DE69737516T2

DE69737516T2 - Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Direktoxidation von Propen zu Propenoxid

Info

Publication number: DE69737516T2
Application number: DE69737516T
Authority: DE
Inventors: Robert G. Midland Bowman; Howard W. Midland Clark; Alex Midland Kuperman; Garmt R. 4535 JB Terneuzen Meima; George E. Midland Hartwell
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 2007-11-29
Anticipated expiration: 2017-12-19
Also published as: JP4282096B2; CN1116107C; DE69737516D1; EP1314473A2; EP1024895B1; EP1314473B1; BR9714951A; EP1024895A1; WO1999000188A1; WO1999000188A8; DE69734787D1; KR100553466B1; KR20010014404A; ES2280636T3; ID23423A; DE69734787T2; EP1314473A3; JP2002516591A; EP1479437A1; CN1268072A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Katalysator zur direkten Oxidation von Olefinen, wie Propylen, durch Sauerstoff zu Olefinoxiden, wie Propylenoxid.
Olefinoxide, wie Propylenoxid, werden verwendet, um Alkohole zu alkoxylieren, um Polyetherpolyole zu bilden, wie Polypropylenpolyetherpolyole, die bei der Herstellung von Polyurethanen und synthetischen Elastomeren von signifikantem Nutzen sind. Olefinoxide sind auch wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung von Alkylenglycolen, wie Propylenglycol und Dipropylenglycol, und Alkanolaminen, wie Isopropanolamin, die als Lösungsmittel und oberflächenaktive Stoffe nützlich sind.
Propylenoxid wird kommerziell durch das bekannte Chlorhydrin-Verfahren hergestellt, bei dem Propylen mit einer wässrigen Lösung von Chlor umgesetzt wird, um eine Mischung von Propylenchlorhydrinen zu erzeugen. Die Chlorhydrine werden mit einem Überschuss an Alkali dehydrochloriert, um Propylenoxid herzustellen. Dieses Verfahren hat den Nachteil der Erzeugung eines niedrig konzentrierten Salzstromes. (Siehe K. Weissermel und H. J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 2. Auflage, VCH Publishers, Inc., New York, NY, 1993, S. 264-265.)
Ein weiterer bekannter Weg zu Olefinoxiden beruht auf dem Übergang eines Sauerstoffatoms von einem organischen Hydroperoxid oder einer Peroxycarbonsäure zu einem Olefin. Im ersten Schritt dieses Oxidationsweges wird ein Peroxiderzeuger, wie Isobutan oder Acetaldehyd, mit Sauerstoff autoxidiert, um eine Peroxyverbindung zu bilden, wie t-Butylhydroperoxid oder Peroxyessigsäure. Diese Verbindung wird verwendet, um das Olefin, normalerweise in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators, einschließlich Titan, Vanadium, Molybdän und anderen Schwermetallverbindungen oder -komplexen, zu epoxidieren. Zusammen mit dem erzeugten Olefinoxid erzeugt dieses Verfahren nachteiligerweise äquimolare Mengen eines Nebenproduktes, zum Beispiel eines Alkohols, wie t-Butanol, oder einer Säure, wie Essigsäure, deren Wert kommerziell ausgewertet werden muss. (Industrial Organic Chemistry, ebenda, S. 265-269.)
Metall-katalysierte Verfahren zur direkten Oxidation von Propylen durch Sauerstoff sind bekannt. Zum Beispiel offenbart das US-Patent 5,525,741 die direkte Oxidation von Propylen mit Sauerstoff in Gegenwart eines kristallinen Metallosilicats, wie Titanosilicat, auf dem ein Silbersalz von Salpetersäure oder salpetriger Säure getragen wird. Dieses Patent sagt nichts aus in Bezug auf die Durchführung des Verfahrens in Gegenwart von Wasserstoff.
Die PCT-Veröffentlichung WO-A1-96/02323 offenbart die Wasseroxidation eines Olefins, einschließlich Propylen, mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator, um ein Olefinoxid zu bilden. Der Katalysator ist ein Titan- oder Vanadiumsilicalit, das mindestens ein Metall der Platingruppe und fakultativ ein zusätzliches Metall enthält, das ausgewählt ist aus Silber, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhenium und Gold.
Bei den oben genannten direkten Oxidationen werden Katalysatoren verwendet, denen es an Aktivität und/oder Selektivität zu Propylenoxid mangelt.
Die PCT-Veröffentlichung WO-A1-97/25143 offenbart die Wasseroxidation eines Olefins, einschließlich Propylen, mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator, um das entsprechende Olefinoxid zu bilden. Der Katalysator ist ein Titan- oder Vanadiumsilicalit, das ein Lanthanidenmetall enthält. Fakultativ kann ein zusätzliches Metall, das ausgewählt ist aus den Metallen der Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente, Rhenium, Silber und Gold, in den Katalysator eingebracht werden. Katalysatoren, die aus einem Lanthanidenmetall und einem Titan- oder Vanadiumsilicat bestehen, weisen eine geringe Aktivität zu Propylenoxid auf.
Angesichts der obigen Ausführungen besteht in der chemischen Industrie weiterhin ein Bedarf an einem effizienten direkten Weg zu Propylenoxid und höheren Olefinoxiden aus der Umsetzung von Sauerstoff mit C₃- und höheren Olefinen. Die Entdeckung eines solchen Verfahrens, das eine hohe Selektivität zu Olefinoxid bei einer gleichzeitigen wirtschaftlich vorteilhaften Umwandlung des Olefins erreicht, würde einen signifikanten Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik darstellen.
Bei der Erfindung handelt es sich um eine einzigartige Katalysatorzusammensetzung, die Silber, Gold und einen titanhaltigen Träger umfasst. Fakultativ kann die ser Katalysator mindestens ein Promotorelement enthalten, das ausgewählt ist aus Elementen der Gruppe 1, Elementen der Gruppe 2, Zink, Cadmium, den Lanthaniden-Seltenerden und den Actinidenelementen einschließlich Kombinationen davon.
Die neuen Zusammensetzungen dieser Erfindung können bei der oben erwähnten direkten Oxidation eines Olefins mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen zu dem entsprechenden Epoxid wirksam verwendet werden. Bei bevorzugten Ausführungsformen erreichen die Katalysatoren eine hohe Selektivität zu Olefinoxid bei einer guten Umwandlung des Olefins. Wenn der Katalysator ganz oder teilweise verbraucht ist, ist er leicht zu regenerieren. Demnach besitzt diese Zusammensetzung wünschenswerte Eigenschaften zum Katalysieren der direkten Oxidation von Propylen und höheren Olefinen zu ihren entsprechenden Olefinoxiden.
Das neue Verfahren dieser Erfindung umfasst das In-Berührung-bringen eines Olefins mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff und einem Epoxidationskatalysator unter Verfahrensbedingungen, die ausreichen, um das entsprechende Olefinoxid herzustellen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Verdünnungsmittel verwendet, wie es nachfolgend im Einzelnen beschrieben wird. Die relativen molaren Mengen an Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff und einem optionalen Verdünnungsmittel können beliebig sein, wenn sie ausreichen, um das gewünschte Olefinoxid herzustellen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist das verwendete Olefin ein C_3-12-Olefin, und es wird zum entsprechenden C_3-12-Olefinoxid umgewandelt. Bei einer mehr bevorzugten Ausführungsform ist das Olefin ein C_3-8-Olefin, und es wird zum entsprechenden C_3-8-Olefinoxid umgewandelt. Bei einer am meisten bevorzugten Ausführungsform ist das Olefin Propylen, und das Olefinoxid ist Propylenoxid.
Der Katalysator, der bei dem oben genannten Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, umfasst Silber, Gold und einen titanhaltigen Träger. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator im Wesentlichen frei von Metallen der Gruppe 8. Die Metalle der Gruppe 8 umfassen Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Der Begriff "im Wesentlichen frei", wie er in diesem Zusammenhang verwendet wird, bedeutet, dass die Gesamtkonzentration dieser Metalle weniger als etwa 0,01 Gewichtsprozent beträgt, vorzugsweise weniger als etwa 0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung.
Bei einer mehr bevorzugten Ausführungsform umfasst der Träger kein Metalltitanat der Gruppe 2. Bei noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Katalysator Silber, Gold und mindestens einen Promotor, der ausgewählt ist aus Elementen der Gruppe 1, Elementen der Gruppe 2, Zink, Cadmium, den Lanthaniden-Seltenerden und den Actinidenelementen auf einem titanhaltigen Träger.
Jedes Olefin, das drei oder mehr Kohlenstoffatome enthält, kann bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden. Monoolefine werden bevorzugt, aber Verbindungen, die zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, wie Diene, können auch verwendet werden. Das Olefin kann ein einfacher Kohlenwasserstoff sein, der nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthält; oder das Olefin kann alternativ an jedem der Kohlenstoffatome mit einem inerten Substituenten substituiert sein. Der Begriff "inert", wie er hier verwendet wird, setzt voraus, dass der Substituent bei dem Verfahren dieser Erfindung im Wesentlichen nicht reaktionsfähig ist. Geeignete inerte Substituenten umfassen unter anderem Halogenide, Ether, Ester, Alkohol und aromatische Komponenten, vorzugsweise Chlor-, C_1-12-Ether-, Ester- und Alkoholkomponenten und aromatische C_6-12-Komponenten. Nicht einschränkende Beispiele von Olefinen, die für das Verfahren dieser Erfindung geeignet sind, umfassen Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 2-Methylpropen, 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen und analog die verschiedenen Isomere von Methylpenten, Ethylbuten, Hepten, Methylhexen, Ethylpenten, Propylbuten, den Octenen, einschließlich vorzugsweise 1-Octen, und andere höhere Analoge von diesen; sowie Butadien, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Allylchlorid, Allylalkohol, Altylether, Allylethylether, Allylbutyrat, Allylacetat, Allylbenzol, Allylphenylether, Allylpropylether und Allylanisol. Vorzugsweise ist das Olefin ein unsubstituiertes oder substituiertes C_3-12-Olefin, mehr bevorzugt ein unsubstituiertes oder substituiertes C_3-8-Olefin. Am meisten bevorzugt ist das Olefin Propylen. Viele der oben genannten Olefine sind im Handel erhältlich; andere können durch chemische Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind.
Die Menge des bei dem Verfahren verwendeten Olefins kann über einen weiten Bereich schwanken, vorausgesetzt, dass das entsprechende Olefinoxid hergestellt wird. Im Allgemeinen hängt die Menge an Olefin von den speziellen Verfahrensmerkmalen ab, einschließlich zum Beispiel der Konstruktion des Reaktors, des speziellen Olefins und wirtschaftlicher und sicherheitsbezogener Überlegungen. Der Fachmann wird wissen, wie ein geeigneter Bereich von Olefinkonzentrationen für die speziellen Verfahrensmerkmale bestimmt wird. Normalerweise wird auf einer Molbasis ein Überschuss an Olefin im Verhältnis zum Sauerstoff verwendet, da dieser Zustand die Produktivität in Bezug auf Olefinoxid verbessert. Angesichts der vorliegenden Offenbarung ist die Menge an Olefin normalerweise größer als etwa 1, vorzugsweise größer als etwa 10, und mehr bevorzugt größer als etwa 20 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmole von Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff und einem optionalen Verdünnungsmittel. Normalerweise beträgt die Menge an Olefin weniger als etwa 99, vorzugsweise weniger als etwa 85, und mehr bevorzugt weniger als etwa 70 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmole von Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff und einem optionalen Verdünnungsmittel.
Sauerstoff ist für das Verfahren dieser Erfindung auch erforderlich. Jede Sauerstoffquelle ist akzeptabel, einschließlich Luft und im Wesentlichen reiner molekularer Sauerstoff. Andere Sauerstoffquellen können geeignet sein, einschließlich Ozon und Stickstoffoxide, wie Dinitrogenoxid. Molekularer Sauerstoff wird bevorzugt. Die verwendete Menge an Sauerstoff kann über einen weiten Bereich schwanken, vorausgesetzt, dass die Menge zur Herstellung des gewünschten Olefinoxids ausreichend ist. Normalerweise beträgt die Zahl von Molen Sauerstoff. pro Mol Olefin weniger als 1. Unter diesen Bedingungen wird die Selektivität zu Olefinoxid verbessert, während die Selektivität zu Verbrennungsprodukten, wie Kohlendioxid, minimiert wird. Vorzugsweise ist die Menge an Sauerstoff größer als etwa 0,01, mehr bevorzugt größer als etwa 1, und am meisten bevorzugt größer als etwa 5 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmole von Olefin, Wasserstoff, Sauerstoff und einem optionalen Verdünnungsmittel. Vorzugsweise ist die Menge an Sauerstoff kleiner als etwa 30, mehr bevorzugt kleiner als etwa 25, und am meisten bevorzugt kleiner als etwa 20 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmole von Olefin, Wasserstoff, Sauerstoff und einem optionalen Verdünnungsmittel. Über etwa 20 Molprozent kann die Konzentration an Sauerstoff in den flammbaren Bereich für Olefin-Wasserstoff-Sauerstoff-Mischungen fallen.
Wasserstoff ist für das Verfahren dieser Erfindung auch erforderlich. In Abwesenheit von Wasserstoff wird die Aktivität des Katalysators signifikant herabgesetzt. Jede Wasserstoffquelle kann bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, einschließlich zum Beispiel molekularer Wasserstoff, den man aus der Dehydrierung von Alkanen und Alkoholen erhält. Bei einer alternativen Ausführungsform kann der Wasserstoff in dem Olefinoxidationsverfahren in situ erzeugt werden, zum Beispiel durch Dehydrierung von Alkanen, wie Propan oder Isobutan, oder Alkoholen, wie Isobutanol. Alternativ kann Wasserstoff verwendet werden, um einen Katalysator-Hydrid-Komplex oder einen Katalysator-Wasserstoff-Komplex zu erzeugen, der dem Verfahren den notwendigen Wasserstoff zuführen kann.
Jede Menge an Wasserstoff kann bei dem Verfahren verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Menge ausreicht, um das Olefinoxid herzustellen. Geeignete Mengen an Wasserstoff sind normalerweise größer als etwa 0,01, vorzugsweise größer als etwa 0,1 und mehr bevorzugt größer als etwa 3 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmole von Olefin, Wasserstoff, Sauerstoff und einem optionalen Verdünnungsmittel. Geeignete Mengen an Wasserstoff sind normalerweise kleiner als etwa 50, vorzugsweise kleiner als etwa 30 und mehr bevorzugt kleiner als etwa 20 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmole von Olefin, Wasserstoff, Sauerstoff und einem optionalen Verdünnungsmittel.
Zusätzlich zu den obigen Reagenzien kann es wünschenswert sein, ein Verdünnungsmittel in dem Reaktionsgemisch einzusetzen, obwohl dessen Verwendung optional ist. Da das Verfahren dieser Erfindung exotherm ist, stellt ein Verdünnungsmittel vorteilhafterweise ein Mittel zum Entfernen und Abführen der erzeugten Wärme bereit. Außerdem stellt das Verdünnungsmittel erweiterte Konzentrationsbedingungen bereit, bei denen die Reaktionspartner nicht entflammbar sind. Das Verdünnungsmittel kann jedes Gas oder jede Flüssigkeit sein, das/die das Verfahren dieser Erfindung nicht hemmt. Das spezielle ausgewählte Verdünnungsmittel wird von der Art und Weise abhängen, wie das Verfahren durchgeführt wird. Wenn das Verfahren zum Beispiel in einer Gasphase durchgeführt wird, umfassen geeignete gasförmige Verdünnungsmittel unter anderem Helium, Stickstoff, Argon, Methan, Kohlendioxid, Dampf und Mischungen davon. Die meisten dieser Gase sind im Wesentlichen inert in Bezug auf das Verfahren dieser Erfindung. Kohlendioxid und Dampf müssen nicht unbedingt inert sein, aber dies kann eine vorteilhafte fördernde Wirkung haben. Wenn das Verfahren in einer flüssigen Phase durchgeführt wird, kann das Verdünnungsmittel jede oxidationsbeständige und wärmebeständige Flüssigkeit sein. Geeignete flüssige Verdünnungsmittel umfassen Aromaten, wie Benzol; chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzol und Dichlorbenzol; aliphatische Alkohole, wie Methanol; chlorierte aliphatische Alkohole, wie Chlorpropanol; sowie flüssige Polyether, Polyester und Polyalkohole.
Wenn es verwendet wird, ist die Menge an Verdünnungsmittel normalerweise größer als etwa 0,01, vorzugsweise größer als etwa 0,1, und mehr bevorzugt größer als etwa 15 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmole von Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff und einem optionalen Verdünnungsmittel. Die Menge des Verdünnungsmittels ist normalerweise kleiner als etwa 90, vorzugsweise kleiner als etwa 80, und mehr bevorzugt kleiner als etwa 70 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmole von Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsmittel.
Die Konzentrationen von Olefin, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsmittel, die hierin offenbart sind, beziehen sich geeigneterweise auf die hierin offenbarten Reaktorkonstruktionen und Verfahrensparameter. Der Fachmann wird erkennen, dass andere Konzentrationen, als sie hierin offenbart sind, geeigneterweise bei anderen verschiedenen technischen Ausführungen des Verfahrens eingesetzt werden können.
Einzigartige Katalysatoren, die bei dem Verfahren dieser Erfindung vorteilhafterweise verwendet werden, umfassen Silber und Titan. Das Silber kann als einzelne Atome und/oder in diskreten Silberteilchen und/oder, falls ein Promotor verwendet wird, in gemischten Silber-Promotorteilchen verwendet werden. Der formale Oxidationszustand des Silbers kann jeder Oxidationszustand oder eine Kombination von Zuständen sein, die für einen aktiven Katalysator sorgen.
Bei einer anderen Ausgestaltung umfassen einzigartige Katalysatoren, die vorteilhafterweise bei dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzt werden, Silber und Gold und Titan. Das Silber kann als einzelne Atome und/oder in diskreten Silberteilchen und/oder in Silber-Gold-Teilchen und/oder, falls ein Promotor verwendet wird, in gemischten Silber-Gold-Promotorteilchen verwendet werden. Der formale Oxidationszustand von Silber und/oder Gold kann jeder Oxidationszustand oder eine Kombination von Zuständen sein, die für einen aktiven Katalysator sorgen.
Das Titan ist vorzugsweise als ein titanhaltiger Träger vorhanden, der eine Vielfalt von Formen annehmen kann. Das Titan liegt vorwiegend in einem positiven Oxidationszustand vor, wie er durch Röntgenstrahl-Photoelektronen- und Röntgenstrahl-Absorptionsspektroskopie bestimmt wird. Mehr bevorzugt liegt das Titan in einem Oxidationszustand von etwa +2 oder höher vor, am meisten bevorzugt in einem Oxidationszustand von etwa +3 bis etwa +4. Nicht einschränkende Beispiele für titanhaltige Träger, die geeigneterweise bei dem Katalysator dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen diejenigen, die hier nachstehend beschrieben werden. Titanhaltige Träger, die hier nachstehend angegeben sind, die nicht das gewünschte Promotorelement/die gewünschten Promotorelemente enthalten, müssen so behandelt werden, dass der Promotor/die Promotoren in den Träger eingebracht wird (werden) oder auf diesen aufgebracht wird (werden). Träger, die bereits Promotoren enthalten, können eventuell ein oder mehr zusätzliche Promotorenelemente erfordern, die dem Träger zugegeben werden.
a. Titandioxid
Amorphes und kristallines Titandioxid kann geeigneterweise als titanhaltiger Träger verwendet werden. Die kristallinen Phasen umfassen Anatas, Rutil und Brookit. In dieser Kategorie finden sich Verbundstoffe, die Titandioxid auf Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilicaten oder anderen Trägern oder Kombinationen von Trägern umfassen.
Das Titandioxid kann durch eine Anzahl von Verfahren auf den Träger aufgebracht werden. Ein Beispiel für die Herstellung, die hier verwendet werden kann, wird von M. Haruta et al. in der europäischen Patentanmeldung EP 0709360 A1 angegeben. Allgemeiner kann der Träger vor dem Aufbringen der Titanverbindung an Luft auf eine Temperatur zwischen 50°C und 800°C kalziniert werden. Der Träger wird dann mit einer Titanverbindung imprägniert, die mit den Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Trägers schlecht reagiert. Normalerweise wird eine Lösung, die die Titanverbindung enthält, unter milden Bedingungen, wie einer Temperatur zwischen etwa 0°C und etwa 50°C, etwa bei Umgebungsdruck für eine Zeit im Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 24 Stunden mit dem Träger in Berührung gebracht. Ein nicht einschränkendes Beispiel für eine geeignete Titanverbindung umfasst Titanoxidacetylacetonat oder Titanylacetylacetonat. Das Lösungsmittel kann jedes sein, das die Titanverbindung solubilisiert, zum Beispiel aliphatische Alkoho le oder aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Nach dem In-Berührung-bringen des Trägers mit der Lösung, die die Titanverbindung enthält, wird der Träger bei einer Temperatur zwischen etwa 0°C und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen etwa 50°C und etwa 150°C, in einem Vakuum oder in einem Strom von Luft oder einem inerten Gas, wie Stickstoff, Argon oder Helium, getrocknet. Danach kann der Träger an Luft auf eine Temperatur zwischen etwa 300°C und etwa 800°C, vorzugsweise zwischen etwa 400°C und etwa 650°C, kalziniert werden.
b. Promotormetalltitanate
Stöchiometrische und nicht-stöchiometrische Verbindungen, die Promotormetalltitanate umfassen, können auch geeigneterweise als Katalysatorträger verwendet werden. Die Promotormetalltitanate können kristallin oder amorph sein. Nicht einschränkende Beispiele hierfür umfassen Titanate der Gruppe 1, Titanate der Gruppe 2 und die Lanthaniden- und Actinidenmetalle. Vorzugsweise ist das Promotormetalltitanat aus der aus Magnesiumtitanat, Calciumtitanat, Bariumtitanat, Strontiumtitanat, Natriumtitanat, Kaliumtitanat und den Titanaten von Erbium, Lutetium, Thorium und Uran bestehenden Gruppe ausgewählt.
c. Titanosilicate
Kristalline und amorphe Titanosilicate, vorzugsweise diejenigen, die porös sind, werden auch geeigneterweise als Träger verwendet. Titanosilicate können mikroporöse Materialien sein, die Ti in der Struktur enthalten; dies können Zeolith-Materialien sein. Innerhalb der Gerüststruktur von porösen Titanosilicaten besteht ein regelmäßiges oder unregelmäßiges System von Poren und/oder Kanälen. Leere Hohlräume, die als Käfige bezeichnet werden, können auch vorhanden sein. Die Poren können isoliert oder zusammenhängend sein, und sie können ein-, zwei- oder dreidimensional sein. Die Poren sind mehr bevorzugt Mikroporen oder Mesoporen oder eine Kombination davon. Wie sie hier verwendet wird, hat eine Mikropore einen Porendurchmesser (oder eine kritische Abmessung, wie im Fall eines nicht kreisförmigen senkrechten Querschnitts) im Bereich von etwa 4 Å bis etwa 20 Å, während eine Mesopore einen Porendurchmesser oder eine kritische Abmessung im Bereich von größer als etwa 20 Å bis etwa 500 Å aufweist. Das kombinierte Volumen der Mikroporen und der Mesoporen umfasst vorzugsweise etwa 70 Prozent oder mehr des gesamten Porenvolumens, und mehr bevorzugt etwa 80 Prozent oder mehr des gesamten Porenvolumens. Der Rest des Porenvolumens wird Makroporen umfassen, die einen Porendurchmesser von größer als etwa 500 Å aufweisen. Makroporen umfassen die Hohlräume zwischen Teilchen oder Kristalliten.
Den Porendurchmesser (oder die kritische Abmessung), die Porengrößenverteilung und die Oberflächengröße des porösen Titanosilicats kann man durch Messen von Adsorptionsisothermen und Porenvolumen erhalten. Normalerweise erfolgen die Messungen auf dem Titanosilicat in Pulverform unter Verwendung von Stickstoff bei 77 K oder Argon bei 88 K als Adsorbat und unter Verwendung eines geeigneten Adsorptionsanalysegeräts, zum Beispiel eines Geräts vom Typ Micromeritics ASAP 2000. Die Messung des Mikroporenvolumens wird von dem Adsorptionsvolumen von Poren mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 4 Å bis etwa 20 Å abgeleitet. Ebenso wird die Messung des Mesoporenvolumens von dem Adsorptionsvolumen von Poren mit einem Durchmesser im Bereich von größer als etwa 20 Å bis etwa 500 Å abgeleitet. Anhand der Form der Adsorptionsisotherme kann eine qualitative Identifizierung der Art von Porosität, zum Beispiel mikroporös oder makroporös, vorgenommen werden. Zusätzlich kann eine erhöhte Porosität mit einer vergrößerten Oberfläche korreliert werden. Der Porendurchmesser (oder die kritische Abmessung) kann aus den Daten unter Verwendung von Gleichungen berechnet werden, die Charles N. Satterfield in Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, S. 106-114, beschreibt.
Außerdem können kristalline poröse Titanosilicate durch Röntgenbeugungsverfahren (XRD) identifiziert werden, und zwar entweder durch Vergleichen des XRD-Musters des betreffenden Materials mit einem zuvor veröffentlichten Standard oder durch Analysieren des XRD-Musters eines einzelnen Kristalls, um die Gerüststruktur und, falls Poren vorhanden sind, die Porengeometrie und Porengröße zu bestimmen.
Nicht einschränkende Beispiele für poröse Titanosilicate, die geeigneterweise bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, umfassen poröse amorphe Titanosilicate; poröse geschichtete Titanosilicate; kristalline mikroporöse Titanosilicate, wie Titansilicalit-1 (TS-1), Titansilicalit-2 (TS-2), Titanosilicat beta (Ti-beta), Titanosilicat ZSM-12 (Ti-ZSM-12) und Titanosilicat ZSM-48 (Ti-ZSM-48); sowie mesoporöse Titanosilicate, wie Ti-MCM-41.
In US-A-4,410,501 wurde von Titansilicalit und seinem charakteristischen XRD-Muster berichtet. TS-1 ist im Handel erhältlich, es kann aber auch nach den in US-A-4,410,501 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden. Von anderen Herstellungsverfahren wurde in folgenden Schriften berichtet: A. Tuel, Zeolites, 1996, 16, S. 108-117; von S. Gontier und A. Tuel, Zeolites, 1996, 16, S. 184-195; von A. Tuel und Y. Ben Taarit in Zeolites, 1993, 13, S. 357-364; von A. Tuel, Y. Ben Taarit und C. Naccache in Zeolites, 1993, 13, S. 454-461; von A. Tuel und Y. Ben Taarit in Zeolites, 1994, 14, S. 272-281; und von A. Tuel und Y. Ben Taarit in Microporous Materials, 1993, 1, S. 179-189.
TS-2 kann nach den in den folgenden Druckschriften beschriebenen Verfahren synthetisiert werden: J. Sudhakar Reddy und R. Kumar, Zeolites, 1992, 12, 95-100; von J. Sudhakar Reddy und R. Kumar, Journal of Catalysis, 1991, 130, S. 440-446; und von A. Tuel and Y. Ben Taarit, Applied Catal. A, General, 1993, 102, S. 69-77.
Die Struktur und Herstellung von Titanosilicat beta wurde in den folgenden Druckschriften beschrieben: PCT-Patentveröffentlichung WO 94/02245 (1994); M. A. Camblor, A. Corma und J.H. Perez-Pariente, Zeolites, 1993, 13, S. 82-87; und M. S. Rigutto, R. de Ruiter, J. P. M. Niederer und H. van Bekkum, Stud. Surf. Sci. Cat., 1994, 84, S. 2245-2251.
Die Herstellung und Struktur von Ti-ZSM-12 werden von S. Gontier und A. Tuel, ebenda, beschrieben.
Druckschriften zur Herstellung und Struktur von Ti-ZSM-48 umfassen R. Szostak, Handbook of Molecular Sieves, Chapman & Hall, New York, 1992, S. 551-553; sowie C. B. Dartt, C. B. Khouw, H. X. Li und M. E. Davis, Microporous Materials, 1994, 2, S. 425-437; und A. Tuel und Y. Ben Taarit, Zeolites, 1996, 15, S. 164-170.
Ti-MCM-41, seine Struktur und Herstellung werden in den folgenden Druckschriften beschrieben: S. Gontier und A. Tuel, Zeolites, 1996, 15, S. 601-610; und M. D. Alba, Z. Luan und J. Klinowski, J. Phys. Chem., 1996, 100, S. 2178-2182.
Das Silicium-Titan-Atomverhältnis (Si/Ti) des Titanosilicats kann jedes Verhältnis sein, das bei dem Verfahren dieser Erfindung einen aktiven und selektiven Epoxidationskatalysator bereitstellt. Ein insgesamt vorteilhaftes Atomverhältnis Si/Ti ist gleich oder größer als etwa 5/1, vorzugsweise gleich oder größer als etwa 10/1. Ein insgesamt vorteilhaftes Atomverhältnis Si/Ti ist gleich oder kleiner als etwa 200/1, vorzugsweise gleich oder kleiner als etwa 100/1. Es sei angemerkt, dass sich das Atomverhältnis Si/Ti, das hier definiert wird, auf ein Masseverhältnis bezieht, das das gesamte Gerüsttitan und das Titan außerhalb des Gerüstes einschließt. Bei hohen Si/Ti-Verhältnissen, zum Beispiel etwa 100/1 oder mehr, kann es wenig Titan außerhalb des Gerüstes geben, und das Masseverhältnis entspricht im Wesentlichen dem Gerüstverhältnis.
d. Titan verteilt auf einem Träger
Ein weiterer geeigneter Träger für den Katalysator dieser Erfindung umfasst Titan verteilt auf einem Träger wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilicate oder jedem anderen Träger oder Kombinationen von Trägern. Dieser Träger ist im Handel erhältlich, oder er kann alternativ nach den hier im Anschluss beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Bei dem oben erwähnten Träger sind die Titanionen im Wesentlichen in einer desorganisierten Phase über die Oberfläche des Siliciumdioxids verteilt. Die Titanionen in der desorganisierten Phase können von anderen Titanionen isoliert sein, oder alternativ können die Titanionen durch Oxidbindungen mit anderen Titanionen in kleinen Bereichen eines zweidimensionalen einschichtigen Netzwerks verbunden sein. Wie auch immer die tatsächliche Topologie aussieht, die desorganisierte Phase zeigt keine organisierte, periodische Kristallinität. Die desorganisierte Phase kann von einer organisierten Volumenphase nach einem oder mehreren modernen Analyseverfahren unterschieden werden, zum Beispiel durch hoch auflösende Transmissions-Elektronenmikroskopie und Raman-Spektroskopie. Sichtbare Ultraviolett-Remissionsspektroskopie und Ti K-Kantennahe Röntgenabsorpti onsspektroskopie (Ti K-Kante XANES) können auch nützlich sein. Diese und andere Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
In dem Träger kann jedes Siliciumdioxid verwendet werden, vorausgesetzt, es erlaubt eine aktive Katalysatorzusammensetzung. Die Siliciumdioxide können amorph oder kristallin sein. Bevorzugte Siliciumdioxide sind oberflächenhydroxiliert. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Siliciumdioxide umfassen Quarzstaub, Silicagel, gefällte Siliciumdioxide, gefällte Silicagele, Silicalit und Mischungen davon. Vorzugsweise ist die Oberfläche des Siliciumdioxids größer als etwa 15 m²/g, mehr bevorzugt größer als etwa 20 m²/g, und am meisten bevorzugt größer als etwa 25 m²/g. Mehr bevorzugt ist die Oberfläche des Siliciumdioxids kleiner als etwa 800 m²/g, am meisten bevorzugt kleiner als etwa 600 m²/g.
In dem Träger kann jedes Aluminiumoxid verwendet werden, vorausgesetzt, es erlaubt eine aktive Katalysatorzusammensetzung. Die Aluminiumoxide können amorph oder kristallin sein. Bevorzugte Aluminiumoxide sind oberflächenhydroxiliert. Vorzugsweise ist die Oberfläche des Aluminiumoxids größer als etwa 15 m²/g, mehr bevorzugt größer als etwa 20 m²/g, und am meisten bevorzugt größer als etwa 25 m²/g. Mehr bevorzugt beträgt die Oberfläche des Aluminiumoxids weniger als etwa 800 m²/g, am meisten bevorzugt weniger als etwa 600 m²/g.
Die Titanbeladung auf dem Träger kann jede sein, die einen aktiven Katalysator bei dem Verfahren dieser Erfindung ergibt. Normalerweise ist die Titanbeladung größer als etwa 0,02 Gewichtsprozent, vorzugsweise größer als etwa 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Trägers. Normalerweise ist die Titanbeladung kleiner als etwa 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise kleiner als etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
Das Verfahren zum Aufbringen der Titanionen auf den Träger ist wichtig, um die oben beschriebene desorganisierte Titanphase zu erhalten. Eine ungefähre Beschreibung der hier verwendeten Herstellung wird von S. Srinivasan et al. in dem Journal of Catalysis, 131, S. 260-275 (1991), und von R. Castillo et al., Journal of Catalysis, 161, S. 524-529 (1996) angegeben. Im Allgemeinen wird der Träger mit einer Titanverbindung imprägniert, die mit den Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Trägers reaktionsfähig ist. Normalerweise wird eine Lösung, die eine reaktionsfähige Titanverbindung enthält, unter milden Bedingungen, wie einer Tem peratur zwischen etwa 0°C und etwa 50°C, bei etwa Umgebungsdruck für eine Zeit im Bereich von etwa 30 Minuten bis etwa 24 Stunden mit dem Siliciumdioxid in Berührung gebracht. Nicht einschränkende Beispiele für geeigneterweise reaktionsfähige Titanverbindungen umfassen Titanalkoxide, wie Titanisopropoxid, Titanpropoxid, Titanethoxid und Titanbutoxid; Titansulfat, Titanoxysulfat, Titanhalogenide, vorzugsweise Titanchlorid; Titancarboxylate, vorzugsweise Titanoxalat; und Organotitanhalogenide, wie Dicyclopentadientitandichlorid, und andere Organotitanocendichloride. Vorzugsweise werden Titanalkoxide verwendet. Das Lösungsmittel kann jedes sein, welches die reaktionsfähige Titanverbindung solubilisiert, zum Beispiel aliphatische Alkohole, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und ggf. Wasser. Nachdem der Träger mit der Lösung, die die reaktionsfähige Titanverbindung enthält, in Kontakt gebracht wurde, wird der Träger bei einer Temperatur zwischen etwa 0°C und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen etwa 50°C und etwa 150°C, in einem Vakuum oder in einem Strom von Luft oder einem inerten Gas, wie Stickstoff, Argon, oder Helium, getrocknet. Danach kann der Träger ohne Kalzinierung oder weitere Behandlung verwendet werden. Alternativ kann der Träger nach dem Trocknen an Luft oder in einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Helium, auf eine Temperatur zwischen etwa 100°C und etwa 800°C, vorzugsweise zwischen etwa 100°C und etwa 650°C, kalziniert werden.
Ein alternatives Verfahren zum Aufbringen von Titan wird aus der Dampfphase durchgeführt. Flüchtige Titanverbindungen, wie Titanchlorid, Titanpropoxid oder Titanisopropoxid, können in einem Strom eines inerten Gases, wie Stickstoff, Argon oder Helium, durch den Träger transportiert werden. Die Titanverbindung kann erwärmt werden, um sie zu verflüchtigen oder in den inerten Gasstrom zu verdampfen. Der Träger kann während des Verfahrens erwärmt werden. Danach kann der Träger ohne Kalzinierung oder weitere Behandlung verwendet werden. Alternativ kann der Träger an Luft oder in einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Helium, auf eine Temperatur zwischen etwa 100°C und etwa 800°C, vorzugsweise zwischen etwa 100°C und etwa 650°C, kalziniert werden.
e. Titan verteilt auf Promotormetallsilicaten
Noch ein weiterer geeigneter Träger für den Katalysator dieser Erfindung umfasst Titan verteilt auf Promotormetallsilicaten. Stöchiometrische und nicht stöchiometrische Verbindungen, die Promotormetallsilicate umfassen, können verwendet wer den. Jedes amorphe oder kristalline Promotormetallsilicat wird geeigneterweise verwendet. Bevorzugte Promotormetallsilicate umfassen Silicate der Gruppe 1, Silicate der Gruppe 2, die Lanthaniden-Seltenerden und die Actinidenmetalle, und Kombinationen davon. Nicht einschränkende Beispiele für bevorzugte Promotormetallsilicate umfassen natriumhaltiges Silicat, cäsiumhaltiges Silicat, Magnesiumsilicat, Calciumsilicat, Bariumsilicat, Erbiumsilicat und Lutetiumsilicat. Das Titan kann auf dem Promotormetallsilicat analog zu der in Abschnitt (d) oben beschriebenen Weise verteilt werden. Analyseverfahren wie die in Abschnitt (d) oben beschriebenen können verwendet werden, um die verteilte Titanphase zu identifizieren.
f. Mischungen von Trägern
Jede Kombination oder Mischung der Träger a-e, die hier vorstehend beschrieben wurden, kann bei dem Katalysator dieser Erfindung verwendet werden.
Die Silberbeladung auf den titanhaltigen Trägern (a-f) kann jede sein, die den Katalysator dieser Erfindung ergibt. Das Silber kann entweder vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des Titans zu dem Träger zugegeben werden. Im Allgemeinen ist die Silberbeladung größer als etwa 0,01, vorzugsweise größer als etwa 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung. Im Allgemeinen ist die Silberbeladung kleiner als etwa 20, vorzugsweise kleiner als etwa 15 Gewichtsprozent.
Die Silberkomponente kann nach jedem in der Technik bekannten Verfahren, das einen aktiven und selektiven Epoxidationskatalysator bei dem Verfahren dieser Erfindung bereitstellt, auf den Träger aufgebracht oder auf diesem getragen werden. Nicht einschränkende Beispiele für bekannte Aufbringungsverfahren umfassen Imprägnieren, Ionenaustausch und Aufbringung durch Niederschlag. Ein bevorzugtes Verfahren umfasst das In-Berührung-bringen des Trägers mit einer Lösung einer löslichen Silberverbindung. Es können wässrige und nichtwässrige Lösungen verwendet werden. Die Herstellung kann in Gegenwart von Licht oder im Dunkeln erfolgen. Dann wird der Verbundstoff kalziniert und fakultativ reduziert, um den Katalysator der Erfindung zu bilden.
Bei wässrigen Lösungen kann jede wasserlösliche Silberverbindung verwendet werden, einschließlich Silbernitrat und Silbercarboxylate, wie Silberoxalat und Silberlactat. Bei nichtwässrigen Lösungen von üblichen organischen Lösungsmitteln kann jeder lösliche Silberkomplex, wie ein Silberaminkomplex, verwendet werden. Normalerweise reicht die Molarität der löslichen Silberverbindung von etwa 0,001 M bis zum Sättigungspunkt der löslichen Silberverbindung, vorzugsweise von etwa 0,005 M bis etwa 0,5 M. Die gewünschte Menge an Träger wird der Lösung zugegeben, und die Mischung wird unter Luft bei einer Temperatur zwischen etwa 20°C und etwa 80°C für eine Zeit im Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 24 Stunden gerührt. Am Ende dieses Zeitraums werden die Feststoffe entweder zurückgewonnen oder getrocknet. Die Feststoffe werden nicht gewaschen, oder fakultativ leicht mit Wasser gewaschen, wobei das Wasser fakultativ ein oder mehr Promotorsalze enthält. Danach wird der Verbundstoff bei einer Temperatur zwischen etwa 80°C und etwa 120°C getrocknet und dann in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen etwa 200°C und etwa 800°C, vorzugsweise von etwa 350°C bis etwa 750°C, für eine Zeit von etwa 1 bis etwa 24 Stunden kalziniert. Die Kalzinierung kann verwendet werden, um das Anion des Silbersalzes, wie das Nitrat oder Lactat, abzubauen. Fakultativ kann das kalzinierte Material mit einem Reduktionsmittel in Flüssig- oder Gasphase, wie Wasserstoff, Ammoniak oder Hydrazin, bei einer Temperatur zwischen etwa 20°C und etwa 500°C, vorzugsweise zwischen etwa 100°C und etwa 400°C, für eine Zeit von etwa 1 bis etwa 24 Stunden reduziert werden, um den Katalysator dieser Erfindung zu bilden.
Wie hier vorstehend angemerkt, ist der Katalysator, der Silber und den titanhaltigen Träger umfasst, im Wesentlichen frei von Metallen der Gruppe 8, einschließlich Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Der Begriff "im Wesentlichen frei", wie er in diesem Zusammenhang verwendet wird, bedeutet, dass die Gesamtkonzentration dieser Metalle kleiner ist als etwa 0,01 Gewichtsprozent, vorzugsweise kleiner als etwa 0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Katalysatorzusammensetzung.
Der Silber auf dem titanhaltigen Träger umfassende Katalysator umfasst ferner Gold. Dieser Katalysator ist vorzugsweise auch im Wesentlichen frei von Metallen der Gruppe 8, wie hier vorstehend angemerkt. Im Allgemeinen ist die Goldbeladung größer als etwa 0 Gewichtsprozent, vorzugsweise größer als etwa 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammenset zung. Im Allgemeinen ist die Goldbeladung kleiner als etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise kleiner als etwa 10 Gewichtsprozent. Das vorhandene Gold kann sich in jedem Oxidationszustand befinden. Das Gold kann als Legierung mit dem Silber vorhanden sein.
Das Gold kann gleichzeitig mit dem Silber auf den titanhaltigen Träger aufgebracht werden, oder alternativ kann es in einem separaten Aufbringungsschritt, entweder bevor oder nachdem das Silber aufgebracht wird, aufgebracht werden. Die Goldkomponente kann nach jedem in der Technik bekannten Verfahren, das einen aktiven und selektiven Epoxidationskatalysator bei dem Verfahren dieser Erfindung bereitstellt, auf den Träger aufgebracht oder von diesem getragen werden. Nicht einschränkende Beispiele für bekannte Aufbringungsverfahren umfassen Imprägnieren, Ionenaustausch und Aufbringung durch Niederschlag. Ein bevorzugtes Aufbringungsverfahren wird offenbart von S. Tsubota, M. Haruta, T. Kobayashi, A. Ueda und Y. Nakahara, "Preparation of Highly Dispersed Gold on Titanium and Magnesium Oxide," in Preparation of Catalysts V, G. Poncelet, P. A. Jacobs, P. Grange und B. Delmon, Hrsg., Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, 1991, S. 695ff. Dieses Verfahren beinhaltet das In-Berührung-bringen des Trägers mit einer wässrigen Lösung einer löslichen Goldverbindung bei einer Temperatur und einem pH-Wert, die ausreichen, um die Goldverbindung auf den Träger aufzubringen oder auf diesem zur Reaktion zu bringen. Nichtwässrige Lösungen können ebenfalls verwendet werden. Danach kann die Silberkomponente auf die hier vorstehend beschriebene Weise auf den Träger aufgebracht werden. Danach wird der Verbundstoff, der Silber und Gold enthält, nicht gewaschen oder leicht gewaschen, und zwar vorzugsweise mit nicht mehr als etwa 100 ml Waschflüssigkeit pro Gramm Verbundstoff. Dann wird der Silber-Gold-Verbundstoff unter Luft bei einer Temperatur zwischen etwa 150°C und etwa 800°C für eine Zeit von etwa 1 Stunde bis 24 Stunden kalziniert. Das kalzinierte Material kann dann in einer reduzierenden Atmosphäre, wie Wasserstoff, oder in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, bei einer Temperatur zwischen etwa 150°C und etwa 800°C für eine Zeit von etwa 1 bis etwa 24 Stunden erwärmt werden.
Bei wässrigen Lösungen kann jede wasserlösliche Goldverbindung verwendet werden, wie Chlorogoldsäure, Natriumchloraurat, Kaliumchloraurat, Goldcyanid, Kaliumgoldcyanid und Diethylamingoldsäuretrichlorid. Normalerweise reicht die Molarität der löslichen Goldverbindung von etwa 0,001 M bis zum Sättigungspunkt der löslichen Goldverbindung, vorzugsweise von etwa 0,005 M bis etwa 0,5 M. Der pH-Wert der wässrigen Goldlösung kann auf zwischen etwa 2 und etwa 11, vorzugsweise zwischen etwa 6 und etwa 9, mit jeder geeigneten Base, wie Metallhydroxide oder -carbonate der Gruppe 1, vorzugsweise Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumhydroxid und Cäsiumcarbonat, eingestellt werden. Die gewünschte Menge des Trägers wird der Lösung zugegeben, oder umgekehrt; und gegebenenfalls wird der pH-Wert erneut eingestellt. Danach wird die Mischung unter Luft bei einer Temperatur zwischen etwa 20°C und etwa 80°C für eine Zeit im Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 24 Stunden gerührt. Am Ende dieses Zeitraums werden die Feststoffe zurückgewonnen, fakultativ mit Wasser gewaschen, wobei das Wasser fakultativ ein oder mehr Promotormetallsalze enthält, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen etwa 5 und etwa 11. Danach werden die Feststoffe unter Luft bei einer Temperatur zwischen etwa 80°C und etwa 120°C getrocknet. Danach werden die Feststoffe mit einer Lösung, die eine Silberverbindung enthält, auf die vorstehend beschriebene Weise behandelt. Der Silber-Gold-Verbundstoff wird unter Luft bei einer Temperatur zwischen etwa 150°C und etwa 800°C für eine Zeit von etwa 1 Stunde bis 24 Stunden kalziniert. Das kalzinierte Material kann dann in einer reduzierenden Atmosphäre wie Wasserstoff, oder in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff, bei einer Temperatur zwischen etwa 150°C und etwa 800°C für eine Zeit von etwa 1 bis 24 Stunden erwärmt werden.
Der Katalysator, der Silber und Titan umfasst, oder der Katalysator, der Silber, Gold und einen titanhaltigen Träger umfasst, enthält vorzugsweise ein oder mehr Promotorelemente. Jedes Metallion mit einer Wertigkeit zwischen +1 und +7, das die Produktivität des Katalysators bei dem Oxidationsverfahren verbessert, kann als Promotorelement verwendet werden. Faktoren, die zu einer erhöhten Produktivität des Katalysators beitragen, umfassen eine erhöhte Umwandlung des Olefins, eine erhöhte Selektivität zum Olefinoxid, eine verminderte Produktion von Wasser und eine verlängerte Lebensdauer des Katalysators. Bevorzugte Promotorelemente umfassen Elemente der Gruppe 1 und Elemente der Gruppe 2 des Periodensystems der Elemente sowie Zink, Cadmium, die Lanthaniden-Seltenerden und Actiniden oder Kombinationen davon, wie in dem CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75. Auflage, CRC Press, 1994, genannt. Elemente der Gruppe 1 umfassen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium; Elemente der Gruppe 2 umfassen Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Die Lanthaniden- Seltenerden-Elemente umfassen Cerium, Praseodymium, Neodymium, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Die Actiniden-Elemente umfassen insbesondere für die Zwecke dieser Erfindung Thorium und Uran. Mehr bevorzugt ist das Promotorelement Natrium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Barium, Lanthanum, Praseodymium, Erbium oder Lutetium. Noch mehr bevorzugt enthält der Katalysator ein oder mehr Promotorelemente, vorausgesetzt, dass bei Verwendung eines Lanthanidenelements dieses in Kombination mit einem Element der Gruppe 1 und/oder einem Element der Gruppe 2 vorhanden ist. Am meisten bevorzugt enthält der Katalysator eine Kombination von mindestens einem Element der Gruppe 1 mit einem Element der Gruppe 2 und/oder einem Lanthanidenelement.
Wenn ein oder mehr Promotorelemente verwendet werden, ist die Gesamtmenge des auf dem Träger aufgetragenen Promotorelements (der Promotorelemente) normalerweise größer als etwa 0,001 Gewichtsprozent und vorzugsweise größer als etwa 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung. Die Gesamtmenge des auf dem Träger aufgetragenen Promotorelements (der Promotorelemente) ist im Allgemeinen kleiner als etwa 40, vorzugsweise kleiner als etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Der Fachmann wird erkennen, dass bei Verwendung eines Promotormetalltitanats oder -silicats der Gewichtsprozentsatz von Promotormetall viel höher sein kann, zum Beispiel bis zu etwa 80 Gewichtsprozent.
Das Promotorelement (die Promotorelemente) kann (können) gleichzeitig mit dem Silber auf den titanhaltigen Träger aufgebracht werden oder alternativ in einem separaten Aufbringungsschritt, entweder bevor oder nachdem das Silber aufgebracht wird, aufgebracht werden. Wenn Gold bei der Herstellung vorhanden ist, kann das Promotorelement (können die Promotorelemente) gleichzeitig mit dem Silber und/oder Gold auf den titanhaltigen Träger aufgebracht werden, oder alternativ in einem separaten Aufbringungsschritt, entweder bevor oder nachdem Silber und/oder Gold aufgebracht wird, aufgebracht werden. Alternativ kann das Promotorelement auf eine Vorläuferform des Katalysators aufgebracht werden, bevor das Titan zugegeben wird, oder nachdem es zugegeben wurde, oder es kann gleichzeitig mit dem Titan aufgebracht werden. Normalerweise wird das Promotorelement aus einer wässrigen oder organischen Lösung, die ein lösliches Promotormetallsalz enthält, aufgebracht. Jedes Salz des Promotormetalls mit ei ner ausreichenden Löslichkeit kann verwendet werden; zum Beispiel sind die Metallnitrate, -carboxylate und -halogenide, vorzugsweise die Metallnitrate, geeignet. Wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, kann es jedes aus einer Vielzahl von bekannten organischen Lösungsmitteln sein, einschließlich zum Beispiel Alkohole, Ester, Ketone und aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Üblicherweise wird der Träger mit der Lösung des Promotormetallsalzes unter Bedingungen in Berührung gebracht, die ähnlich denjenigen sind, die zum In-Berührung-bringen des Trägers mit der Silberlösung verwendet werden. Nachdem das Promotormetall aufgetragen wurde, wird fakultativ gewaschen, und wenn dies in übermäßiger Weise erfolgt, kann es zumindest einen Teil des Promotorelements aus dem Katalysator auslaugen. Danach werden die Kalzinierung unter Luft und fakultativ die Reduktion mit einem Reduktionsmittel ähnlich wie oben für die Silberaufbringung beschrieben durchgeführt werden.
Fakultativ kann der Katalysator dieser Erfindung mit einem zweiten Träger, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, einem Alumosilicat, Magnesiumoxid, Titandioxid, Kohlenstoff oder Mischungen davon, extrudiert, daran gebunden oder darauf getragen werden. Der zweite Träger kann dahingehend wirken, dass er die physikalischen Eigenschaften des Katalysators, wie dessen Festigkeit oder Abnutzungsbeständigkeit, verbessert, oder die Katalysatorteilchen aneinander bindet. Im Allgemeinen reicht die Menge des zweiten Trägers von etwa 0 bis etwa 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Katalysators und des zweiten Trägers.
Das Verfahren dieser Erfindung kann in einem Reaktor jeder herkömmlichen Konstruktion durchgeführt werden, der für Verfahren mit Gas- oder Flüssigphasen geeignet ist. Diese Konstruktionen umfassen allgemein Batch-, Festbett-, Transportbett-, Fließbett-, Bewegtbett-, Röhren- und Sickerbettreaktoren, sowie Reaktorkonstruktionen mit kontinuierlichem und diskontinuierlichem Strom und Schwingreaktoren. Vorzugsweise wird das Verfahren in der Gasphase durchgeführt, und der Reaktor ist mit Wärmeübertragungsmerkmalen konzipiert, um die erzeugte Wärme abzuleiten. Bevorzugte Reaktoren, die für diese Zwecke konstruiert sind, umfassen Reaktoren mit Fließbett und Bewegtbett sowie Schwingreaktoren, die aus mehreren parallel geschalteten und alternierend verwendeten Katalysatorbetten konstruiert sind.
Die Verfahrensbedingungen für die hier beschriebene direkte Oxidation können über einen nicht entflammbaren und entflammbaren Bereich beträchtlich schwanken. Es ist jedoch von Vorteil, die Bedingungen zu erkennen, die zwischen nicht entflammbaren und entflammbaren Mischungen des Olefins, Wasserstoff und Sauerstoff unterscheiden. Demnach kann ein Diagramm erstellt oder konsultiert werden, das für jede gegebene Verfahrenstemperatur und jeden gegebenen Verfahrensdruck den entflammbaren und nicht entflammbaren Bereich von Reaktantenzusammensetzungen zeigt, einschließlich ggf. des Verdünnungsmittels. Es wird angenommen, dass die mehr bevorzugten Reaktantenmischungen, die hier vorstehend spezifiziert sind, außerhalb des entflammbaren Bereichs liegen, wenn das Verfahren bei den mehr bevorzugten Temperaturen und Drücken, die hier nachstehend spezifiziert werden, betrieben wird. Trotzdem ist ein Betrieb innerhalb des entflammbaren Bereichs möglich, wie er von einem Fachmann gestaltet wird.
Normalerweise wird das Verfahren bei einer Temperatur durchgeführt, die höher als etwa Umgebungstemperatur ist, zum Beispiel 20°C, vorzugsweise höher als etwa 70°C. Normalerweise wird das Verfahren bei einer Temperatur von weniger als etwa 250°C, vorzugsweise weniger als etwa 225°C, durchgeführt. Vorzugsweise reicht der Druck von etwa Atmosphärendruck bis etwa 400 psig (2758 kPa).
In Durchflussreaktoren werden die Verweilzeit der Reaktionspartner und das Molverhältnis der Reaktionspartner zum Katalysator durch die Raumgeschwindigkeit bestimmt. Für ein Gasphasenverfahren kann die stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit ("gas hourly space velocity", GHSV) des Olefins über einen weiten Bereich schwanken, ist jedoch normalerweise größer als etwa 10 ml Olefin pro ml Katalysator pro Stunde (h^–1), vorzugsweise größer als etwa 100 h^–1, und mehr bevorzugt größer als etwa 1.000 h^–1. Normalerweise ist die GHSV des Olefins kleiner als etwa 50.000 h^–1, vorzugsweise kleiner als etwa 35.000 h^–1, und mehr bevorzugt kleiner als etwa 20.000 h^–1. Ebenso kann bei einem Flüssigphasenverfahren die stündliche Gewichts-Raumgeschwindigkeit ("weight hourly space velocity", WHSV) der Olefinkomponente über einen weiten Bereich schwanken, ist jedoch normalerweise größer als etwa 0,01 g Olefin pro g Katalysator pro Stunde (h^–1), vorzugsweise größer als etwa 0,05 h^–1, und mehr bevorzugt größer als etwa 0,1 h^–1. Normalerweise ist die WHSV des Olefins kleiner als etwa 100 h^–1, vorzugsweise kleiner als etwa 50 h^–1, und mehr bevorzugt kleiner als etwa 20 h^–1. Die stündlichen Gas- und Gewichtsraumgeschwindigkeiten der Komponenten Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsmittel können aus der Raumgeschwindigkeit des Olefins unter Berücksichtigung der gewünschten relativen Molverhältnisse ermittelt werden.
Wenn ein Olefin mit mindestens drei Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff und dem hier vorstehend beschriebenen Katalysator in Berührung gebracht wird, wird das entsprechende Olefinoxid (Epoxid) mit guter Produktivität hergestellt. Das am meisten bevorzugte erzeugte Olefinoxid ist Propylenoxid.
Die Umwandlung von Olefin bei dem Verfahren dieser Erfindung kann je nach den speziell verwendeten Verfahrensbedingungen schwanken, einschließlich des speziellen Olefins, der Temperatur, des Drucks, der Molverhältnisse und der Form des Katalysators. Im vorliegenden Zusammenhang ist der Begriff "Umwandlung" definiert als Molprozent Olefin, das zu Produkten umgesetzt wird. Im Allgemeinen erhöht sich die Umwandlung mit steigender Temperatur und steigendem Druck und nimmt mit steigender Raumgeschwindigkeit ab. Normalerweise ist die Olefinumwandlung größer als etwa 0,02 Molprozent und vorzugsweise größer als etwa 0,10 Molprozent, und mehr bevorzugt größer als etwa 0,20 Prozent.
Ebenso kann die Selektivität zu Olefinoxid je nach den speziell verwendeten Verfahrensbedingungen schwanken. Im vorliegenden Zusammenhang ist der Begriff "Selektivität" definiert als Molprozent umgesetztes Olefin, das ein besonderes Produkt, wünschenswerterweise das Olefinoxid, bildet. Im Allgemeinen wird die Selektivität zu Olefinoxid mit steigender Temperatur abnehmen und mit steigender Raumgeschwindigkeit zunehmen. Das Verfahren dieser Erfindung erzeugt Olefinoxide in unerwartet hoher Selektivität. Eine typische Selektivität zu Olefinoxid ist bei diesem Verfahren größer als etwa 60 Molprozent, vorzugsweise größer als etwa 75 Molprozent, und mehr bevorzugt größer als etwa 90 Molprozent.
Neben dem gebildeten Epoxid wird auch Wasser als Nebenprodukt des Verfahrens dieser Erfindung gebildet. Zusätzlich kann Wasserstoff direkt zu Wasser umgesetzt werden. Demnach kann es wünschenswert sein, ein möglichst niedriges Wasser/Olefinoxid-Molverhältnis zu erhalten. Bei bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung ist das Wasser/Olefinoxid-Molverhältnis normalerweise größer als etwa 1/1, aber kleiner als etwa 75/1, und vorzugsweise kleiner als etwa 50/1, und mehr bevorzugt kleiner als etwa 20/1.
Wenn die Aktivität des Katalysators auf einen inakzeptabel niedrigen Wert abgenommen hat, kann der Katalysator regeneriert werden. Es kann jedes dem Fachmann bekannte Katalysatorregenerationsverfahren auf den Katalysator dieser Erfindung angewandt werden, vorausgesetzt, der Katalysator wird für das hier beschriebene Oxidationsverfahren reaktiviert. Bei einem Regenerationsverfahren wird der deaktivierte Katalysator in einem Regenerationsgas, das Sauerstoff und gegebenenfalls ein inertes Gas enthält, auf eine Temperatur zwischen etwa 150°C und etwa 500°C erwärmt. Bei einer alternativen Ausführungsform wird vorteilhafterweise Wasser in einer Menge von vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 100 Molprozent zum Regenerationsgas gegeben.
Die Erfindung wird weiter durch eine Betrachtung der folgenden Beispiele verdeutlicht, die rein beispielhaft für die Verwendung der Erfindung sein sollen. Weitere Ausführungsformen der Erfindung werden für den Fachmann aus einer Betrachtung dieser Beschreibung oder der Praxis der hierin offenbarten Erfindung offensichtlich werden. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Prozentsätze auf einer Molprozentbasis angegeben.
BEISPIELE
Beispiel 1. (Nicht erfindungsgemäß)
Silbernitrat (1,1720 g) wurde in Wasser (30 cm³) gelöst. Titandioxid (Alfa/Aesar-Anatas, 15,01 g) wurde der Silberlösung zugegeben, und die Mischung wurde 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Mischung über Nacht bei 110°C getrocknet. Das getrocknete Material wurde zerkleinert, dann unter einem Gemisch von Sauerstoff (20 Prozent) in Helium wie folgt kalziniert. Die Temperatur wurde in 8 Stunden von Raumtemperatur auf 500°C erhöht und unter dem Sauerstoff/Helium-Gemisch 5 Stunden auf 500°C gehalten. Danach wurde die Probe auf Raumtemperatur gekühlt. Das kalzinierte Material wurde von Raumtemperatur über 4 Stunden in einem Gemisch von Wasserstoff (5 Prozent) in Helium auf 300°C erwärmt und 4 Stunden unter dem Wasserstoffgemisch auf 300°C gehal ten. Die Probe wurde auf Raumtemperatur gekühlt, um einen Katalysator zu ergeben, der Silber auf Titandioxid umfasst.
Der hier vorstehend hergestellte Katalysator wurde bei der Wasseroxidation von Propylen zu Propylenoxid getestet. Der Katalysator (5 g) wurde in einen 10 cm³ fassenden Durchflussreaktor mit Festbett mit Helium-, Sauerstoff-, Wasserstoff- und Propylenströmen beschickt. Der Gesamtdurchsatz betrug 150 cm³/min (oder GHSV 1.800 h^–1). Die Zusammensetzung des Aufgabestroms war 11 Prozent Wasserstoff, 10 Prozent Sauerstoff, 30 Prozent Propylen und der Rest Helium. Propylen, Sauerstoff und Helium wurden als reine Ströme verwendet; Wasserstoff wurde mit Helium in einem Gemisch von 20 H₂/80 He (v/v) gemischt. Der Druck war Atmosphärendruck; die Reaktortemperatur betrug 70°C. Die Produkte wurden unter Verwendung eines prozessgekoppelten Gaschromatographen (Chrompack^TM Poraplot^TM S-Säule, 25 m) mit den in Tabelle I gezeigten Ergebnissen analysiert. Tabelle I. Direkte Oxidation von Propylen (PP) zu Propylenoxid (PO) über Ag/TiO₂-Katalysator^(a)

(a) Aufgabestrom (Mol%): 11% H₂, 10% O₂, 30% Propylen, Rest Helium; Durchsatz 155 cm³/min, 70°C; Atmosphärendruck; 5 Gew.-% Ag auf TiO₂.

Der Katalysator wurde durch Erwärmung auf 350°C in einem Strom von Sauerstoff (15 Prozent) in Helium für 2 Stunden regeneriert. Der regenerierte Katalysator wurde bei der Oxidation von Propylen mit den in Tabelle I gezeigten Ergebnissen erneut getestet.
Es zeigt sich, dass eine Zusammensetzung, die Silber auf Titandioxid umfasst, die Wasseroxidation von Propylen zu Propylenoxid katalysieren kann. Die Katalysatorselektivität zu Propylenoxid verbesserte sich nach der Regeneration.
Beispiel 2. (Nicht erfindungsgemäß)
Ein Katalysator wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Die folgenden Mengen von Reagenzien wurden verwendet: Titandioxid (Degussa P25 Anatas, 15,00 g), Silbernitrat (1,1358 g) und Wasser (60 cm³). Der Katalysator wurde bei der Wasseroxidation von Propylen zu Propylenoxid mit den in Tabelle I gezeigten Ergebnissen getestet. Der Katalysator wurde durch Erwärmung auf 350°C in einem Strom von Sauerstoff (15 Prozent) in Helium für 2 Stunden regeneriert. Der regenerierte Katalysator wurde bei der Oxidation von Propylen mit den in Tabelle I gezeigten Ergebnissen erneut getestet.
Es zeigt sich, dass eine Zusammensetzung, die Silber auf Titandioxid umfasst, die Wasseroxidation von Propylen zu Propylenoxid katalysieren kann. Die Katalysatorselektivität und die Wasserstoffeffizienz, gemessen anhand des Wasser/Propylenoxid-Molverhältnisses, verbessern sich, wenn ein Degussa-Titandioxid im Gegensatz zu dem Alfa/Aesar-Titandioxid verwendet wird. Der Katalysator verbessert sich auch nach der Regeneration.
Beispiel 3 (a-c). (Nicht erfindungsgemäß)
Drei Katalysatoren, die Silber auf Titandioxid umfassten, wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Die verwendeten Mengen an Titandioxid (Degussa P25 Titandioxid) waren wie folgt: (a) 14,94 g; (b) 15,06 g; (c) 15,00 g. Die verwendeten Mengen an Silbernitrat waren wie folgt: (a) 1,1238 g; (b) 2,2706 g; (c) 3,4053 g. Wasser (60 cm³) wurde bei jeder Herstellung verwendet. Die Elementaranalyse, zum Beispiel durch Neutronenaktivierungsanalyse (NAA), war bei 3(a) folgendermaßen: 3,95 Gewichtsprozent Silber; 0,29 Gewichtsprozent Natrium; und 55,4 Gewichtsprozent Titan. (Es wurde festgestellt, dass das verwendete Titandioxid 0,27 Prozent Natrium enthielt.) Die Silberkonzentration bei den Beispielen 3(b) und 3(c) waren ungefähr 10 und 15 Gewichtsprozent. Die Katalysatoren wurden bei der Wasseroxidation von Propylen zu Propylenoxid auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise mit den in Tabelle II gezeigten Ergebnissen getestet. Tabelle II. Propylen (PP) zu Propylenoxid (PO) über Ag/TiO₂-Katalysator^(a)

(a) Aufgabestrom (Mol%): 11% Wasserstoff, 10% Sauerstoff, 30% Propylen, Rest Helium; Durchsatz 150 cm³/min; Atmosphärendruck.

Beispiel 4. (Nicht erfindungsgemäß)
Vier Katalysatoren (4a-d) wurden hergestellt, um die Wirkung der Silberbeladung mit Hilfe eines mit Magnesium aktivierten Silbers auf Titandioxidkatalysator zu testen. Zur Herstellung der Katalysatoren wurde Titandioxid vom Typ Degussa P25 verwendet. Die Mengen der Reaktionspartner sind in Tabelle III dargestellt. Die Menge an Magnesiumnitrat wurde in jeder Probe konstant gehalten. Das Atomverhältnis von Magnesium zu Silber war also bei jeder Probe anders.
Tabelle III. Für Ag und Mg auf TiO₂ verwendete Reagenzien
Das Silbernitrat und Magnesiumnitrat wurden in Wasser (60 cm³) gelöst. Das Titandioxid wurde der Silber- und Magnesiumlösung zugegeben, und die Lösung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der Kolben, der das Gemisch ent hielt, wurde bei 110°C über Nacht in einen Trockenofen gegeben. Das resultierende getrocknete Material wurde zerkleinert und dann in 8 Stunden von Raumtemperatur auf 500°C kalziniert und 5 Stunden in einem Gemisch von Sauerstoff (20 Prozent) in Helium auf 500°C gehalten. Das kalzinierte Material wurde auf Raumtemperatur gekühlt, dann in 4 Stunden in einem Gemisch von Wasserstoff (5 Prozent) in Helium von Raumtemperatur auf 300°C erwärmt und 4 Stunden auf 300°C gehalten.
Die Katalysatoren wurden bei der Wasseroxidation von Propylen zu Propylenoxid auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise mit den in Tabelle IV gezeigten Ergebnissen getestet. Tabelle IV. Propylen (PP) zu Propylenoxid (PO) über Ag(Mg)/TiO₂-Katalysator^(a)

(a) Aufgabestrom (Mol%): 11% Wasserstoff, 10% Sauerstoff, 30% Propylen, Rest Helium; Durchsatz 150 cm³/min; Atmosphärendruck

Wenn die Angaben in Beispiel 4 mit den Angaben bei den Experimenten 1-3 verglichen werden, zeigt sich, dass der Magnesiumpromotor die Katalysatorleistung hinsichtlich der Umwandlung von Propylen und der Selektivität zu Propylenoxid verbesserte. Außerdem verringerte sich das Wasser/Propylenoxid-Molverhältnis, wenn das Promotorelement verwendet wurde.
Beispiel 5. (Nicht erfindungsgemäß)
Acht Katalysatoren wurden hergestellt, um die Wirkung von verschiedenen Promotoren (P) mit einem Katalysator, der Silber auf Titandioxid (Degussa P25) umfasste, zu testen. Die Reagenzien und die Mengen, die jeweils bei der Herstellung verwendet wurden, sind in Tabelle V gezeigt. Das Silber wurde konstant bei etwa 5 Gewichtsprozent auf Titandioxid gehalten. Die Menge des Promotornitrats wurde bei jeder Probe konstant gehalten. Dies änderte das Atomverhältnis von Promotor zu Silber (P/Ag) bei jeder Probe, wie in Tabelle V gezeigt. Das Herstellungsverfahren war ähnlich wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme, dass das Kalzinierungsprofil folgendermaßen war: Kalziniert in 4 Stunden von Raumtemperatur auf 500°C und 5 Stunden in 20 Prozent Sauerstoff in Helium auf 500°C gehalten. Dann wurden die Materialien auf 80°C gekühlt, in 4 Stunden in 5 Prozent Wasserstoff in Helium von 80°C auf 300°C erwärmt und 4 Stunden auf 300°C gehalten. Die Elementaranalyse, zum Beispiel durch NAA, war bei 5(a) folgendermaßen: 4,17 Prozent Silber; 1,03 Prozent Natrium und 54,4 Prozent Titan, als Gewichtsprozentsätze. Die Transmissions-Elektronenmikroskopie zeigte, dass die Silberkristallite größenmäßig im Bereich von 15-90 Å in dem frischen Katalysator lagen, wobei sie einen durchschnittlichen Durchmesser von 44 Å hatten.
Tabelle V. Reagenzien, die für Ag und (Promotor) auf TiO₂ verwendet wurden
Die Katalysatorproben 5a-5h wurden bei der Wasseroxidation von Propylen zu Propylenoxid auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit den in Tabelle VI gezeigten Ergebnissen getestet. Tabelle VI. Ag(P)/TiO₂ Reaktionsfähigkeit bei verschiedenen Temperaturen

(a) Aufgabestrom (Mol%): 11% Wasserstoff, 10% Sauerstoff, 30% Propylen, Rest Helium; Katalysator: 5% Ag (P)/TiO₂; Durchsatz 150 cm³/min; Atmosphärendruck.

Es zeigt sich, dass Zusammensetzungen, die Silber, ein Promotorelement, ausgewählt aus Gruppe 1, Gruppe 2 oder den Lanthaniden, und Titandioxid umfassen, bei der Wasseroxidation von Propylen zu Propylenoxid als Katalysatoren wirkten. Wenn Beispiel 5 mit den Beispielen 1 und 2 verglichen wird, zeigt sich, dass die Zugabe des Promotors die Umwandlung und die Selektivität erhöhte und die Wasserstoffeffizienz des Verfahrens verbesserte.
Die Katalysatoren 5a-5d und 5g-h wurden durch Erwärmung auf 350°C in einem Gemisch von Sauerstoff (10 Prozent) in Helium regeneriert. Nach der Regeneration wurden die Katalysatoren bei der Wasseroxidation von Propylen mit den in Tabelle VI gezeigten Ergebnissen getestet. Unter ähnlichen Verfahrensbedingungen zeigten die regenerierten Katalysatoren eine Aktivität und Selektivität, die mit denjenigen der frischen Katalysatoren vergleichbar oder besser waren.
Die Aktivität der Katalysatoren 5a und 5b nach der Regeneration wurde in Abhängigkeit von der Zeit mit den in Tabelle VII gezeigten Ergebnissen überwacht. Tabelle VII. Aktivität der regenerierten Katalysatoren 5a und 5b^(a)

(a) Aufgabestrom (Mol%): 11% Wasserstoff, 10% Sauerstoff, 30% Propylen, Rest Helium; 80°C; Durchsatz 150 cm³/min; Atmosphärendruck.

Es ist in Tabelle VII zu sehen, dass die regenerierten Katalysatoren 5(a) und 5(b) über eine Laufzeit von 18 Stunden eine hohe Selektivität zu Propylenoxid und eine gute Umwandlung von Propylen bewahrten.
Der Katalysator 5(a), der mit Natrium aktiviertes Silber auf Titandioxid umfasste, wurde ein zweites Mal durch Erwärmung auf 350°C in einem Gemisch aus Sauerstoff (10 Prozent) in Helium regeneriert. Der Katalysator wurde nach dieser Regeneration bei dem Wasseroxidationsverfahren bei verschiedenen Temperaturen mit den in Tabelle VIII gezeigten Ergebnissen getestet. Tabelle VIII. Aktivität des Katalysators 5(a) nach zwei Regenerationen^(a)

a) Aufgabestrom (Mol%): 11% Wasserstoff, 10% Sauerstoff, 30% Propylen, Rest Helium; Katalysator 5a: 5% Ag (P)/TiO₂; Durchsatz 150 cm³/min; Atmosphärendruck.

Es ist in Tabelle VIII zu sehen, dass der Natrium-aktivierte Silberkatalysator, der zweimal regeneriert worden war, nach jeder Regeneration eine gute Umwandlung und eine hohe Selektivität bewahrte. Der Katalysator war bei 110°C aktiv und selektiv. Die Elementaranalyse, zum Beispiel durch NAA bei 5(a) nach der Verwendung, war folgendermaßen: 4,10 Prozent Silber; 1,07 Prozent Natrium; und 55,0 Prozent Titan, als Gewichtsprozentsätze.
Herstellung von Titanosilicalit TS-1 mit Si/Ti = 100
Tetraethylorthosilicat (Fisher TEOS, 832,5 g) wurde in ein 4 Liter fassendes Becherglas aus Edelstahl abgewogen und 30 Minuten mit Stickstoffgas besprengt. Titan-n-butoxid (DuPont, Ti(O-n-Bu)₄) wurde aus einer Spritze in das Silicat eingespritzt. Das Gewicht des Titan-n-butoxids, das dem TEOS zugegeben wurde, betrug 14,07 g, ermittelt durch Differenzbildung. Es bildete sich eine klare gelbe Lösung. Die Lösung wurde erwärmt und unter Stickstoff etwa 3 Stunden gerührt. Die Temperatur schwankte von 50°C bis 130°C. Die Lösung wurde dann in einem Eisbad abgeschreckt.
Eine Lösung von 40 Gewichtsprozent Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH, 710,75 g) wurde in eine Polyethylenflasche abgewogen, die mit einem Deckel verschlossen und in ein Eisbad gegeben wurde. Das TPAOH wurde der abgeschreckten TEOS-Lösung unter kräftigem Rühren durch ein oben aufgehängtes Rührwerk zugetropft. Nachdem die Hälfte des TPAOH zugegeben worden war, wurde die TEOS-Lösung trüb und begann, einzudicken. Innerhalb von fünf Minuten gefror die Lösung vollständig. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Rest TPAOH zugegeben, das Gel wurde mit einem Spatel aufgebrochen und das Rühren wurde wieder aufgenommen. Entionisiertes Wasser (354 g) wurde zugegeben und die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 5 Stunden hatten sich die Feststoffe weitgehend gelöst, und eine zusätzliche Menge an entionisiertem Wasser (708 g) wurde zugegeben. Das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt und ergab ein klares gelbes Synthesegel, das keine Feststoffe enthielt.
Das Synthesegel wurde in einen 1 Gallone (3,785 Liter) fassenden Autoklaven aus Edelstahl gegossen und verschlossen. Der Autoklav wurde auf 120°C und dann allmählich auf 160°C erwärmt, wo er 6 Tage gehalten wurde. Der Reaktorinhalt wurde die ganze Zeit über gerührt. Am Ende der Reaktionszeit wurde der Autoklav gekühlt, und es wurde eine milchig-weiße Suspension gewonnen. Die Feststoffe wurden gewonnen, gewaschen, zentrifugiert und in entionisiertem Wasser resuspendiert. Die Feststoffe wurden filtriert, bei Raumtemperatur getrocknet, langsam auf 550°C erwärmt und bei dieser Temperatur 8 Stunden kalziniert.
Es zeigte sich, dass der Feststoff eine MFI-Struktur hatte, was durch XRD ermittelt wurde. Raman-Spektren zeigten keinerlei kristallines Titandioxid. Es wurde ein Si/Ti-Atomverhältnis von 100 festgestellt, gemessen durch Röntgenfluoreszenz (XRF). Ausbeute an Titansilicalit: 106 g.
Beispiel 6. (Nicht erfindungsgemäß)
Der Titanosilicat-TS-1-Träger, hergestellt wie oben beschrieben, wurde mit Silber und Natrium-Promotor auf die in Beispiel 5(a) beschriebene Weise beladen. Die verwendeten Reagenzien waren die folgenden: TS-1-Träger (5,25 g); Silbernitrat (0,3833 g); Natriumnitrat (0,1590 g). Das Natrium/Silber-Atomverhältnis war 0,83. Der hergestellte Katalysator wurde bei der Wasseroxidation von Propylen zu Propylenoxid mit den in Tabelle IX gezeigten Ergebnissen getestet. Tabelle IX. Aktivität von Silber (Natrium-aktiviert) auf Ti-haltigen Trägern^(a)

(a) Aufgabestrom (Mol%): 11% Wasserstoff, 10% Sauerstoff, 30% Propylen, Rest Helium; Katalysator 6: 5% Ag (Na)/TS-1; Katalysator 7: 5% Ag(Na)/Ti/SiO₂; Durchsatz 150 cm³/min; Atmosphärendruck.

Es zeigt sich, dass ein Katalysator, der Silber und Natrium auf Titanosilicat TS-1 umfasst, bei der Wasseroxidation von Propylen zu Propylenoxid über die Laufzeit von mehr als 5 Stunden aktiv und selektiv ist. Der Katalysator von Beispiel 6 wurde durch Erwärmung auf 350°C in einem Gemisch von Sauerstoff (14 Prozent) in Helium und Halten auf 350°C für 1 Stunde regeniert. Der regenerierte Katalysator wurde bei der Wasseroxidation von Propylen zu Propylenoxid auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise getestet. Der regenerierte Katalysator blieb während einer gesamten Laufzeit von 9 Stunden aktiv. Nach 9 Stunden betrug die Umwandlung von Propylen bei 100°C 0,070 Prozent und die Selektivität zu Propylenoxid betrug 93,8 Prozent. Das Molverhältnis von Wasser zu Propylenoxid war 25,6.
Beispiel 7. (Nicht erfindungsgemäß)
Es wurde ein Katalysator hergestellt, der Silber und Natrium auf einem Träger aus Titan verteilt auf Siliciumdioxid umfasste. Der Träger wurde von der PQ Corporation bezogen und umfasste Siliciumdioxidkügelchen (Xerogel-Siliciumdioxidkügelchen mit 4 mm Durchmesser) auf denen Titan aufgebracht war. Der Träger wurde bei 600°C in Stickstoff vorbehandelt und 1 Stunde gehalten und dann bei 600°C in einem Sauerstoff(10%)-Gemisch in Helium vier Stunden kalziniert. Der Träger wurde dann gekühlt, zerkleinert und mit Silber und Natrium beladen, wie in Beispiel 5(a) beschrieben. Die Mengen der Reagenzien waren die folgenden: Ti/Siliciumdioxid-Träger, 5,26 g; Silbernitrat, 0,3877 g; Natriumnitrat, 0,1604 g. Das Natrium/Silber-Atomverhältnis war 0,83.
Der Katalysator wurde bei der Wasseroxidation von Propylen zu Propylenoxid mit den in Tabelle IX gezeigten Ergebnissen wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Es zeigt sich, dass ein Katalysator, der Silber und Natrium auf einem Träger aus Titan verteilt auf Siliciumdioxid umfasst, bei der Wasseroxidation von Propylen zu Propylenoxid aktiv und selektiv war. Bei 90°C betrug die Umwandlung von Propylen 0,038 Prozent bei einer Selektivität zu Propylenoxid von 85,7 Prozent.
Beispiel 8. (Erfindungsgemäß)
Es wurde ein Katalysator hergestellt, um die Wirkung von Gold mit Silber und Natrium auf Titandioxid zu testen. Chlorogoldsäure [0,3767 g HAuCl₄·xH₂O (49,28% Au)] wurde in Wasser (800 ml) gelöst und auf 70°C erwärmt. Der pH-Wert der Lösung wurde mit Natriumcarbonat auf 7,5 eingestellt. Als Nächstes wurde der Lösung Titandioxid (15,04 g TiO₂ vom Typ Degussa P25) zugegeben, und der pH-Wert wurde mit Natriumcarbonat auf 7,5 eingestellt. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 70°C gerührt, dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die Feststoffe wurden filtriert. Die Feststoffe wurden in Wasser (500 cm³) resuspendiert und 5 Minuten gerührt, dann filtriert. Die Feststoffe wurden bei 110°C 4 Stunden getrocknet, dann zu einem Pulver zerkleinert. Dieses Material von Gold auf Titandioxid wurde einer Wasserlösung (60 cm³) zugegeben, die Silbernitrat (1,1230 g) und Natriumnitrat (0,4856 g) enthielt. Die Mischung wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der Kolben, der das Gold auf Titandioxid und die Silber- und Natriumlösung enthielt, wurde über Nacht bei 110°C in einen Ofen gegeben, um das Material zu trocknen. Das getrocknete Material wurde zerkleinert und dann in 4 Stunden von Raumtemperatur auf 500°C kalziniert und 5 Stunden in Sauerstoff (20 Prozent) in Helium auf 500°C gehalten. Die Materialien wurden auf 80°C gekühlt, dann in 4 Stunden in Wasserstoff (5 Prozent) in Helium von 80°C auf 300°C erwärmt und 4 Stunden auf 300°C gehalten, um einen Katalysator der Erfindung zu ergeben. Die Elementaranalyse, zum Beispiel durch NAA, für den frischen Katalysator dieses Beispiels war folgendermaßen: 4,04 Prozent Silber; 0,85 Prozent Gold; 1,10 Prozent Natrium; und 54,3 Prozent Titan, als Gewichtsprozentsätze.
Der Katalysator wurde bei der Wasseroxidation von Propylen zu Propylenoxid mit den in Tabelle X gezeigten Ergebnissen wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Tabelle X. 4% Ag und 0,9% Au und Na auf TiO₂

Aus Tabelle X ist ersichtlich, dass ein Katalysator, der Silber, Gold und Natrium auf Titandioxid umfasst, bei der Wasseroxidation von Propylen zu Propylenoxid aktiv und selektiv ist. Auch die Wasserstoffeffizienz ist gut.
Beispiel 9. (Nicht erfindungsgemäß)
Zehn Katalysatoren wurden hergestellt, um die Wirkung sowohl der Silberbeladung als auch der Natriumbeladung auf das Titandioxid (Degussa P25) zu testen. Bei einem Satz von Katalysatoren wurde die Silberbeladung konstant auf etwa 5 Gewichtsprozent gehalten. Bei dem anderen Satz von Katalysatoren wurde die Natriumbeladung konstant auf etwa 1,6 Gewichtsprozent gehalten. Die Reagenzien und die Mengen, die jeweils bei der Herstellung verwendet wurden, sind in Tabelle XI gezeigt. Das Herstellungsverfahren war ähnlich wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme, dass das Kalzinierungsprofil folgendermaßen war: Kalziniert in 4 Stunden von Raumtemperatur auf 500°C und 4 Stunden in 20 Prozent Sauerstoff in Helium auf 500°C gehalten. Dann wurden die Materialien auf Raumtemperatur gekühlt, in 4 Stunden in 5 Prozent Wasserstoff in Helium von Raumtemperatur auf 300°C erwärmt und 4 Stunden auf 300°C gehalten.
Tabelle XI. Reagenzien, die für Ag und Na auf P25 TiO₂ verwendet wurden
Die Katalysatorproben 9a-9j wurden bei der Wasseroxidation von Propylen zu Propylenoxid auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit den in Tabelle XII gezeigten Ergebnissen getestet. Tabelle XII. Ag(P)/TiO₂ Reaktionsfähigkeit bei verschiedenen Temperaturen^(a)

(a) Aufgabestrom (Mol%): 11% Wasserstoff, 10% Sauerstoff, 30% Propylen, Rest Helium; Katalysator: Ag (Na)/TiO₂; Durchsatz 150 cm³/min; Atmosphärendruck;

Es zeigt sich, dass Zusammensetzungen, die Silber, einen Promotor, ausgewählt aus Gruppe 1, Gruppe 2 oder den Lanthaniden, und Titandioxid umfassen, bei der Wasseroxidation von Propylen zu Propylenoxid als Katalysatoren wirken. Wenn Beispiel 9 mit den Beispielen 1 und 2 verglichen wird, zeigt sich, dass die Zugabe des Promotors die Umwandlung und die Selektivität erhöht und die Wasserstoffeffizienz des Verfahrens verbessert. Wenn eine höhere Menge Natrium verwendet wurde, ergab eine geringere Menge [etwa 1 Gewichtsprozent] Silber einen aktiven Katalysator, wie bei 9f.
Die Katalysatoren 9f-9j wurden durch Erwärmung auf 400°C in einem Gemisch von Sauerstoff (10 Prozent) und Wasser (1,5 Prozent) in Helium regeneriert. Unter ähnlichen Verfahrensbedingungen zeigten die regenerierten Katalysatoren eine Aktivität und Selektivität, die mit denjenigen der frischen Katalysatoren vergleichbar oder besser waren, wie in Tabelle XII gezeigt.
Beispiel 10. (Nicht erfindungsgemäß)
Der Katalysator von 9g wurde auch bei der Wasseroxidation von trans-2-Buten zu 2,3-Butylenoxid verwendet. Der Katalysator (5 g) wurde in einen 10 cm³ fassenden Durchflussreaktor mit Festbett mit Strömen von Helium, Sauerstoff, Wasserstoff und trans-2-Buten gegeben. Der Gesamtdurchsatz betrug 100 cm³/min (oder GHSV 1.200 h^–1). Die Zusammensetzung des Aufgabestroms war 6,4 Prozent Wasserstoff, 7,6 Prozent Sauerstoff, 30 Prozent trans-2-Buten und der Rest Helium. Trans-2-Buten und Helium wurden als reine Ströme verwendet; Wasserstoff wurde mit Helium in einem Gemisch von 20 H₂/80 He (v/v) gemischt; Sauerstoff wurde mit Helium in einem Gemisch von 20 O₂/80 He (v/v) gemischt. Der Druck war Atmosphärendruck; die Temperaturen sind in Tabelle XIII gezeigt. Die Produkte wurden unter Verwendung eines prozessgekoppelten Gaschromatographen (Chrompack^TM Poraplot^TM S-Säule, 25 m) mit den in Tabelle XIII gezeigten Ergebnissen analysiert. Der Katalysator wurde durch Erwärmung auf 350°C in einem Strom von Sauerstoff (13 Prozent) in Helium von 75 cm³/min (GHSV 900-h^–1) etwa 12 Stunden regeneriert. Der regenerierte Katalysator wurde bei der Oxidation von trans-2-Buten mit den in Tabelle XIII gezeigten Ergebnissen erneut getestet. Tabelle XIII. Direkte Oxidation von trans-2-Buten (BB) zu 2,3-Butenoxid (BO) über Ag(Na)/TiO₂-Katalysator^(a)

(a) Aufgabestrom (Mol%): 6,4% Wasserstoff, 7,6% Sauerstoff, 30% trans-2-Buten, Rest Helium; Durchsatz 100 cm³/min; Atmosphärendruck.

Aus Tabelle XIII ist ersichtlich, dass ein Katalysator, der Silber und Natrium auf Titandioxid umfasst, bei der Wasseroxidation von trans-2-Buten zu 2,3-Butenoxid aktiv und selektiv ist.
Beispiel 11. (Nicht erfindungsgemäß)
Fünf Katalysatoren wurden hergestellt, um die Wirkung von gemischten Promotoren (P) bei einem Katalysator, der Silber auf Titandioxid (Degussa P25) umfasst, zu testen. Die Reagenzien und die Mengen, die jeweils bei der Herstellung verwendet wurden, sind in Tabelle XIV gezeigt. Silber und Natrium wurden auf dem Titandioxid konstant gehalten. Die Menge des zweiten Promotornitrats wurde in jeder Probe konstant gehalten. Das Herstellungsverfahren war ähnlich wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme, dass das Kalzinierungsprofil folgendermaßen war: Kalziniert von Raumtemperatur in 4 Stunden auf 500°C und 4 Stunden in 20 Prozent Sauerstoff in Helium auf 500°C gehalten. Dann wurden die Materialien auf 75°C gekühlt, in 4 Stunden in 5 Prozent Wasserstoff in Helium von 75°C auf 300°C erwärmt und 4 Stunden auf 300°C gehalten.
Tabelle XIV. Reagenzien, die für Ag und (gemischten Promotor) auf P25 TiO₂ verwendet wurden
Die Katalysatorproben 11a-11e wurden bei der Wasseroxidation von Propylen zu Propylenoxid auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit den in Tabelle XV gezeigten Ergebnissen getestet. Tabelle XV. Reaktionsfähigkeit von Ag (gemischter Promotor)/TiO₂ bei verschiedenen Temperaturen^(a)

Es zeigt sich, dass Zusammensetzungen, die Silber, eine Mischung von Promotoren, ausgewählt aus Gruppe 1, Gruppe 2 oder den Lanthaniden, und Titandioxid umfassen, bei der Wasseroxidation von Propylen zu Propylenoxid als Katalysatoren wirken. Wenn die Beispiele 11a-11e mit den Beispielen 1 und 2 und den Beispielen 5c, d, e, g, h, verglichen werden, zeigt sich, dass die Zugabe eines zweiten Promotors die Umwandlung und/oder die Selektivität erhöht und/oder die Wasserstoffeffizienz des Verfahrens verbessert.
Die Katalysatoren 11a-11e wurden durch Erwärmung auf 350°C in einem Gemisch von Sauerstoff (10 Prozent) in Helium regeneriert. Unter ähnlichen Verfahrensbedingungen zeigten die regenerierten Katalysatoren eine Aktivität und Selektivität, die mit denjenigen der frischen Katalysatoren vergleichbar oder besser waren.
Die Aktivität des Katalysators 11b nach der Regeneration wurde in Abhängigkeit von der Zeit mit den in Tabelle XV gezeigten Ergebnissen überwacht.
Beispiel 12. (Nicht erfindungsgemäß)
Die folgenden Mengen von Reagenzien wurden verwendet: Titandioxid (Degussa Formed P25 Anatas, Träger 7701 4,5 × 4,5 mm Tabletten 92,5 g), Silbernitrat (7,0800 g), Natriumnitrat (3,0256 g) und Wasser (27 cm³). Die Pellets wurden mit der Lösung imprägniert und dann in der überschüssigen Lösung gedreht. Das Material wurde bei 110°C unter Mischen getrocknet, bis es trocken erschien, dann bei 110°C über Nacht getrocknet. Das resultierende getrocknete Material wurde dann in 2 Stunden von Raumtemperatur auf 500°C kalziniert und 4 Stunden in einem Gemisch von Sauerstoff (20 Prozent) in Helium auf 500°C gehalten. Das kalzinierte Material wurde auf Raumtemperatur gekühlt, dann in 4 Stunden in einem Gemisch von Wasserstoff (5 Prozent) in Helium von Raumtemperatur auf 300°C erwärmt und 4 Stunden auf 300°C gehalten. Der Katalysator wurde zerkleinert, und der Teil mit einer Größe von 20-40 Mesh (0,84-0,42 mm) wurde bei der Wasseroxidation von Propylen zu Propylenoxid mit den in Tabelle XVI gezeigten Ergebnissen getestet. Tabelle XVI. Direkte Oxidation von Propylen (PP) zu Propylenoxid (PO) über Ag(Na)/TiO₂-Katalysator^(a)

(a) Aufgabestrom (Mol%): 7% H₂, 7% O₂, 30% Propylen, Rest Helium; Durchsatz 2000 cm³/min; 125°C; Druck 17,2 bar (250 psia); 5 Gew.-% Ag (Na) auf TiO₂ 20-40 Mesh.

Es zeigt sich, dass eine Zusammensetzung, die Silber und Natrium auf Titandioxid umfasst, die Wasseroxidation von Propylen zu Propylenoxid bei 17,2 bar (250 psia) katalysieren kann.

Claims

Katalysatorzusammensetzung, die Silber, Gold und einen titanhaltigen Träger umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Silber, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, in einer Menge größer als 0,01 und kleiner als 20 Gew.-% vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Gold, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, in einer Menge größer als 0 und kleiner als 20 Gew.-% vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Zusammensetzung die Metalle von Gruppe 8 des Periodensystems ausschließt.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die außerdem mindestens ein Promotorelement umfasst, das ausgewählt ist aus Gruppe 1, Gruppe 2, Zink, Cadmium, den Seltenerden der Lanthanidenreihe und den Actiniden des Periodensystems der Elemente und Kombinationen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der das Promotorelement ausgewählt ist aus Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Magnesium, Calcium, Barium, Erbium, Lutetium und Kombinationen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der das Titan in Form von Titandioxid, Titandioxid auf einem Träger, Titanosilicat oder auf Siliciumdioxid fein verteiltem Titan vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der das Titan in Form eines porösen Titanosilicats vorliegt, bei dem es sich um TS-1, TS-2, Ti-beta, Ti-ZSM-12, Ti-ZSM-48 oder Ti-MCM-41 handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei der die Konzentration des Promotorelements, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung, von 0,01 bis 40 Gew.-% beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Oxids eines Olefins mit drei oder mehr Kombinationen, bei dem das Olefin in Gegenwart von Wasserstoff und einem optionalen Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators gemäß Anspruch 1 mit Sauerstoff in einer Gasphase in Kontakt gebracht wird, wobei das Kontaktieren bei einer Temperatur größer als 20°C und kleiner als 250°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das Olefin Propylen ist.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Menge an Wasserstoff, bezogen auf die Gesamtmol von Propylen, Sauerstoff, Wasserstoff und optionalem Verdünnungsmittel, größer ist als 0,01 Mol-% und kleiner als 50 Mol-%.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Menge an Verdünnungsmittel, bezogen auf die Gesamtmol von Propylen, Sauerstoff, Wasserstoff und optionalem Verdünnungsmittel, größer ist als 15 Mol-% und kleiner als 70 Mol-%.
Verfahren zum Regenerieren der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der deaktivierte Katalysator bei einer Temperatur zwischen 150°C und 500°C in Gegenwart eines Regenerationsgases, das Sauerstoff und fakultativ ein Edelgas enthält, oder in Gegenwart von Wasser erwärmt wird.