EP1286979A1 - Verfahren zur epoxidierung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur epoxidierung von kohlenwasserstoffen

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EP1286979A1
EP1286979A1 EP01943326A EP01943326A EP1286979A1 EP 1286979 A1 EP1286979 A1 EP 1286979A1 EP 01943326 A EP01943326 A EP 01943326A EP 01943326 A EP01943326 A EP 01943326A EP 1286979 A1 EP1286979 A1 EP 1286979A1
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EP
European Patent Office
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volume
oxygen
solution
propene
metals
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01943326A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ursula Jansen
Georg Wiessmeier
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g

Definitions

  • the present invention relates to a process for the epoxidation of hydrocarbons with oxygen, characterized in that the process in the presence of a mixture comprising at least two metals from the group Cu, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, In, Tl, Mn, Ce is carried out on a support with a BET surface area of less than 200 m 2 / g and the use of a mixture comprising at least two metals from the group Cu, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au , In, Tl, Mn, Ce on a support with a BET surface area of less than 200 m 2 / g for the epoxidation of hydrocarbons.
  • Epoxies are an important raw material for the polyurethane industry. There are a number of processes for their manufacture, some of which have been technically implemented. These are used today for the industrial production of ethylene oxide
  • EP-A1-0 930 308 describes e.g. the use of ion-exchanged titanium silicalites as a catalyst with these two oxidizing agents.
  • the oxidizing agent is oxygen, which is used in the presence of hydrogen.
  • the system is characterized by an exceptionally high selectivity (S> 95%) with regard to propene oxidation.
  • S> 95%) with regard to propene oxidation.
  • the low conversion and deactivation of the catalyst are disadvantageous. Not much is known in the literature about other active components besides silver and gold for the selective direct oxidation of propene and higher alkenes in the gas phase to the epoxides.
  • propene oxide can be produced with mixtures of different metals by direct oxidation of propene with oxygen or air. This is all the more unusual since, according to literature, the oxidation does not stop at the epoxide level, but the corresponding acids, ketones or
  • Aldehydes are formed.
  • the invention relates to a process for the epoxidation of hydrocarbons with oxygen, characterized in that the process in the presence of a mixture comprising at least two metals from the group Cu, Ru, Rh, Pd,
  • Os, Ir, Pt, Au, In, Tl, Mn, Ce is carried out on an inert support with a BET surface area of less than 200 m / g.
  • hydrocarbon is understood to mean unsaturated or saturated hydrocarbons such as olefins or alkanes, which also contain heteroatoms such as N, O, P,
  • S or halogens can contain.
  • the organic component to be oxidized can acyclic, monocyclic, bicyclic or polycyclic and can be monoolefinic, diolefinic or polyolefinic. In the case of organic components with two or more double bonds, the double bonds can be conjugated and non-conjugated.
  • Hydrocarbons are preferably oxidized, from which those oxidation products are formed whose partial pressure at the reaction temperature is low enough to remove the product continuously from the catalyst.
  • Unsaturated and saturated hydrocarbons having 2 to 20, preferably 3 to 10 carbon atoms are preferred 1,3-butadiene, pentene, pentane, 1-hexene, 1-hexane, hexadiene, cyclohexene, benzene.
  • the oxygen can be used in various forms, such as molecular oxygen, air and nitrogen oxide. Molecular oxygen is preferred.
  • Suitable mixtures are preferably binary or ternary mixtures of the metals Cu, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, In, Tl, Mn, Ce, the contents of the individual metals in each case in the range from 0-100 rel. % By weight and trivially add up to 100%.
  • the supports are compounds from the class of compounds of Al 2 O 3 , SiO 2 , CeO 2 , TiO 2 with BET surface areas ⁇ 200 m 2 / g, preferably ⁇ 100 m 2 / g, particularly preferably 10 m 2 / g and very particularly preferably ⁇ 1 m 2 / g.
  • the porosity is advantageously 20-60%, in particular 30-50%.
  • the particle size of the supports depends on the process conditions of the gas phase oxidation and is usually in the range from 1/10 to 1/20 of the reactor diameter.
  • the specific surface is determined in the usual way according to Brunauer, Emmet and Teller, J. Anorg. Chem. Soc. 1938, 60, 309, the porosity by the mercury porosimetry and the particle size of the metal particles on the carrier surface by means of electron microscopy.
  • the metal concentration on the carrier should generally be in the range from 0.001 to 50% by weight, preferably 0.001 to 20% by weight, very particularly preferably 0.01 to 5% by weight.
  • the generation of the metal particles on the carrier is not limited to one method.
  • To generate metal particles here are some example methods such as deposition precipitation as described in EP-B-0 709 360 on page 3, lines 38 ff., Impregnation in solution, incipient wetness, colloid method, Sputtering, called CVD, PVD.
  • Incipient wetness means the addition of a solution containing soluble metal compounds to the support material, the volume of the solution which is added to the support being less than or equal to the pore volume of the support.
  • the carrier thus remains macroscopically dry. All solvents in which the metal extenders are soluble, such as water, alcohols, (crown) ethers, esters, ketones, halogenated hydrocarbons, etc., can be used as solvents for incipient wetness.
  • the carrier is preferably impregnated with a solution containing the metal ions and then dried, calcined and reduced.
  • the solution can additionally contain components known to the person skilled in the art which increase the solubility of the or increase the metal salts in the solvent and / or change the redox potentials of the metals and / or change the pH.
  • Ammonia, amines, diamines, hydroxyamines and acids such as HC1, HNO 3 , H 2 SO 4 , H 3 PO 4 may be mentioned in particular.
  • Soaking can e.g. through Incipient Wetness, but is not limited to this.
  • the Incipient Wetness Process can include the following steps:
  • the oxygen content in the gas stream is advantageously in the range from 0 to 21% by volume, preferably from 5 to 15% by volume.
  • the temperature for the calcination, the metal mixture is adapted and is therefore generally in the range from 400 to 600 ° C., preferably 450-550 ° C., particularly preferably 500 ° C.
  • the hydrogen content can be between 0-100% by volume, but preferably 0-25, particularly preferably 5% by volume.
  • the reduction temperatures are adapted to the respective metal mixture and are between 100 and 600 ° C.
  • alkaline earth and / or alkali ions as hydroxides, carbonates, nitrates, chlorides of one or more alkaline earth and / or alkali metals.
  • the epoxidation process is usually carried out under the following conditions, preferably in the gas phase:
  • the molar amount of the hydrocarbon used in relation to the total molar number of hydrocarbon, oxygen and, if appropriate, diluent gas and the relative molar ratio of the components can be varied within a wide range and is generally based on the explosion limits of the hydrocarbon-oxygen mixture. As a rule, work is carried out above or below the explosion limit.
  • hydrocarbon content based on the molar sum of hydrocarbon and oxygen, is typically ⁇ 2 mol% or> 78 mol%. Hydrocarbon contents in the range of 0.5-2 mol% are preferred for procedures below
  • Explosion limit and 78-99 mole% when driving above the explosion limit selected are particularly preferred.
  • An excess of hydrocarbon, based on the oxygen used (on a molar basis), is preferably used.
  • the molar proportion of oxygen based on the total number of moles of hydrocarbon, oxygen and diluent gas, can be varied within a wide range.
  • the oxygen is preferably used in a molar deficit to the hydrocarbon.
  • a diluent gas such as nitrogen, helium, argon, methane, carbon dioxide, carbon monoxide or similar, predominantly inert gases, can optionally also be used for hydrocarbon and oxygen. Mixtures of the inert components described can also be used. The addition of inert components is favorable for transporting the heat released by this exothermic oxidation reaction and from a safety point of view. In this case, the composition of the educt gas mixtures described above is also possible into the explosion area, i.e. the relative ratio of hydrocarbon and oxygen can be between 0.5: 99.5 and 99.5: 0.5 mol%.
  • the contact time of the hydrocarbon and catalyst is usually in the range of 5-60 seconds.
  • the process is usually carried out at temperatures in the range of 120-300 ° C, preferably 180-250 ° C. Examples
  • One way of producing an active catalyst for PO production is, for example, to dissolve 77.6 mg of copper nitrate and 3.59 g of an approx. 14% ruthenium nitrosyl nitrate solution in 2 ml water, the solution to approx. 10 g Al 2 O 3 there and let it soak up. The solid thus obtained is dried overnight at 100 ° C. in a vacuum drying cabinet under a vacuum of approx. 15 mm Hg.
  • the precursor thus produced is reduced for 12 hours at 500 ° C. with 10% by volume H 2 in N 2 at 60 l / h.
  • One way to produce an active catalyst for PO production is to dissolve 77.6 mg of copper nitrate in 5-6 ml of water, add the solution to approx. 10 g of Al O 3 and let it soak up. The solid thus obtained is dried for 12 hours at 60 ° C. in a vacuum drying cabinet under a vacuum of approx.
  • the precursor thus produced is reduced for 12 hours at 500 ° C. with 10% by volume H 2 in N 2 at 60 l / h.
  • 10 g of the catalyst obtained in this way are investigated in a continuously operated fixed bed reactor with a residence time of about 20 seconds under a starting gas composition of 79% by volume propene and 21% by volume oxygen.
  • a starting gas composition of 79% by volume propene and 21% by volume oxygen.
  • One way of producing an active catalyst for PO production is, for example, to dissolve 77.6 mg of copper nitrate in 5-6 ml of water, add the solution to approx. 10 g of Al 2 O 3 and let it soak up. The solid obtained in this way is dried for 12 hours at 60 ° C. in a vacuum drying cabinet under a vacuum of approximately 15 mm Hg. Then 2.5 g of a ruthenium nitrosyl nitrate solution containing approximately 20% by weight of Ru are added in the same way and the mixture is dried then as described in Example 1. Finally, the precursor thus produced is reduced for 12 hours at 500 ° C. with 10% by volume H 2 in N 2 at 60 l / h.
  • Another way of producing an active catalyst for PO production is to add 7.4 g of a 10% rhodium nitrate solution to about 10 g of Al 2 O 3 and let it soak up. The solid thus obtained is dried for 4 hours at 100 ° C. in a vacuum drying cabinet under a vacuum of approx. 15 mm
  • Hg. 1.3 g of about 20% by weight are then coated in the same way.
  • Ru containing ruthenium butiitrosyl nitrate solution and then dries for 12 h as described in a vacuum drying cabinet.
  • the precursor thus produced is reduced for 4 hours at 500 ° C. with 10% by volume H 2 in N 2 at 60 l / h.
  • An alternative way of producing an active catalyst for PO production is, for example, to dissolve 343 mg of thalium nitrate in 5 g of water and to soak approx. 10 g of Al 2 O 3 with the resulting solution. The solution is allowed to be sucked up under constant agitation and the solid obtained in this way is dried for 4 h at 100 ° C. in a vacuum drying cabinet under a vacuum of approx. 15 mm Hg. The solution prepared from 776 mg of copper (II ) nitrate and 5 g water and then dries overnight at 100 ° C in a vacuum drying cabinet at approx. 15 mm Hg.
  • the precursor thus produced is reduced for 12 hours at 500 ° C. with 10% by volume H 2 in N 2 at 60 l / h.
  • the precursor thus produced is reduced for 12 hours at 500 ° C. with 10% by volume H 2 in N 2 at 60 l / h.
  • the precursor thus produced is reduced for 12 hours at 500 ° C. with 10% by volume H 2 in N 2 at 60 l / h.
  • 1 g of the catalyst obtained in this way is investigated in a continuously operated fixed bed reactor with a residence time of about 20 seconds under a feed gas composition of 79% by volume propene and 21% by volume oxygen.
  • a feed gas composition of 79% by volume propene and 21% by volume oxygen.
  • PO contents of 390 ppm are measured in the exhaust gas flow.
  • the precursor thus produced is reduced for 4 hours at 500 ° C. with 10% by volume H 2 in N 2 at 60 l / h.
  • the precursor thus produced is reduced for 8 hours at 500 ° C. with 10% by volume H 2 in N 2 at 60 l / h.
  • the precursor thus produced is reduced for 4 hours at 500 ° C. with 10% by volume H 2 in N 2 at 60 l / h.
  • the precursor thus produced is reduced for 8 hours at 500 ° C. with 10% by volume H 2 in N 2 at 60 l / h.
  • Solution 230 g Al 2 O 3 You let the solution soak up with constant movement and dries the solid obtained in this way for 4 hours at 100 ° C. in a vacuum drying cabinet under a vacuum of approx. 15 mm Hg. Then a solution prepared from 33.92 g of copper nitrate and 95 g of water is added in the same way and then dried overnight at 100 ° C in a vacuum drying cabinet at approx. 15 mm Hg.
  • the precursor thus produced is reduced for 8 hours at 500 ° C. with 10% by volume H 2 in N 2 at 60 l / h.
  • the precursor thus produced is reduced for 8 hours at 500 ° C. with 10% by volume H 2 in N 2 at 60 l / h.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Epoxidierung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart einer Mischung enthaltend wenigstens zwei Metalle aus der Gruppe Cu, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, In, Tl, Mn, Ce auf einem Träger mit einer BET-Oberfläche von weniger als 200 m2/g durchgeführt wird sowie die Verwendung einer Mischung enthaltend wenigstens zwei Metalle aus der Gruppe Cu, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, In, Tl, Mn, Ce auf einem Träger mit einer BET-Oberfläche von weniger als 200 m2/g zur Epoxidierung von Kohlenwasserstoffen.

Description

Nerfahren zur Epoxidierung von Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Epoxidierung von Kohlen- Wasserstoffen mit Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart einer Mischung enthaltend wenigstens zwei Metalle aus der Gruppe Cu, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, In, Tl, Mn, Ce auf einem Träger mit einer BET-Oberfläche von weniger als 200 m2/g durchgeführt wird sowie die Verwendung einer Mischung enthaltend wenigstens zwei Metalle aus der Gruppe Cu, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, In, Tl, Mn, Ce auf einem Träger mit einer BET-Oberfläche von weniger als 200 m2/g zur Epoxidierung von Kohlenwasserstoffen.
Epoxide sind ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Polyurethanindustrie. Für deren Herstellung gibt es eine Reihe von Verfahren, die zum Teil auch technisch umgesetzt wurden. Für die industrielle Herstellung von Ethylenoxid verwendet man heute die
Direktoxidation von Ethen mit Luft bzw. mit molekularem Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines silberhaltigen Katalysators, wie in EP-A2-933 130 beschrieben. Um längerkettige Epoxide herzustellen, werden in technischem Maßstab in der Regel Wasserstoffperoxid oder Hypochlorid als Oxidationsmittel in der Flüssigphase eingesetzt. EP-A1-0 930 308 beschreibt z.B. den Gebrauch von Ionenausgetauschten Titansilikaliten als Katalysator mit diesen beiden Oxidationsmitteln.
Eine weitere Klasse von Oxidationskatalysatoren, die es erlaubt Propen in der Gasphase zum entsprechenden Epoxid zu oxidieren, wurde in neuerer Zeit durch US-A 5,623,090 bekannt. Hierbei wird Gold auf Anatas als Katalysator verwendet, als
Oxidationsmittel dient Sauerstoff, der in Gegenwart von Wasserstoff eingesetzt wird. Das System zeichnet sich durch ein außergewöhnlich hohe Selektivität (S>95%) bzgl. der Propenoxidation aus. Nachteilig sind der geringe Umsatz und Desaktivie- rung des Katalysators. Über andere aktive Komponenten außer Silber und Gold zur selektiven Direkt- oxidation von Propen und höheren Alkenen in der Gasphase zu den Epoxiden ist in der Literatur nicht viel bekannt.
In US-A-3 ,644,510 führt die Umsetzung an einem auf Al2O3 geträgerten Ir-Kontakt zu Essigsäure. Höhere Olefϊne führen je nach Lage der Doppelbindung zu Ketonen oder Fettsäuren (US-A-3,644,511). In Gegenwart von Rh als geträgertem Katalysator wie in US-A-3,632,833 oder Au wie in US-A-3,725,482 ist das Hauptprodukt Acrolein.
Da bisher keiner der veröffentlichten Katalysatoren befriedigende Ergebnisse bzgl. Aktivität und Selektivität der Direktoxidation von Propen zu Propenoxid zeigte, sollten alternativ zu den bekannten silber- und goldhaltigen Katalysatoren andere Wirkkomponenten untersucht werden. Wichtige Voraussetzung ist hierbei, dass die Oxidation nicht vollständig zur entsprechenden Säure oder zum Aldehyd, bzw. Keton oder zu Kohlendioxid erfolgt.
Mischungen der Metalle der Gruppen 8-11 des Periodensystems nach IUPAC 1986 sind in der Literatur bereits bekannt. So werden Cu/Ru-Mischungen auf unterschied- liehen Trägern zur Hydrogenolyse von Alkanen oder der Hydrierung von Aromaten eingesetzt [Allan J. Hong et al.; J. Phys. Chem., 1987, 91, 2665-2671].
R. S. Drago et al. [JACS, 1985, 107, 2898-2901] beschreiben die Oxidation terminaler Olefϊne mit Sauerstoff zu den entsprechenden Ketonen an ungeträgerten Rh(III)/Cu(II)-Katalysatoren in der Flüssigphase. Die Bildung von Epoxiden wird nicht offenbart.
T. Inui et al. [J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1, 1978, 74, 2490-500] oxidieren Propen über Cu-Katalysatoren, die mit Au, Rh, Ag oder Mischungen dieser modifiziert sind, zu Acrolein. Die Bildung von Epoxiden wird nicht offenbart. Geträgerte binäre Systeme aus Au und Ru sind in der Literatur ebenfalls bereits bekannt (geträgert auf Kohlenstoff [US-A-5,447,896 und US-A-5,629,462], MgO [J.M. Cowley et al., J. Catal.; 1987, 108, 199-207], SiO2 [Datye et al.; Int. Congress Catal. Proc. 8th, 1985 (meeting date 1984), Vol. 4, rV587-ιV598] oder Al2O3 [M. Viniegra et al., React. Kinet. Catal. Lett.; 1985, 28, 389-94].
Die Bildung von Propenoxid oder die Verwendung der Katalysatoren für die Direktoxidation von Alkenen wird auch bei diesen Metallkombinationen nicht erwähnt. AuCu-Systeme auf SiO2 wurden bereits 1976 von Sinfelt et al. [US 3,989,764] zu partiellen Oxidation von Propen, Isobuten, 1 -Buten und Toluol eingesetzt. Es entstehen jeweils Acrolein, Methacrolein, Methylenaceton und Benzol. Über die Bildung von Propenoxid wird nichts beschrieben. Ähnliches berichten Ikeda et al. [Sekiyu Gakkaishi; 1967, 10, 119-23, aus HCA 68:113989, abstract]. Aus Propen wird hier in der Gasphase Acrolein hergestellt. Der CuAu-Katalysator ist hierbei auf Porzellan aufgebracht.
Überraschend hat sich nun gezeigt, dass sich mit Mischungen verschiedener Metalle Propenoxid durch Direktoxidation von Propen mit Sauerstoff oder Luft herstellen lässt. Dies ist umso ungewöhnlicher, da lt. Literatur die Oxidation nicht auf der Stufe der Epoxide stehen bleibt, sondern die entsprechenden Säuren, Ketone oder
Aldehyde entstehen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Epoxidierung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart einer Mischung enthaltend wenigstens zwei Metalle aus der Gruppe Cu, Ru, Rh, Pd,
Os, Ir, Pt, Au, In, Tl, Mn, Ce auf einem inerten Träger mit einer BET-Oberfläche von weniger als 200 m /g durchgeführt wird.
Unter dem Begriff Kohlenwasserstoff werden ungesättigte oder gesättigte Kohlen- Wasserstoffe wie Olefϊne oder Alkane verstanden, die auch Heteroatome wie N, O, P,
S oder Halogene enthalten können. Die zu oxidierende organische Komponente kann azyklisch, monozyklisch, bizyklisch oder polyzyklisch und kann monoolefϊnisch, diolefinisch oder polyolefmisch sein. Bei organischen Komponenten mit zwei oder mehreren Doppelbindungen können die Doppelbindungen konjugiert und nicht- konjugiert vorliegen. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffe oxidiert, aus denen solche Oxidationsprodukte gebildet werden, deren Partialdruck bei der Reaktionstemperatur niedrig genug liegt, um das Produkt ständig vom Katalysator zu entfernen.
Bevorzugt sind ungesättigte und gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20, vorzugs- weise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propen, Propan, Isobutan, Iso- butylen, 1 -Buten, 2-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, 1,3-Butadien, Penten, Pentan, 1-Hexen, 1-Hexan, Hexadien, Cyclohexen, Benzol.
Der Sauerstoff kann in verschiedenster Form eingesetzt werden, wie molekularer Sauerstoff, Luft und Stickstoffoxid. Molekularer Sauerstoff wird bevorzugt.
Geeignete Mischungen sind bevorzugt binäre oder ternäre Mischungen der Metalle Cu, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, In, Tl, Mn, Ce, wobei die Gehalte der einzelnen Metalle jeweils im Bereich von 0-100 rel. Gew.-% liegen und sich trivialerweise auf 100 % ergänzen.
Besonders bevorzugt werden folgende Mischungen CuRu, TIMn, CuRh, IrRu, AuRu, MnCu, Rulr sowie CuRuPd, CuRuIn, CuRuTl, CuRuMn, CuRuAu, CuRuIr, CuRuCe, MnCuln, MnCuAu, MnCuCe, MnTICu, MnTLAu, MnTlIn, MnTIPd, MnTlRli, MnTIPt.
Bei den Trägern handelt es sich um Verbindungen aus der Verbindungsklasse der Al2O3, SiO2, CeO2, TiO2 mit BET-Oberflächen <200 m2/g , bevorzugt <100 m2/g, besonders bevorzugt 10 m2/g und ganz besonders bevorzugt <1 m2/g.
Die Porosität beträgt vorteilhaft 20-60 %, insbesondere 30-50 %. Die Teilchengröße der Träger richtet sich nach den Verfahrensbedingungen der Gasphasenoxidation und liegt üblicherweise im Bereich von 1/10 bis 1/20 des Reaktordurchmessers.
Die spezifische Oberfläche wird in üblicher Weise bestimmt nach Brunauer, Emmet und Teller, J. Anorg. Chem. Soc. 1938, 60, 309, die Porosität durch die Quecksilber- porosimetrie und die Teilchengröße der Metallpartikeln auf der Trägeroberfläche mittels Elektronenmikroskopie.
Die Metallkonzentration auf dem Träger sollte in der Regel im Bereich von 0,001 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% liegen.
Die Erzeugung der Metallpartikel auf dem Träger ist nicht auf eine Methode beschränkt. Zur Generierung von Metallpartikeln seien hier einige Beispielverfahren wie Abscheidung-Ausfällung (Deposition-Precipitation) wie in EP-B-0 709 360 auf S. 3, Z. 38 ff. beschrieben, Imprägnierung in Lösung, Incipient-wetness, Kolloid- Verfahren, Sputtern, CVD, PVD genannt.
Unter Incipient-wetness wird die Zugabe einer Lösung enthaltend lösliche Metallverbindungen zum Trägermaterial verstanden, wobei das Volumen der Lösung, die auf den Träger gegeben wird, kleiner als oder gleich dem Porenvolumen des Trägers ist. Somit bleibt der Träger makroskopisch trocken. Als Lösungsmittel für Incipient Wetness können alle Lösungsmittel verwendet werden, in denen die Metallverläufer löslich sind, wie Wasser, Alkohole, (Kronen-)Ether, Ester, Ketone halogenierte Kohlenwasserstoffe usw.
Bevorzugt wird der Träger mit einer die Metallionen enthaltenden Lösung getränkt und anschließend getrocknet, calciniert und reduziert. Weiterhin kann die Lösung zusätzlich dem Fachmann bekannte Komponenten enthalten, die die Löslichkeit des oder der Metallsalze im Lösungsmittel erhöhen können und/oder die die Redoxpotentiale der Metalle verändern und/oder den pH-Wert verändern. Insbesondere seien genannt Ammoniak, Amine, Diamine, Hydroxyamine und Säuren, wie HC1, HNO3, H2SO4, H3PO4.
1. Das Tränken kann z.B. durch Incipient Wetness geschehen, ist jedoch nicht auf dieses beschränkt. Der Incipient Wetness-Prozess kann dabei folgende Schritte enthalten:
• einmalige Belegung mit einem Metall und/oder mehrmalige Belegung mit einem anderen Metall
• einmalige Belegung mit einem Teil der Metalle oder mit allen Metallen in einem Schritt,
mehrfache Belegung mit mehreren Metallen in einem oder mehreren Schritten hintereinander
• mehrfache Belegung mit mehreren Metallen wechselseitig in einem oder mehreren Schritten
2. Trocknen des nach 1. erhaltenen Trägers mit den Aktivkomponenten bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 200°C bei Normaldruck oder auch reduziertem Druck. Bei Normaldruck kann man unter Luftatmosphäre oder auch unter Inertgasatmosphäre (z.B. Ar, N2, He et al.) arbeiten. Die Zeit der Trocknung liegt im Bereich von 2-24 h, bevorzugt von 4-8 h.
3. Calcinieren der nach 2 gewonnenen Katalysatorvorstufen unter Inertgasatmosphäre und anschließend/oder ausschließlich unter Sauerstoff enthalten- der Gasatmosphäre. Die Gehalte an Sauerstoff im Gasstrom liegen vorteilhaft im Bereich von 0 bis 21 Vol.-%, bevorzugt von 5-15 Vol.-%. Die Temperatur für die Calcinierung wird dem Metallgemisch angepasst und liegt daher in der Regel im Bereich von 400 bis 600°C, bevorzugt bei 450-550°C, besonders bevorzugt bei 500°C.
4. Reduzieren der nach 2 und/oder 3 gewonnenen Katalysatorvorstufen bei erhöhten Temperaturen unter Wasserstoff enthaltender Stickstoffatmosphäre. Der Gehalt an Wasserstoff kann zwischen 0-100 Vol.-% liegen, bevorzugt jedoch bei 0-25, besonders bevorzugt bei 5 Vol.-%. Die Reduktionstemperaturen sind dem jeweiligen Metallgemisch angepasst und liegen zwischen 100 und 600°C.
Es kann vorteilhaft sein, der Metallmischung übliche Promotoren oder Moderatoren, wie Erdalkali- und/oder Alkaliionen als Hydroxide, Carbonate, Nitrate, Chloride eines oder mehrerer Erdalkali- und/oder Alkalimetalle beizumischen. Diese sind in EP-AI -0 933 130 auf Seite 4, Zeile 39 ff beschrieben, welche gleichzeitig für die
US-Praxis als Referenz in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Üblicherweise wird das Epoxidierungsverfahren, bevorzugt in der Gasphase, unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Die molare Menge des eingesetzten Kohlenwasserstoffs in Bezug auf die Gesamtmolzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff und gegebenenfalls Verdünnungsgas sowie das relative molare Verhältnis der Komponenten kann in weiten Bereichen variiert werden und orientiert sich in der Regel an den Explosionsgrenzen des Kohlenwasserstoff-Sauerstoff-Gemisches. In der Regel wird oberhalb oder unterhalb der Explosionsgrenze gearbeitet.
Der Kohlenwasserstoffgehalt, bezogen auf die Mol-Summe aus Kohlenwasserstoff und Sauerstoff, ist typischerweise < 2 Mol-% oder > 78 Mol-%. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffgehalte im Bereich von 0,5-2 Mol-% bei Fahrweisen unterhalb der
Explosionsgrenze und 78-99 Mol-% bei Fahrweisen oberhalb der Explosionsgrenze gewählt. Besonders bevorzugt sind jeweils die Bereiche von 1-2 Mol-% bzw. 78- 90 Mol-%. Bevorzugt wird ein Uberschuss von Kohlenwasserstoff, bezogen auf eingesetzten Sauerstoff (auf molarer Basis) eingesetzt.
Der molare Sauerstoffanteil, in Bezug auf die Gesamtmolzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff und Verdünnungsgas, kann in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt wird der Sauerstoff im molaren Unterschuss zum Kohlenwasserstoff eingesetzt. Bevorzugt werden im Bereich von 1-21 Mol-%, besonders bevorzugt 5-21 Mol-% Sauerstoff bez. auf die Molsumme aus Kohlenwasserstoff und Sauerstoff eingesetzt.
Zu Kohlenwasserstoff und Sauerstoff kann optional auch ein Verdünnungsgas, wie Stickstoff, Helium, Argon, Methan, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder ähnliche, sich überwiegend inert verhaltende Gase, eingesetzt werden. Auch Mischungen der beschriebenen Inertkomponenten können eingesetzt werden. Der Inertkomponenten- zusatz ist zum Transport der freiwerdenden Wärme dieser exothermen Oxidations- reaktion und aus sicherheitstechnischen Gesichtspunkten günstig. In diesem Fall ist die oben beschriebene Zusammensetzung der Eduktgasrnischungen auch in den Explosionsbereich hinein möglich, d.h. das relative Verhältnis von Kohlenwasserstoff und Sauerstoff kann zwischen 0,5:99,5 und 99,5:0,5 Mol-% liegen.
Die Kontaktzeit von Kohlenwasserstoff und Katalysator liegt in der Regel im Bereich von 5-60 Sekunden.
Der Prozess wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 120-300°C, be- vorzugt 180-250°C durchgeführt. Beispiele
Beispiel 1:
Eine Möglichkeit, einen aktiven Katalysator für die PO-Produktion herzustellen besteht z.B. darin, dass man 77,6 mg Kupfernitrat und 3,59 g einer ca. 14 %igen Rutheniumnitrosylnitratlösung in 2 ml Wasser löst, die Lösung zu ca. 10 g Al2O3 gibt und diese aufsaugen lässt. Man trocknet den so erhaltenen Feststoff über Nacht bei 100°C in einem Vakuumtrockenschrank bei einem Vakuum von ca. 15 mm Hg..
Schließlich wird die so hergestellte Vorstufe 12 h bei 500°C mit 10 Vol.-% H2 in N2 mit 60 1/h reduziert.
Nach der Reduktion werden 10 g des so erhaltenen Katalysators in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor bei einer Verweilzeit von ca. 20 sec unter einer Eduktgaszusammensetzung von 79 Vol.-% Propen und 21 Vol.-% Sauerstoff untersucht. Bei einer Innentemperatur von 217°C werden PO-Gehalte von 680 ppm im Abgasstrom ermittelt.
Beispiel 2:
Eine Möglichkeit, einen aktiven Katalysator für die PO-Produktion herzustellen besteht z.B. darin, dass man 77,6 mg Kupfernitrat in 5-6 ml Wasser löst, die Lösung zu ca. 10 g Al O3 gibt und diese aufsaugen lässt. Man trocknet den so erhaltenen Feststoff 12 h bei 60°C in einem Vakuumtrockenschrank bei einem Vakuum von ca.
15 mm Hg. Anschließend belegt man auf die gleiche Weise 6 mal mit einer ca. 1,5 Gew.-% Ru enthaltenden Rutheniumnitrosylnitratlösung, entsprechend dem Saugvermögen des Trägers. Zwischen den Belegungen wird jeweils 4 h wie oben getrocknet.
Schließlich wird die so hergestellte Vorstufe 12 h bei 500°C mit 10 Vol.-% H2 in N2 mit 60 1/h reduziert. Nach der Reduktion werden 10 g des so erhaltenen Katalysators in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor bei einer Verweilzeit von ca. 20 sec unter einer Eduktgaszusammensetzung von 79 Vol.-% Propen und 21 Vol.-% Sauerstoff unter- sucht. Bei einer Innentemperatur von 200°C werden PO-Gehalte von 300 ppm im
Abgasstrom ermittelt.
Beispiel 3:
Eine Möglichkeit, einen aktiven Katalysator für die PO-Produktion herzustellen besteht z.B. darin, dass man 77,6 mg Kupfernitrat in 5-6 ml Wasser löst, die Lösung zu ca. 10 g Al2O3 gibt und diese aufsaugen lässt. Man trocknet den so erhaltenen Feststoff 12 h bei 60°C in einem Vakuumtrockenschrank bei einem Vakuum von ca. 15 mm Hg. Anschließend belegt man auf die gleiche Weise mit 2,5 g einer ca. 20 Gew.-% Ru enthaltenden Rutheniumnitrosylnitratlösung und trocknet anschließend wie unter Bsp. 1 beschrieben. Schließlich wird die so hergestellte Vorstufe 12 h bei 500°C mit 10 Vol.-% H2 in N2 mit 60 1/h reduziert.
Nach der Reduktion werden 10 g des so erhaltenen Katalysators in einem kontinuier- lieh betriebenen Festbettreaktor bei einer Verweilzeit von ca. 20 sec unter einer
Eduktgaszusammensetzung von 79 Vol.-% Propen und 21 Vol.-% Sauerstoff untersucht. Bei einer Innentemperatur von 200°C werden PO-Gehalte von 280 ppm im Abgasstrom eraiittelt.
Beispiel 4:
Eine weitere Möglichkeit, einen aktiven Katalysator für die PO-Produktion herzustellen besteht z.B. darin, dass man 7,4 g einer 10%igen Rhodiumnitratlösung zu ca. 10 g Al2O3 gibt und diese aufsaugen lässt. Man trocknet den so erhaltenen Feststoff 4 h bei 100°C in einem Vakuumtrockenschrank bei einem Vakuum von ca. 15 mm
Hg. Anschließend belegt man auf die gleiche Weise mit 1,3 g einer ca. 20 Gew.-% Ru enthaltenden Rutheniumütiitrosylnitratlösung und trocknet anschließend für 12 h wie beschrieben im Vakuumtrockenschrank. Schließlich wird die so hergestellte Vorstufe 4 h bei 500°C mit 10 Vol.-% H2 in N2 mit 60 1/h reduziert.
Nach der Reduktion wird 1 g des so erhaltenen Katalysators in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor bei einer Verweilzeit von ca. 20 sec unter einer Eduktgaszusammensetzung von 79 Vol.-% Propen und 21 Vol.-% Sauerstoff untersucht. Bei einer Innentemperatur von ca. 199°C werden PO-Gehalte von 360 ppm im Abgasstrom ermittelt.
Beispiel 5:
Eine alternative Möglichkeit, einen aktiven Katalysator für die PO-Produktion herzustellen besteht z.B. darin, dass man 343 mg Thaliumnitrat in 5 g Wasser löst und mit der so entstandenen Lösung ca. 10 g Al2O3 tränkt. Man lässt die Lösung unter stetiger Bewegung aufsaugen und trocknet den so erhaltenen Feststoff 4 h bei 100°C in einem Vakuumtrockenschrank bei einem Vakuum von ca. 15 mm Hg. Anschließend belegt man auf die gleiche Weise mit einer Lösung hergestellt aus 776 mg Kupfer(II)nitrat und 5 g Wasser und trocknet anschließend über Nacht bei 100°C im Vakuumtrockenschrank bei ca. 15 mm Hg.
Schließlich wird die so hergestellte Vorstufe 12 h bei 500°C mit 10 Vol.-% H2 in N2 mit 60 1/h reduziert.
Nach der Reduktion wird 1 g des so erhaltenen Katalysators in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor bei einer Verweilzeit von ca. 20 sec unter einer Eduktgaszusammensetzung von 79 Vol.-% Propen und 21 Vol.-% Sauerstoff untersucht. Bei einer Innentemperatur von 228°C werden PO-Gehalte von 380 ppm im Abgasstrom gemessen. Beispiel 6:
Man löst 2,5 g einer 20 %igen Rumemiimnitrosylnitratlösung in 3 g Wasser und tränkt mit der so entstandenen Lösung 10 g Al O3. Man lässt die Lösung unter stetiger Bewegung aufsaugen und trocknet den so erhaltenen Feststoff 4 h bei 100°C in einem Vakuumtrockenschrank bei einem Vakuum von ca. 15 mm Hg. Anschließend belegt man auf die gleiche Weise mit einer Lösung hergestellt aus 109 mg 24 %ige Hexachloroiridiumsäurelösung und 4,5 g Wasser und trocknet anschließend über Nacht bei 100°C im Vakuumtrockenschrank bei ca. 15 mm Hg.
Schließlich wird die so hergestellte Vorstufe 12 h bei 500°C mit 10 Vol.-% H2 in N2 mit 60 1/h reduziert.
Nach der Reduktion wird 1 g des so erhaltenen Katalysators in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor bei einer Verweilzeit von ca. 20 sec unter einer Eduktgas- Zusammensetzung von 79 Vol.-% Propen und 21 Vol.-% Sauerstoff untersucht. Bei einer Innentemperatur von 208°C werden PO-Gehalte von 540 ppm im Abgasstrom gemessen.
Beispiel 7:
Man löst 343 mg Thaliumnitrat in 5 g Wasser und tränkt mit der so entstandenen Lösung 10 g Al2O3. Man lässt die Lösung unter stetiger Bewegung aufsaugen und trocknet den so erhaltenen Feststoff 4 h bei 100°C in einem Vakuumtrockenschrank bei einem Vakuum von ca. 15 mm Hg. Anschließend belegt man auf die gleiche Weise mit einer Lösung hergestellt aus 1,3 g einer 20 %igen Rutheniumnitrosylnitratlösung und 4 g Wasser und trocknet anschließend über Nacht bei 100°C im Vakuumtrockenschrank bei ca. 15 mm Hg.
Schließlich wird die so hergestellte Vorstufe 12 h bei 500°C mit 10 Vol.-% H2 in N2 mit 60 1/h reduziert. Nach der Reduktion wird 1 g des so erhaltenen Katalysators in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor bei einer Verweilzeit von ca. 20 sec unter einer Eduktgaszusammensetzung von 79 Vol.-% Propen und 21 Vol.-% Sauerstoff untersucht. Bei einer Innentemperatur von 211°C werden PO-Gehalte von 390 ppm im Abgas- ström gemessen.
Beispiel 8:
Man löst 17,86 g Kupfernitrat in 103 g Wasser und tränkt mit der so entstandenen Lösung 230 g Al2O3. Man lässt die Lösung unter stetiger Bewegung aufsaugen und trocknet den so erhaltenen Feststoff~4 _ ~Ml00°C in einem Vakuumtrockenschrank bei einem Vakuum von ca. 15 mm Hg. Anschließend belegt man auf die gleiche Weise mit einer Lösung hergestellt aus 43,52 g einer 14 %igen Rutheniumnitrosylnitratlösung und 71 g Wasser und trocknet anschließend über Nacht bei 100°C im Vakuumtrockenschrank bei ca. 15 mm Hg.
Die so hergestellte Vorstufe wird 4 h bei 500°C mit 10 Vol.-% H2 in N2 mit 60 1/h reduziert.
Dann belegt man 5 g des erhaltenen Feststoffes mit einer Lösung hergestellt aus 6 mg
Palladiumnitrat in 2,25 g Wasser und trocknet über Nacht bei 100°C im Vakuumtrockenschrank.
Schließlich wird die so hergestellte Vorstufe 8 h bei 500°C mit 10 Vol.-% H2 in N2 mit 60 1/h reduziert.
Nach der Reduktion wird 1 g des so erhaltenen Katalysators in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor bei einer Verweilzeit von ca. 20 sec unter einer Eduktgaszusammensetzung von 79 Vol.-% Propen und 21 Vol.-% Sauerstoff untersucht. Bei einer Innentemperatur von 220°C werden PO-Gehalte von 745 ppm im Abgasstrom gemessen. Beispiel 9:
Man löst 27,6 g Mangannitrat in 103,5 g Wasser und tränkt mit der so entstandenen Lösung 230 g Al2O3. Man lässt die Lösung unter stetiger Bewegung aufsaugen und trocknet den so erhaltenen Feststoff 4 h bei 100°C in einem Vakuumtrockenschrank bei einem Vakuum von ca. 15 mm Hg. Anschließend belegt man auf die gleiche Weise mit einer Lösung hergestellt aus 7,9 g Thalliumnitrat und 103,5 g Wasser und trocknet anschließend über Nacht bei 100°C im Vakuumtrockenschrank bei ca. 15 mm Hg.
Die so hergestellte Vorstufe wird 4 h bei 500°C mit 10 Vol.-% H2 in N2 mit 60 1/h reduziert.
Dann belegt man 5 g des erhaltenen Feststoffes mit einer Lösung hergestellt aus
259 mg Kupfernitrat in 2,25 g Wasser und trocknet über Nacht bei 100°C im Vakuumtrockenschrank.
Schließlich wird die so hergestellte Vorstufe 8 h bei 500°C mit 10 Vol.-% H2 in N2 mit 60 1/h reduziert.
Nach der Reduktion wird 1 g des so erhaltenen Katalysators in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor bei einer Verweilzeit von ca. 20 sec unter einer Eduktgaszusammensetzung von 79 Vol.-% Propen und 21 Vol.-% Sauerstoff untersucht. Bei einer Innentemperatur von 240°C werden PO-Gehalte von 1984 ppm im Abgasstrom gemessen.
Beispiel 10:
Man löst 2,76 g Mangannitrat in 103,5 g Wasser und tränkt mit der so entstandenen
Lösung 230 g Al2O3. Man lässt die Lösung unter stetiger Bewegung aufsaugen und trocknet den so erhaltenen Feststoff 4 h bei 100°C in einem Vakuumtrockenschrank bei einem Vakuum von ca. 15 mm Hg. Anschließend belegt man auf die gleiche Weise mit einer Lösung hergestellt aus 33,92 g Kupfernitrat und 95 g Wasser und trocknet anschließend über Nacht bei 100°C im Vakuumtrockenschrank bei ca. 15 mm Hg.
Die so hergestellte Vorstufe wird 8 h bei 500°C mit 10 Vol.-% H2 in N2 mit 60 1/h reduziert.
Dann belegt man 5 g des erhaltenen Feststoffes mit einer Lösung hergestellt aus 6 mg einer 43,5 %igen Tetrachlorogold-Lösung in 2,25 g Wasser und trocknet über Nacht bei 100°C im Vakuumtrockenschrank.
Schließlich wird die so hergestellte Vorstufe 8 h bei 500°C mit 10 Vol.-% H2 in N2 mit 60 1/h reduziert.
Nach der Reduktion wird 1 g des so erhaltenen Katalysators in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor bei einer Verweilzeit von ca. 20 sec unter einer Eduktgaszusammensetzung von 79 Vol.-% Propen und 21 Vol.-% Sauerstoff untersucht. Bei einer Innentemperatur von 230°C werden PO-Gehalte von 982 ppm im Abgasstrom gemessen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Epoxidierung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart einer Mischung ent- haltend wenigstens zwei Metalle aus der Gruppe Cu, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt,
Au, In, Tl, Mn, Ce auf einem Träger mit einer BET-Oberfläche von weniger als 200 m2/g durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Ober- fläche weniger als 100 m /g beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch charakterisiert, dass der Träger Al2O3 ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff ausgewählt wird aus der Gruppe Propen und Buten stammt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere der Metallmischungen CuRu, TIMn, CuRh, IrRu, AuRu,
MnCu, Rulr sowie CuRuPd, CuRuIn, CuRuTl, CuRuMn, CuRuAu, CuRuIr,
CuRuCe, MnCuln, MnCuAu, MnCuCe, MnTICu, MnTlAu, MnTlIn,
MnTIPd, MnTlRh, MnTIPt eingesetzt werden.
6. Verwendung einer Mischung enthaltend wenigstens zwei Metalle aus der
Gruppe Cu, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, In, Tl, Mn, Ce auf einem Träger mit einer BET-Oberfläche von weniger als 200 m2/g als Katalysator für die Epoxidierung von Kohlenwasserstoffen.
7. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallmischung ausgewählt wird aus der Gruppe CuRu, TIMn, CuRh, IrRu, AuRu, MnCu, Ruir sowie CuRuPd, CuRuIn, CuRuTl, CuRuMn, CuRuAu, CuRuIr, CuRuCe, MnCuIn, MnCuAu, MnCuCe, MnTlCu, MnTlAu, MnTlIn, MnTlPd, MnTlRh, MnTlPt.
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