Magnesiumacetat; geeignet sind auch solche Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, die unter Reaktionsbedingungen in die Carboxylate übergehen, wie etwa Hydroxide, Oxide, Carbonate.
Als Verbindungen des Wismuts, Eisens, Kupfers oder Vanadiumo kommen solche in Frage, die kein Halogen oder Schwefel enthalten, beispielsweise Carboxylat, Oxid,Hydroxid, Carbonat, Citrat, Tartrat, Nitrat, Acotylacetonat, Benzoylacetonat, Acetoacetat. Besonders geeignet sind Wismutacetat, Dise llCi trat, Kupferacetylacetonat, Vanadylacetylacetonat.Auch Gemische verschiedener Aktivatoren lassen sich einsetzen.
Jeder einzelne Aktivator wird im allgemeinen in einem Anteil von 0,01 bis 4 Gaw.-% zugegeben, wobei der Bletallanteil des Aktivators auf die Gesamtmasse des Trägerkatalysators bezogen wird.
Bevorzugt sind folgende Katalysatoren: Palladium/Gold/Alkali/Wismut, Palladium/Alkali/Eisen, Palladium/Alkali/Kupfer, Palladium/Alkali/Vanadium, wobei Palladium bzw. Gold als Metalle oder Verbindungen im fertigen Katalysator vorliegen können und wobei als Alkalielement Kalium bevorzugt ist (in Form eines Carboxylates).
Besonders bevorzugt sind die Katalysatoren: Palladiumacetat/Bariumaurat/Kaliumacetat/Wismutacetat, Palladiumacetat/Kaliumacetat/Eisencitrat, Palladiumacetat/ Kaliumacetat/Eupferacetylacetonat, Palladiumacetat/Kaliumacetat, Vanadylacetylacetonat.
Die Tränkung des Katalysatorträgors mit der Lösung der aktiven Komponenten wird vorzugsweise so vorgenommen, daß das Trägermaterial mit der Lösung überschichtet und die überschüssige Lösung dann abgegossen oder abfiltriert ird.
Mit Rücksicht auf Lösungsverluste ist es vorteilhaft nur die dem integralen Porenvolumen des Katalsatorträgers entsprechende Lösung einzusetzen und sorgfältig durchzumischen, damit alle Teilchen des Trägermaterials gleichmäßig benetzt werden. Diese Durchmischung läßt sich z.B.
durch Rühren erreichen. Es ist zweckmäßig, den Tränkur.gsvorgang und das Durchmischen gleichzeitig durchzuführen, beispielsweise in einer Drehtrommel oder einem Taumeltrockner, wobei sich die Trocknung sofort anschließen kann.
Weiterhin ist es zweckmäßig, die Menge und die Zusamnenr setzung der zum Tränken des Katalysatorträgers verwendeten Lösung so zu bemessen, daß sie dem Porenvolumen des Trägermaterials entspricht und daß durch einmaliges Tränken die gewünschte Menge aktiver Stoffe aufgebracht wird.
Die Trocknung des mit der Lösung der aktiven Stoffe getränkten Katalysatorträgers wird vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt. Weiterhin empfiehlt es sich im allgemeinen, die Trocknung in einem Inertgasstrom, beispielsweise in einem Stickstoff- oder Kohlendioxidstrom vorzunehmen. Der Lösungsmittel-Restgehalt beträgt vorzugsweise weniger als 8 Gew.-, insbesondere weniger als 6 Gew.-g.
Falls eine Reduktion der Edelmetailverbindungen (und ggf.
der Goldverbindungen) durchgeführt wird, so kann diese im Vakuum, bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck bis zu 10 bar ausgeführt werden. Dabei empfiehlt es sich, das Reduktionsmittel umso stärker mit einem Inertgas zu verdünnen, je höher der Druck ist. Die Reduktionstemperatur liegt zwischen 40 und 2600C, vorzugsweise zwischen 70 und 200"C.
Im allgemeinen ist es zweckmäßig, für die Reduktion ein Inertgas-Reduktionsmittel-Gemisch zu verwenden, das G,01 bis 50 Vol.-, vorzugsweise 0,5 bis 20 Vol.-% Reduktionsmittei enthalt. Als Inertgas können beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Edelgase oder Paraffinkohlenwasserstoffe wie Methan, Athan, Propan, Isobutan und Butan verwendet werden. Als Reduktionsmittel kommen beispielsweise Wasserstoff, Methanol, Formaldehyd, Äthylen, Propylen, Isobutylen, Butylen und andere Olefine in Frage. Die Menge des Reduktionsmittels richtet sich nach dem Oxydationsäquivalent des Edelmetalls der 8. Nebengruppe und gegehenenfalls des eingesetzten Goldes; das Reduktionsäquivalent soll mindestens das 1- bis 1,5-fache des Oxydationsäquivalents betragen, jedoch schaden größere Mengen Reduktionsmittel nicht. Beispielsweise soll auf 1 Mol Palladium mindestens 1 Mol Wasserstoff verwendet werden. Die Reduktion kann im Anschluß an die Trocknung in der gleichen Anlage vorgenommen werden.
Die Herstellung der ungesättigten Ester erfolgt im allgemeinen durch Leiten von Carbonsäure (C2-C8), Olefin (C3-C10) und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 100 bis 250 C, vorzugsweise 120 bis 2200C, und bei Drucken von 1 bis 25 bar, vorzugsweise 1 bis 20 bar, über den fertigen Katalysator, wobei nichtumgesetzte Komponenten im Kreis geführt werden können.
Dabei ist es zweckmäßig, die Konzentrationsverhältnisse so zu hlen, daß das ,veaktionsgemisch außerhalb der bekannten Explosionsgrenzen liegt. Zweckmäßig hält man e e Sauerstoffkonzentration unter 8 VoL-Mp (bezogen auf das essigsäurefreie Gasgemisch). Unter Umständen ist jedoch auch eine Verdünnung mit inerten Gasen, wie Stickstoff oder Kohlendioxid vorteilhaft. Besonders C02 eignet sich zur Verdünnung bei Kreisprozessen, da es in geringen Menge, nc; der Reduktion gebildet wird.
Bevorzugt unter den Olefinen sind Propylen und i-Buten.
Die Carbonsäuren (C2-C8) sind gesättigte Monocarbolisäuren mit 2 bis 8 C-Atomen, bevorzugt ist Essigsäure Aus Essigsäure und Propylen bzw. i-Buten wird Allylacetat bzw.
Methallylacetat gebildet.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Vergleichsbeispiel 1 (Kugelförmige Trägerteilchen) Es werden 5 1 = 2550 g eines Kieselsäureträgers in Kugelform (6 mm Kugeldurchmesser) mit einer 2 BET-Oberfläche von 120 m /g, einem Schüttgewicht von 0,53 kg/l und einer äußeren 2 Oberfläche von 0,81 m /1 (Definition s.
Tabelle) mit der Mischung aus einer Lösung von 117 g Palladiumacetat (47,3 Pd) 128 g Kaliumacetat 93 g Wismutacetat(48,8 % Bi) in 1040 ml Eisessig und einer Lösung von 180 g frisch gefälltem Bariumaurat (24 g Bariumaurat + 156 g H20) in 727 ml Eisessig getränkt und bei 600C unter Stickstoff bei einem Druck von 270 mbar getrocknet.
Es werden 4,5 1 Katalysator in ein Reaktionsrohr von 30 mm lichter Weite und einer Länge von 7 m gefüllt. Die Ausprüfung erfolgt mit den Olefinen Propen und i-Buten.
a) Propen Bei einem Druck von 7,5 bar (Reaktoreingang) und einer Katalysator-Temperatur von 1800C werden stündlich über den Katalysator 2600 N1 eines Gemisches aus 41,6 Vol.-% Propen, 32,2 Vol.-% Inerten (Stickstoff und C02), 19 Vol.- Essigsäure und 7,2 Vol.-% Sauerstoff geleitet.
b) i-Buten Bei einem Druck von 7 bar (Reaktoreingang) und einer Katalysator-Temperatur von 1800C werden stündlich 2400 Nl i-Buten, 1600 g Essigsäure und 200 N1 Sauerstoff über den Katalysator geleitet.
Die Leistungen sind aus der Tabelle ersichtlich.
Vergleichsbeispiel 2 (Zylinderförmige Trägerteilchen) Es werden 2200 g SiO2-Zylinderstränge mit einem Durch messer von 6 mm und einer mittleren Länge von 8 mm, einer BET-Oberfläche von 190 m²/g, einem Schüttgewicht von 0,44 kg/1 und einer äußeren Oberfläche von 1,47 m²/1 mit einem Gemisch aus einer Lösung von 101 g Pd-acetat 110 g K-acetat 80 g Wismutacetat in 1018 mi Eisessig und einer Lösung von 155 g frisch gefälltem Bariumaurat (21 g Bariumaurat + 134 g H20) in 627 ml Eisessig getränkt und (wie in Vergleichsbeispiel 1) getrocknet. Ansonsten verfährt man wie in Vergleichs beispiel 1.
Die Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich Vergleichsbeispiel 3 (Träger in Tablettenform) Es werden 2550 g Si02-Tabletten mit zylindrischer Form (6 mm Durchmesser, 6 mm Höhe), einem Schüttgewicht von 0,50 kg/1, einer BET-Oberfläche von 148 m²/g, sowie einer äußeren Oberfläche von 0,49 m2/l mit einem Gemisch aus einer Lösung von 117 g Palladiumacetat 128 g Kaliumacetat 93 g Wismutacetat in 1040 ml Eisessig und einer Lösung von 180 g frisch gefälltem Bariumaurat (24 g Bariumaurat + 156 g H2O) in 727 ml Eisessig getränkt und (wie in Vergleichsbeispiel 1) getrocknet. Ansonsten verfährt man wie in Vergleichsbeispiel 1.
Die Ergebnisse sind aus der Tabella ersichtlich.
Vergleichsbeispiel 4 (Träger in Form von Raschigringen) Es werden 2550 g SiO2-Raschigringe (Außendurchmesser 4 m, Innendurchmesser 1,5 mm, Höhe 6 mm) mit einem Schüttgewicht von 0,5 kg/l, einer BET-Oberfläche 2 von 200 m /g und einer äußeren Oberfläche von 0,98 m2/1 mit dem Gemisch aus einer Lösung von 117 Pd-acetat 128 g K-acetat 93 g Wismutacetat in 856 ml Eisessig und einer Lösung von 180 g frisch gefälltem Bariumaurat (24 g Bariumaurat + 156 g H2O) in 450 ml Eissig getränkt und (wie in Vergleichsbeispiel 1) getrocknet. Ansonsten verfährt man wie in Vergleichsbeispiel 1.
Die Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.
Beispiel 1377 g 5-zählige SiO2-Sternstränge mit einer Zackentiefe von 1,7 mm, einem Durchmesser von 6 mm (dies ist genau genommen der Durchmesser des gedachten engsten Zylinders, der die Sternstränge umschließt), einem Schüttgewicht von 2 0,27 kg/l, einer BET-Oberfläche von 190 m und einer äußeren Oberfläche von 0974 m2/l werden mit dem Gemisch aus einer Lösung von 63 g Palladiumacetat 69 g Kaliumacetat 50 g Wismutacetat in 1093 ml Eisessig und einer Lösung von 97 g frisch gefälltem Bariumaurat (13 g Bariumaurat + 84 g In20) in 393 ml Eisessig getränkt und (wie in Vergleichsbeispiel 1) getrocknet. Ansonsten verfährt man wie in Vergleichsbeispiel 1.
Dia Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.

Nach dem Trocknen enthalten alle 5 hergestellten Katalysatoren eine Dotierung von

2,0 Gew.-% Pd+9

0,5 Gew.- Au+++

1,6 Gew.-% Bi+++

1,9 Gew.-% K+

in Form der Acetate

Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs-

beispiel 1 beispiel 2 beispiel 3 beispiel 4

Kugen Zylinder- Tabletten Raschig- Stern-

stränge ringe stränge

1. BET-Oberfläche 120 m²/g 190 m²/g 148 m²/g 200 m²/g 190 m²/g

2. Äußere Oberfläche 0,81m²/1 1,47 m²/1 0,49 m²/1 0,98 m²/1 0,74 m²/1

3. Schüttgewicht 0,51 kg/1 0,44 kg/1 0,50 kg/1 0,50 kg/1 0,27 kg/1

4. Paladiumgeahlt 11,7 g/1 10,2 g/1 11,8 g/1 11,8 g/1 6,4 g/1

5a. RZL 945 g/1.h 913 g/1.h 948 g/1.h 782 g/1.h 963 g/1.h

(Allylacetat)

6a. Spezifische Leistung 80,8 g 89,6 g 80,9 g 66,3 g 150,5 g

(Allylacetat)

5b. RZL 630 g/1.h 622 g/1.h 643 g/1.h 496 g/1.h 648 g/1.h

(Methallylacetat)

6b. Spezifische Leistung 53,8 g 61,2 g 54,5 g 42,0 g 100,0 g

(Methallylacetat)

7. Staudruck 0,31 bar/m 0,36 bar/m 0,49 bar/m 0,26 bar/m 0,23 bar/m

Definitionen siehe nächste Seite Definitionen zur Tabelle 1. Die "BET-oberfläche wird gemessen nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller und gibt die Gesamtoberfläche von 1 Gramm Trägermaterial an (d.h. die Summe aus äußerer Oberfläche und Oberfläche sämtlicher offe ner Poren).

2. Die äußere Oberfläche" des Trägers ist die Oberfläche von 1 Liter geschütetem Trägermaterial , wobei die Oberfläche der Poren nicht mitgerechnet wird. Dieser Wert berechnet sich aus der Zahl der Trägerteilchen in 1 Liter geschüttetem Trägermaterial und der geometrischen Oberfläche eines Trägerteilchens.
3. Das 11Schüttgewicht" ist die Masse von 1 Liter geschüttetem Trägermaterial 4. Der "Palladiumgehalt" ist die Menge an Palladium in 1 Liter geschüttetem Trägermaterial.
5. "RZL" ist die Raum-Zeit-Leistung, d.h. die Menge an Endprodukt pro Liter geschüttetem Trägermaterial und pro Stunde 6. Die "spezifische Leistung ist die Menge an Endprodukt pro Gramm Palladium und pro Stunde.
L e e r s e i t e

Claims

Patentansprüche: 1. Katalysator für die Herstellung von ungesättigten Estern in der Gasphase aus Olefinen (C3-C10), Carbon säuren (C2-C8) und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, der Edelmetalle der 8o Nebengruppe und/oder deren VerbindungenD sowie gegebenenfalls zusätzlich Gold und/oder Goldverbindungen, sowie als Aktivatoren Alkaliverbindungen und zusätzlich Erdalkali-und/oder Wismut- und/oder Eisen- und/oder Kupfer-und/oder Vanadium-Verbindungen auf einem Träger enthält, dadurch gekennzeichnet9 daß der Träger aus Strangabschnitten mit sternförmigem Querschnitt oder aus grippten Strängen besteht.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Querschnitt der Strangabschnitte aus einem 4 bis 6-zackigen Stern besteht0
3. Katalysator nach Anspruch 1 - 2, , dadurch gakennzeichnet daß der Träger aus Kieselsäure besteht.