KR100553466B1 - 올레핀을 올레핀 옥사이드로 직접 산화시키는 방법 - Google Patents

올레핀을 올레핀 옥사이드로 직접 산화시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3개 이상의 탄소원자를 가진 올레핀(예 : 프로필렌)을 산소에 의해 올레핀 옥사이드(예 : 프로필렌 옥사이드)로 직접 산화시키기 위한 방법 및 촉매에 관한 것이다. 당해 방법은 수소 및 촉매의 존재하에 올레핀을 반응 조건하에서 산소와 접촉시키는 단계를 포함한다. 촉매는 은 및 티탄, 임의로 금 및 임의로 1족, 2족, 아연, 카드뮴, 란타나이드 희토류 및 악티나이드 원소로부터 선택된 하나 이상의 촉진제 원소를 포함한다. 적당한 지지체는 이산화티탄, 실리카상의 이산화티탄, 티타노실리케이트, 촉진제 금속 티타네이트, 실리카상에 분산된 티탄 및 촉진제 금속 실리케이트를 포함한다.
올레핀, 올레핀 옥사이드

Description

올레핀을 올레핀 옥사이드로 직접 산화시키는 방법{Process for the direct oxidation of olefins to olefin oxides}
본 발명은 국립 표준 및 기술 연구소로부터 수상한 상 제70NANB5H1143호에 따른 미국 정부 후원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 있어 일정한 권리를 갖는다.
본 출원은 1997년 6월 30일 출원된 국제출원 제PCT/US 97/11414호; 1997년 6월 30일 출원된 국제출원 제PCT/US 97/11417호; 1997년 6월 30일 출원된 국제출원 제PCT/US 97/11415호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 프로필렌과 같은 올레핀을 산소에 의해 프로필렌 옥사이드와 같은 올레핀 옥사이드로 직접 산화시키기 위한 방법 및 촉매에 관한 것이다.
프로필렌 옥사이드와 같은 올레핀 옥사이드는 알코올류를 알콕시화하여 폴리프로필렌 폴리에테르 폴리올과 같은 폴리에테르 폴리올을 생성하는 데 사용되며, 이러한 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄 및 합성 엘라스토머의 제조에 상당히 유용하다. 올레핀 옥사이드는 또한 용매 및 계면활성제로 사용되는, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 등의 알킬렌 글리콜과 이소프로판올아민 등의 알칸올아민을 제조하기 위한 중요한 중간체이기도 하다.
프로필렌 옥사이드는 주지의 클로로하이드린 방법을 거쳐 상업적으로 제조되는데, 여기서 프로필렌을 염소의 수용액과 반응시켜 프로필렌 클로로하이드린의 혼합물을 생성한다. 이러한 클로로하이드린을 과잉의 알칼리에 의해 탈하이드로염소화하여 프로필렌 옥사이드를 생성한다. 그러나, 이 방법에서는 저농도 염 스트림(stream)이 생성되는 문제점이 있다(참조: K.Weissermel 및 H. J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 제2 판, VCH Publishers, Inc., New York, 1993, p.264-265).
올레핀 옥사이드를 수득하기 위한 다른 주지의 경로는, 산소원자를 유기 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼옥시카복실산으로부터 올레핀으로 이동시키는 것에 의존한다. 이러한 산화 경로의 제1 단계에서는, 이소부탄 또는 아세트알데히드와 같은 과산화물 발생제가 산소에 의해 자동산화되어 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼아세트산과 같은 퍼옥시 화합물을 형성한다. 이러한 화합물은 전형적으로는 티탄, 바나듐, 몰리브덴 및 기타 중금속 화합물 또는 착체를 포함하는 전이 금속 촉매의 존재하에 올레핀을 에폭시화하는 데 사용된다. 그러나, 생성된 올레핀 옥사이드와 함께, 이 방법에서는 불리하게도, 그 값어치가 시장 시세에 따라 결정되어야 하는, 등몰량의 동시-생성물, 예컨대 t-부탄올 등의 알코올 또는 아세트산 등의 산이 생성된다(참조: Industrial Organic Chemistry, 상동, p. 265-269).
산소에 의한 프로필렌의 직접 산화를 위한 금속 촉매된 방법은 알려져 있다. 예컨대, 미국 특허 제5,525,741호에는, 질산 또는 아질산의 은염이 지지되어 있는 티타노실리케이트와 같은 결정성 금속 실리케이트의 존재하에 프로필렌을 산소에 의해 직접 산화시키는 것이 기재되어 있다. 그러나, 당해 특허는 수소의 존재하에 방법을 수행하는 것에 대해서는 언급한 바가 없다.
PCT 공보 제WO-A1-96/02323호에는 수소와 촉매의 존재하에 산소에 의해 프로필렌을 포함하는 올레핀을 하이드로-산화시켜 올레핀 옥사이드를 형성하는 것에 대해 기재되어 있다. 촉매는 하나 이상의 백금족 금속, 및 임의로 은, 철, 코발트, 니켈, 레늄 및 금으로부터 선택된 추가의 금속을 포함하는 티탄 실리케이트 및 바나듐실리케이트이다.
상기한 직접 산화는 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성 및/또는 활성이 결여된 촉매를 사용하고 있다.
PCT 공보 제WO-A1-97/25143호는 상응하는 올레핀 옥사이드를 형성하기 위해 수소와 촉매의 존재하에 산소에 의해 프로필렌을 포함하는 올레핀을 하이드로-산화시키는 것을 기술하고 있다. 촉매는 란타나이드 금속을 포함하는 티탄 실리케이트 또는 바나듐 실리케이트이다. 임의로, 주기율표 8족 금속, 레늄, 은 및 금에서 선택된 추가의 금속을 촉매에 혼입할 수 있다. 란타나이드 금속과 티탄 실리케이트 또는 바나듐 실리케이트로 구성된 촉매는 프로필렌 옥사이드에 대해 낮은 활성을 나타낸다.
위의 사정을 감안할 때, 산소를 C3 및 그 이상의 올레핀과 반응시켜 프로필렌 옥사이드 및 더 고급의 올레핀 옥사이드를 직접 수득하는 효과적 방법에 대한 요구가 화학 공업계에 있어 지속되고 있다. 올레핀을 경제성있게 유리하게 전환시키는 동시에 올레핀 옥사이드에 대한 높은 선택성을 달성하는 방법을 발견하는 것은 선행 기술을 능가하는 의미있는 성과가 될 것이다.
본 발명은 올레핀과 산소 및 수소로부터 직접 올레핀 옥사이드를 제조하는 신규한 방법이다. 당해 방법은 상응하는 올레핀 옥사이드를 제조하기에 충분한 공정 조건하에서 수소와 촉매의 존재하에 3개 이상의 탄소원자를 가진 올레핀을 산소와 접촉시킴을 포함한다. 본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 은과 티탄을 포함한다. 본 발명의 방법의 다른 양태에 있어서, 은과 티탄을 포함하는 촉매는 금, 하기에 명시한 바와 같은 하나 이상의 촉진제 원소 또는 금과 하나 이상의 촉진제 원소들과의 배합물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 신규한 방법은 산소와 수소 및 3개 이상의 탄소원자를 가진 올레핀으로부터 직접 올레핀 옥사이드를 제조하기에 유용하다. 바람직한 공정 조건하에서는 올레핀 옥사이드가 양호한 올레핀 전환율로서 높은 선택도로 제조된다.
다른 양태에서, 본 발명은 은, 하나 이상의 촉진제 원소 및 티탄 함유 지지체를 포함하는 독특한 촉매 조성물이다. 촉진제 원소는 1족, 2족, 아연, 카드뮴, 란타나이드 희토류, 악티나이드 원소 및 이들 원소의 배합물로부터 선택된다.
세번째 양태에서, 본 발명은 은, 금 및 티탄 함유 지지체를 포함하는 독특한 촉매 조성물이다. 임의로, 당해 촉매는 하기 원소들의 배합물을 포함하여 1족, 2족, 아연, 카드뮴, 란타나이드 희토류 및 악티나이드 원소로부터 선택된 하나 이상의 촉진제 원소를 함유할 수 있다.
본 발명의 신규한 조성물은 3개 이상의 탄소원자를 가진 올레핀을 상응하는 에폭사이드로 직접 산화시키는 방법에 유효하게 사용될 수 있다. 바람직한 양태에 있어, 촉매는 양호한 올레핀 전환율에서 높은 올레핀 옥사이드 선택도를 달성한다. 촉매가 부분적으로 또는 완전히 소비된 경우, 이를 재생하는 것이 용이하다. 따라서, 당해 조성물은 프로필렌 및 그보다 고급의 올레핀을 상응하는 올레핀 옥사이드로 직접 산화하는 것을 촉매하기에 바람직한 특성을 갖고 있다.
이러한 본 발명의 신규한 방법은 상응하는 올레핀 옥사이드를 제조하기에 충분한 공정 조건하에서 수소 및 에폭시화 촉매의 존재하에서 3개 이상의 탄소원자를 가진 올레핀을 산소와 접촉시킴을 포함한다. 한 가지 바람직한 양태에서, 이하에 상술하는 바와 같은 희석제를 사용한다. 올레핀, 산소, 수소 및 임의의 희석제의 상대적 몰 량은 목적하는 올레핀 옥사이드를 제조하기에 충분한 임의의 양일 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 사용되는 올레핀은 C3-12 올레핀이고, 이는 상응하는 C3-12 올레핀 옥사이드로 전환된다. 더욱 바람직한 양태에서, 올레핀은 C3-8 올레핀이고, 이는 상응하는 C3-8 올레핀 옥사이드로 전환된다. 가장 바람직한 양태에서, 올레핀은 프로필렌이고, 올레핀 옥사이드는 프로필렌 옥사이드이다.
상기한 본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 은과 티탄을 함유한다. 바람직한 양태에서, 은과 티탄을 포함하는 촉매는 필수적으로 8족 금속을 함유하지는 않는다. 8족 금속은 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 포함한다. 이 문맥에서 사용되는 "필수적으로 함유하지 않는"의 용어는, 이들 금속의 총 농도가, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.01중량% 미만, 바람직하게는 약 0.005중량% 미만인 것을 의미한다.
다른 바람직한 양태에서, 촉매는 은, 금 및 티탄 함유 지지체를 포함한다. 이러한 촉매 양태에서도 상기한 바와 같이 필수적으로 8족 금속을 함유하지 않는다.
또 다른 바람직한 양태에서, 촉매는 티탄 함유 지지체상의 은 및 하나 이상의 촉진제 원소를 포함한다. 촉진제는, 문헌(참조: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75 판, CRC Press, 1994-1995)에 언급되어 있는 것과 같이, 원소 주기율표의 1족, 2족, 아연, 카드뮴, 희토류 란타나이드 및 악티나이드로부터 선택된다. 상기한 촉진제의 배합물도 사용될 수 있다. 보다 바람직한 양태에서, 지지체는 2족 금속 티타네이트를 배제한다. 또 다른 바람직한 양태에 있어서, 촉매는 티탄 함유 지지체상의 은, 금 및 1족, 2족, 아연, 카드뮴, 희토류 란타나이드 및 악티나이드 원소 중에서 선택된 하나 이상의 촉진제 원소를 포함한다.
3개 이상의 탄소원자를 포함하는 어떤 올레핀도 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 모노올레핀이 바람직하지만 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 화합물, 예컨대 디엔이 사용될 수도 있다. 올레핀은 단지 탄소와 수소원자만을 포함한 단순 탄화수소일 수도 있고; 또는 임의의 탄소원자가 불활성 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 본 명세서에서 사용하는 용어 "불활성"은 치환기가 본 발명의 방법에서 실질적으로 비반응성인 것을 요구한다. 적합한 불활성 치환기는 할로겐화물, 에테르, 에스테르, 알코올 및 방향족 잔기, 바람직하게는 클로로, C1-12 에테르, 에스테르 및 알코올 잔기 및 C5-12 방향족 잔기를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 방법에 적합한 올레핀의 비제한적인 예는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 및 유사하게 메틸펜텐, 에틸부텐, 헵텐, 메틸헥센, 에틸펜텐, 프로필부텐, 바람직하게는 1-옥텐을 포함하는 옥텐 및 기타 이들의 고급 동족체의 여러 이성체 뿐만 아니라 부타디엔, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 알릴 클로라이드, 알릴 알코올, 알릴 에테르, 알릴 에틸 에테르, 알릴 부티레이트, 알릴 아세테이트, 알릴 벤젠, 알릴 페닐 에테르, 알릴 프로필 에테르 및 알릴 아니솔을 포함한다. 바람직하게는, 올레핀은 치환되지 않거나 치환된 C3-12 올레핀, 보다 바람직하게는 치환되지 않거나 치환된 C3-8 올레핀이다. 가장 바람직하게는, 올레핀은 프로필렌이다. 이들 올레핀의 대부분은 상업적으로 시판되며, 기타는 이 분야의 기술자에게 공지된 화학 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용하는 올레핀의 양은, 상응하는 올레핀 옥사이드가 제조되는 한, 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 올레핀의 양은 예컨대 반응기의 설계, 특정 올레핀, 및 경제성 및 안전성 고려를 포함하는 특정 가공 특성에 좌우된다. 당해 분야의 기술자는 특정 가공 특성에 대해 적당한 올레핀 농도 범위를 결정하는 방법을 알 것이다. 전형적으로, 몰 기준으로, 산소에 비해 과량의 올레핀이 사용되는데, 그 이유는 이 조건이 올레핀 옥사이드의 생산성을 향상시키기 때문이다. 본원의 기술을 고려할 때, 올레핀의 양은, 올레핀, 산소, 수소 및 임의의 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 전형적으로 약 1몰% 초과, 바람직하게는 약 10몰% 초과, 보다 바람직하게는 약 20몰% 초과이다. 전형적으로, 올레핀의 양은, 올레핀, 산소, 수소 및 임의의 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 약 99몰% 미만, 바람직하게는 약 85몰% 미만, 보다 바람직하게는 약 70몰% 미만이다.
산소도 본 발명의 방법에 필요하다. 공기 및 본질적으로 순수한 분자상 산소를 포함하는 어떠한 산소 공급원이라도 허용 가능하다. 오존과 아산화질소와 같은 질소 산화물을 포함하는 기타의 산소 공급원도 적당하다. 분자상 산소가 바람직하다. 사용되는 산소의 양은, 그 양이 목적하는 올레핀 옥사이드를 제조하기에 충분한 한, 광범위하게 변할 수 있다. 보통, 올레핀 1몰당 산소의 몰 수는 1 미만이다. 이러한 조건하에서, 이산화탄소와 같은 연소 생성물에 대한 선택성은 최소화되는 반면, 올레핀 옥사이드에 대한 선택성은 향상된다. 산소의 양은, 올레핀, 수소, 산소 및 임의의 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 0.01몰% 초과, 보다 바람직하게는 약 1몰% 초과, 가장 바람직하게는 약 5몰% 초과이다. 산소의 양은, 올레핀, 수소, 산소 및 임의의 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 30몰% 미만, 보다 바람직하게는 약 25몰% 미만, 가장 바람직하게는 약 20몰% 미만이다. 약 20몰% 이상이 되면, 산소의 농도는 올레핀-수소-산소 혼합물의 발화 범위내에 들 수 있다.
수소도 본 발명의 방법에 필요하다. 수소가 없으면 촉매의 활성이 현저하게 감소된다. 예컨대 알칸과 알코올의 탈수소화로 수득한 분자상 수소를 포함하는 어떠한 수소 공급원이라도 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다. 다른 양태에서, 수소는, 예컨대 프로판, 이소부탄 등의 알칸 또는 이소부탄올 등의 알코올의 탈수소화에 의해 올레핀 산화 공정에서 동일 반응계내에서 발생할 수도 있다. 또는, 필요한 수소를 공정에 공급할 수 있는 촉매-수소화물 착체 또는 촉매-수소 착체를 발생시키기 위해 수소를 사용할 수 있다.
어떤 양의 수소도 그 양이 올레핀 옥사이드를 제조하기에 충분한 한 본 방법에서 사용할 수 있다. 적당한 수소의 양은, 올레핀, 수소, 산소 및 임의의 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 전형적으로 약 0.01몰% 초과, 보다 바람직하게는 약 0.1몰% 초과, 보다 더욱 바람직하게는 약 3몰% 초과이다. 적당한 수소의 양은, 올레핀, 수소, 산소 및 임의의 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 전형적으로 약 50몰% 미만, 바람직하게는 약 30몰% 미만, 보다 바람직하게는 약 20몰% 미만이다.
위의 물질들에 추가하여, 비록 그 사용이 선택적이긴 해도 희석제를 반응 혼합물에 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 방법은 발열적이기 때문에, 희석제는 유리하게도 발생된 열을 제거, 소산시키는 수단을 제공한다. 또한, 희석제는, 반응물이 비-발화성인 확장된 농도 범위를 제공한다. 희석제는 본 발명의 방법을 억제하지 않는 임의의 가스 또는 액체일 수 있다. 선택되는 특정 희석제는 방법이 수행되는 방식에 좌우될 것이다. 예컨대, 방법이 기상으로 수행되는 경우, 적당한 가스 희석제는 헬륨, 질소, 아르곤, 메탄, 이산화탄소, 수증기 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 이들 가스의 대부분은 본 발명의 방법에 대해 필수적으로 불활성이다. 이산화탄소와 수증기는 필연 불활성이지는 않을지 모르지만 유리한 촉진 효과를 발휘한다. 방법이 액상에서 수행되면, 희석제는 임의의 산화 안정성 및 열 안정성 액체일 수 있다. 적당한 액체 희석제는 벤젠 등의 방향족 물질; 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 등의 염소화 방향족 물질; 메탄올 등의 지방족 알코올; 클로로프로판올 등의 염소화 지방족 알코올; 및 액상 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리알코올을 포함한다.
사용되는 경우, 희석제의 양은, 올레핀, 수소, 산소 및 임의의 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 전형적으로 약 0.01몰% 초과, 바람직하게는 약 0.1몰% 초과, 보다 바람직하게는 약 15몰% 초과이다. 희석제의 양은, 올레핀, 수소, 산소 및 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 전형적으로 약 90몰% 미만, 바람직하게는 약 80몰% 미만, 보다 바람직하게는 약 70몰% 미만이다.
위에 기술된 올레핀, 산소, 수소 및 희석제의 농도는 본원 명세서에 기재된 반응기 설계 및 가공 변수에 기초를 두는 것이 바람직하다. 이 분야의 기술자들은 이 방법의 다른 여러 공학적 실시에 있어 본원에 기재된 것과 다른 농도가 적절히 사용될 수 있다는 것을 알 것이다.
본 발명의 방법에서 유리하게 사용되는 독특한 촉매는 은과 티탄을 포함한다. 은은 개별 원자로서 및/또는 이산 은 입자로서 및/또는, 촉진제가 사용될 경우, 혼합된 은-촉진제 입자로 존재할 수 있다. 은의 형식적 산화 상태는 활성 촉매를 제공할 수 있는 임의의 산화 상태 또는 이러한 상태들의 조합일 수 있다.
다른 양태에 있어서, 본 발명의 방법에 유리하게 사용할 수 있는 독특한 촉매는 은, 금 및 티탄을 포함한다. 은은 개별 원자로서 및/또는 이산 은 입자로서 및/또는 은-금 입자로서 및/또는, 촉진제가 사용되는 경우, 혼합된 은-금-촉진제 입자로 존재할 수 있다. 은 및/또는 금의 형식적 산화 상태는 활성 촉매를 제공할 수 있는 임의의 산화 상태 또는 이러한 상태들의 조합이다.
티탄은 바람직하게는 다양한 형태를 취할 수 있는 티탄 함유 지지체로 존재한다. 티탄은 주로 X선 광전자 및 X선 흡수 분광기로 측정하였을 때, 양성 산화 상태로 존재한다. 보다 바람직하게는, 티탄은 약 +2 이상의 산화 상태로, 가장 바람직하게는 약 +3 내지 +4의 산화 상태로 존재한다. 본 발명의 촉매에 적합하게 사용될 수 있는 티탄 함유 지지체의 비제한적인 예는 이하에서 설명하는 것들을 포함한다. 바람직한 촉진제 원소를 함유하지 않은 이하에 기재하는 티탄 함유 지지체는 촉진제가 지지체 내 또는 지지체 위에 혼입되도록 처리되어야 한다. 이미 촉진제를 함유하는 지지체의 경우에는 여분의 촉진제 원소(들)를 지지체에 첨가할 필요가 있거나 없을 수도 있다.
a. 이산화티탄
무정형 및 결정성 이산화티탄을 티탄 함유 지지체로서 적절하게 사용할 수 있다. 결정 상은 예추석, 금홍석 및 브루카이트(brookite)를 포함한다. 이 범주에 포함되는 것은 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 또는 기타 지지체 또는 지지체의 배합물 위에 지지된 이산화티탄을 갖고 있는 복합체이다.
이산화티탄은 다수의 방법으로 지지체 위에 침착될 수 있다. 여기에 사용될 수 있는 제조방법 중의 한 가지 예가, 본원 명세서에 참고로 인용되어 있는 유럽 공개특허공보 제0709360A1호(M. Haruta et al.)에 제공되어 있다. 보다 일반적으로, 티탄 화합물의 침착 전에 지지체를 공기 중에서 50℃ 내지 800℃의 온도로 하소시킬 수 있다. 그후, 지지체를, 지지체 위의 표면 히드록실과의 반응성이 빈약한 티탄 화합물로 함침시킨다. 전형적으로는, 약 0℃ 내지 50℃의 온도 및 대략 주위 압력의 온건한 조건하에서 약 30분 내지 24시간 동안 티탄 화합물을 함유하는 용액을 지지체와 접촉시킨다. 적당한 티탄 화합물의 비제한적 예는, 산화 티탄 아세틸아세토네이트 또는 티타닐 아세틸아세토네이트를 포함한다. 용매는 티탄 화합물을 용해시키는 임의의 것, 예컨대 지방족 알코올 또는 지방족 및 방향족 탄화수소일 수 있다. 지지체를 티탄 화합물 함유 용액과 접촉시킨 후, 진공 중, 또는 공기, 또는 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 기체의 스트림 중에서 약 0℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에서 지지체를 건조시킨다. 그후, 지지체를 약 300℃ 내지 약 800℃, 바람직하게는 약 400℃ 내지 약 650℃의 온도로 공기 중에서 하소시킬 수 있다.
b. 촉진제 금속 티타네이트
촉진제 금속 티타네이트를 포함하는 화학량론적 화합물 및 비화학량론적 화합물이 또한 촉매 지지체로서 적당히 사용될 수 있다. 촉진제 금속 티타네이트는 결정형 또는 무정형일 수 있다. 이들의 비제한적 예는 1족, 2족, 란타나이드 및 악티나이드 금속의 티타네이트를 포함한다. 바람직하게는, 촉진제 금속 티타네이트는 마그네슘 티타네이트, 칼슘 티타네이트, 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 나트륨 티타네이트, 칼륨 티타네이트, 및 에르븀, 루테튬, 토륨 및 우라늄의 티타네이트로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
c. 티타노실리케이트
결정형 및 무정형 티타노실리케이트, 바람직하게는 다공성인 것이 또한 지지체로서 적당하게 사용된다. 티타노실리케이트는 이의 구조 내에 Ti가 혼입되어 있는 미세다공성 물질일 수 있는데, 이는 제올라이트 물질일 수 있다. 다공성 티타노실리케이트의 골조 구조 내에는 규칙적 또는 불규칙적인 공극 및/또는 채널 시스템이 존재한다. 케이지(cage)로 언급되는 공동(empty cavity)도 존재할 수 있다. 공극은 독립적일 수도 있고 서로 연결되어 있을 수도 있으며 일차원, 이차원 또는 삼차원일 수 있다. 공극은 보다 바람직하게는 미세 공극 또는 중간 공극, 또는 이의 조합이다. 본원에서 사용되는 미세 공극은 약 4Å 내지 약 20Å 범위의 공극 직경(또는 직각 단면이 원형이 아닌 경우에는 임계 치수)을 갖고, 반면에 중간 공극은 약 20Å 초과로부터 약 500Å의 범위에 이르는 공극 직경 또는 임계 치수를 갖고 있다. 미세 공극과 중간 공극의 합계 체적은 바람직하게는 총 공극 체적의 약 70% 이상, 보다 바람직하게는 총 공극 체적의 약 80% 이상이다. 공극 체적의 나머지는 약 500Å 초과의 공극 직경을 가진 거대 공극일 것이다. 거대 공극은 입자들 또는 결정들 사이의 공극 공간을 포함한다.
다공성 티타노실리케이트의 공극 직경(또는 임계 치수), 공극 크기 분포 및 표면적은 흡착 등온선과 공극 체적을 측정함으로써 구할 수 있다. 전형적으로, 측정은, 77K에서 피흡착제 질소를 이용하여, 또는 88K에서 피흡착제 아르곤을 이용하여, Micromeritics ASAP 2000 장치와 같은 적합한 흡착 분석기를 사용하여 분말형 티타노실리케이트에 대해 행해진다. 미세 공극 체적의 측정은 약 4Å 내지 약 20Å 범위의 직경을 가진 공극의 흡착 체적으로부터 유도된다. 마찬가지로, 중간 공극 체적의 측정은 약 20Å 초과 내지 약 500Å 범위의 직경을 가진 공극의 흡착 체적으로부터 유도된다. 흡착 등온선의 형상으로부터, 다공성 유형, 예컨대 미세 공극인지 또는 거대 공극인지에 대한 정성적 식별을 할 수 있다. 또한, 다공성 증가는 증가된 표면적과 연관될 수 있다. 공극 직경(또는 임계 치수)은, 본원에 참고로 인용되어 있는 문헌[참조: Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, pp. 106-114, Charles N. Satterfield]에 기술된 방정식을 사용하여 데이터로부터 계산할 수 있다.
추가로, 결정형 다공성 티타노실리케이트는 X선 회절법(XRD)으로 관심 재료의 XRD 패턴을 이전에 공개된 표준과 비교하거나 단결정의 XRD 패턴을 분석하여 골조 구조를 결정하고, 공극이 존재하면, 공극 구조와 공극 크기를 결정함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 방법에 적절하게 사용할 수 있는 다공성 티타노실리케이트의 비제한적 예는, 다공성 무정형 티타노실리케이트; 다공성 층상 티타노실리케이트; 결정형 미세다공성 티타노실리케이트, 예컨대 티탄 실리칼라이트-1(TS-1), 티탄 실리칼라이트-2(TS-2), 티타노실리케이트 베타(Ti-베타), 티타노실리케이트 ZSM-12(Ti-ZSM-12) 및 티타노실리케이트 ZSM-48(Ti-ZSM-48); 및 중간 공극 티타노실리케이트, 예컨대 Ti-MCM-41을 포함한다.
티탄 실리칼라이트 및 이의 특징적인 XRD 패턴은 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제4,410,501호에 보고되어 있다. TS-1는 상업적으로 수득될 수도 있지만, 미국 특허 제4,410,501호에 기술된 방법에 따라 합성될 수도 있다. 기타의 제법들은 문헌(본원에 참고로 인용되어 있음)에 보고되어 있다[참고: A.Tuel, Zeolites, 1996,16,108-117; S.Gontier and A.Tuel, Zeolites, 1996,16,184-195; A.Tuel and Y.Ben Taarit, Zeolites, 1993,13,357-364; A.Tuel,Ben Taarit and C.Naccache, Zeolites, 1993,13,454-461; A.Tuel and Y.Ben Taarit, Zeolites, 1994,14,272-281; and A.Tuel and Y.Ben Taarit, Microporous Materials, 1993,1,179-189].
TS-2는 문헌(본원에 참고로 인용되어 있음)에 기재되어 있는 방법에 따라 합성될 수 있다[참고: J.Sudhakar Reddy 및 R.Kumar, Zeolites,1992,12,95-100; J.Sudhakar Reddy and R.Kumar, Journal of Catalysis, 1991,130,440-446; and A.Tuel and Y.Ben Taarit, Applied Catal. A.General, 1993,102,69-77].
티타노실리케이트 베타의 구조 및 제법은 본원 명세서에 참고로 인용되어 있는 문헌들에 기재되어 있다[참고: PCT 공개공보 제WO 94/02245호(1994); M.A.Camblor, A.Corma and J.H.Perez-Pariente, Zeolites, 1993,13,82-87; M.S.Rigutto, R.de Ruiter, J.P.M.Niederer and H.van Bekkum, Stud.Surf.Sci.Cat.,1994,84,2245-2251].
Ti-ZSM-12의 제법 및 구조는 본원 명세서에 참고로 인용되어 있는 문헌[참고: S.Gontier and A.Tuel]에 기재되어 있다.
Ti-ZSM-48의 제법 및 구조에 관한 문헌에는 문헌[참고: R.Szostak, Handbook of Molecular Sieves, Chapman & Hall, New York,1992,p.551-553; and C.B.Datt, C.B.Khouw, H.X.Li and M.E.Davis, Microporous Materials, 1994,2,425-437; A.Tuel and Y.Ben Taarit, Zeolites, 1996,15,164-170]이 포함된다. 이들 문헌은 본원 명세서에 참고로 인용되어 있다.
Ti-MCM-41, 이의 구조 및 제법은 본원에 참고로 인용되어 있는 다음의 인용 문헌에 기재되어 있다; S.Gontier 및 A.Tuel, Zeolites, 1996,15,601-610; 및 M.D.Alba, Z.Luna, 및 J.Klinowski, J.Phys.Chem.,1996,100,2178-2182.
티타노실리케이트의 규소 대 티탄 원자비(Si/Ti)는 본 발명의 방법에 있어 활성적이고 선택적인 에폭시화 촉매를 제공할 수 있으면 어떠한 비율이라도 가능하다. 일반적으로 유리한 Si/Ti 원자비는 약 5/1 이상이고, 바람직하게는 약 10/1 이상이다. 일반적으로 유리한 Si/Ti 원자비는 약 200/1 이하이고, 바람직하게는 약 100/1 이하이다. 여기에 정의된 Si/Ti 원자비는 티탄 골조 및 티탄 골조 외부의 전체를 포함하는 벌크 비를 지칭한다. 높은 Si/Ti 비, 예컨대 100/1 이상에서는 티탄 골조 외부는 거의 없으며, 벌크 비는 본질적으로 골조비에 상당한다.
d. 지지체상에 분산되어 있는 티탄
본 발명의 촉매를 위한 다른 적합한 지지체는 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트와 같은 지지체나 기타 지지체 또는 지지체들의 배합물 위에 분산되어 있는 티탄을 포함한다. 지지체는 상업적으로 획득될 수 있거나, 이하에서 설명하는 방법으로 제조할 수도 있다.
상기한 지지체에 있어서는, 티탄 이온이 사실상 무질서한 상(相)으로 실리카의 표면 위에 널리 분산되어 있다. 무질서 상 내의 티탄 이온들은 다른 티탄 이온으로부터 격리되어 있거나, 또는 티탄 이온들은 작은 도메인의 2차원 단층 망상 구조에서 옥사이드 결합을 통해 다른 티탄 이온들과 연결되어 있을 수도 있다. 실제 형상은 어떻든지 상관 없이, 무질서 상은 질서있고 주기적인 결정성을 나타내지는 않는다. 이러한 무질서 상은, 하나 이상의 현대 분석 기법, 예컨대 고분해능 투과 전자 현미경 기법 및 라만 분광법으로 벌크 질서 상과 구별할 수 있다. 자외 가시 확산 반사 분광학 및 티탄 K 연부 X선 흡수 연부 구조 분광학이 또한 유용할 수도 있을 것이다. 이들 기법 및 기타 방법은 이 분야의 기술자에게는 알려져 있다.
어떤 실리카도 활성 촉매 조성물을 제공할 수 있는 것이면 지지체에 사용될 수 있다. 실리카는 무정형 또는 결정형일 수 있다. 바람직한 실리카는 표면 하이드록시화된 것이다. 적당한 실리카의 비제한적 예는 발열 실리카, 실리카 겔, 침강 실리카, 침강 실리카 겔, 실리칼라이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 실리카의 표면적은 약 15m2/g 초과, 보다 바람직하게는 약 20m2/g 초과, 가장 바람직하게는 25m2/g 초과이다. 보다 바람직하게는, 실리카의 표면적은 약 800m2/g 미만, 가장 바람직하게는 600m2/g 미만이다.
활성 촉매 조성물을 제공할 수 있는 것이면 어떤 알루미나라도 지지체에 사용될 수 있다. 알루미나는 무정형 또는 결정형일 수 있다. 바람직한 알루미나는 표면 하이드록실화된 것이다. 바람직하게는, 알루미나의 표면적은 약 15m2/g 초과, 보다 바람직하게는 약 20m2/g 초과, 가장 바람직하게는 25m2/g 초과이다. 보다 바람직하게는, 알루미나의 표면적은 약 800m2/g 미만, 가장 바람직하게는 600m2/g 미만이다.
지지체상의 티탄 적재량은 본 발명의 방법에 있어 활성 촉매를 성립시킬 수 있는 것이면 어떤 양이나 가능할 수 있다. 전형적으로, 티탄 적재량은, 지지체의 중량을 기준으로 하여, 약 0.02중량% 초과, 바람직하게는 약 0.1중량% 초과이다. 전형적으로, 티탄 적재량은, 지지체의 중량을 기준으로 하여, 약 20중량% 미만, 바람직하게는 약 10중량% 미만이다.
티탄 이온을 지지체상에 침착시키는 방법은 상기한 무질서 티탄 상을 수득하는 데 있어서 중요하다. 여기서 사용된 제법에 관한 설명이 문헌[참조: Journal of Catalysis,131, 260-275(1991), S.Srinivasan et al.; Journal of Catalysis, 161, 524-529(1996), R.Castillo et al.](본원에 참고로 인용되어 있음)에 제공되어 있다. 일반적으로, 지지체를, 지지체상의 표면 하이드록실과 반응성을 갖는 티탄 화합물로 함침시킨다. 전형적으로, 반응성 티탄 화합물을 함유하는 용액을 약 0℃ 내지 약 50℃의 온도와 대략 주위 압력의 온화한 조건하에서 약 30분 내지 약 24시간 동안 실리카와 접촉시킨다. 적당한 반응성 티탄 화합물의 비제한적 예는 티탄 이소프로폭사이드, 티탄 프로폭사이드, 티탄 에톡사이드 및 티탄 부톡사이드와 같은 티탄 알콕사이드; 티탄 설페이트, 티탄 옥시설페이트, 티탄 할라이드, 바람직하게는 티탄 클로라이드; 티탄 카복실레이트, 바람직하게는 티탄 옥살레이트; 및 디시클로펜타디엔 티탄 디클로라이드 및 기타 유기 티타노센 디클로라이드와 같은 유기 티탄 할라이드를 포함한다. 바람직하게는, 티탄 알콕사이드가 사용된다. 용매는, 반응성 티탄 화합물, 예컨대 지방족 알코올, 지방족 및 방향족 탄화수소를 용해시키는 임의의 용매와, 경우에 따라, 물일 수 있다. 지지체를 반응성 티탄 화합물을 함유하는 용액과 접촉시킨 후, 진공 속에서, 또는 공기, 또는 질소, 아르곤 및 헬륨과 같은 불활성 기체의 스트림 속에서 약 0℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 150℃의 온도에서 지지체를 건조시킨다. 그후, 하소나 추가의 처리없이 지지체를 사용할 수 있다. 다른 방법으로는, 건조 후, 공기중, 또는 질소나 헬륨과 같은 불활성 가스 속에서 약 100℃ 내지 약 800℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 650℃의 온도로 지지체를 하소시킬 수 있다.
티탄의 다른 침착방법은 증기상으로부터 행하는 것이다. 티탄 클로라이드, 티탄 프로폭사이드 또는 티탄 이소프로폭사이드와 같은 휘발성 티탄 화합물이 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 불활성 가스의 유동으로 지지체를 통해 이동할 수 있다. 티탄 화합물을 불활성 가스 스트림으로 휘발 또는 증발시키기 위해 티탄 화합물을 가열할 수 있다. 지지체를 공정 중에 가열시킬 수도 있다. 그후, 하소 또는 추가 처리없이 지지체를 사용할 수 있다. 또한, 공기 속에서 또는 질소나 헬륨과 같은 불활성 가스 속에서 약 100℃ 내지 약 800℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 650℃의 온도로 지지체를 하소시킬 수 있다.
e. 촉진제 금속 실리케이트 상에 분산되어 있는 티탄
본 발명의 촉매용의 또 다른 적합한 지지체는 촉진제 금속 실리케이트 상에 분산되어 있는 티탄을 포함한다. 촉진제 금속 실리케이트를 함유하는 화학양론적 또는 비화학양론적 화합물을 사용할 수 있다. 어떠한 무정형 또는 결정형 촉진제 금속 실리케이트라도 적당히 사용될 수 있다. 바람직한 촉진제 금속 실리케이트에는 1족, 2족, 란타나이드 희토류, 악티나이드 금속의 실리케이트 및 이들의 배합물이 포함된다. 바람직한 촉진제 금속 실리케이트의 비제한적 예에는, 나트륨 함유 실리케이트, 세슘 함유 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 바륨 실리케이트, 에르븀 실리케이트 및 루테튬 실리케이트가 포함된다. 티탄은 위의 (d)에 기재된 것과 유사한 방식으로 촉진제 금속 실리케이트 상에 분산될 수 있다. (d)에 기재된 것과 같은 분석법을 사용하여 분산된 티탄상을 확인할 수 있다.
f. 지지체들의 혼합물
상기한 지지체 a 내지 e의 임의의 배합물 또는 혼합물이 본 발명의 촉매에 사용될 수 있다.
티탄 함유 지지체(a-f) 상의 은 적재량은, 본 발명의 촉매를 제공할 수 있는 어떠한 양이라도 가능하다. 은은, 티탄을 지지체에 첨가하기 전에, 이와 동시에 또는 첨가한 후에 첨가할 수 있다. 일반적으로, 은 적재량은, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.01중량% 초과, 바람직하게는 약 0.02중량% 초과이다. 일반적으로, 은 적재량은 약 20중량% 미만, 바람직하게는 약 15중량% 미만이다.
은 성분은 본 발명의 방법에서 활성적이고 선택적인 에폭시화 촉매를 제공할 수 있는 것이면 이 분야에 공지된 어떤 방법에 의해서도 지지체상에 침착 또는 지지될 수 있다. 공지된 침착방법의 비제한적인 예에는 함침, 이온 교환 및 침전에 의한 침착방법이 포함된다. 바람직한 방법은 지지체를 가용성 은 화합물의 용액과 접촉시키는 것을 포함한다. 수용액 및 비수용액을 사용할 수 있다. 이는 광의 존재하에서 또는 암흑 중에서 제조할 수 있다. 이어서, 복합체를 하소시키고 선택적으로는 환원시켜 본 발명의 촉매를 형성한다.
수용액의 경우에는, 은 니트레이트와 은 카복실레이트(예; 은 옥살레이트 및 은 락테이트)를 포함하여 어떠한 수용성 은 화합물이라도 사용할 수 있다. 통상적인 유기 용매의 비수용액의 경우에는, 은 아민 착체와 같은 어떤 가용성 은 착체도 사용 가능하다. 통상적으로, 가용성 은 화합물의 몰 농도는 약 0.001M로부터 가용성 은 화합물의 포화점까지, 바람직하게는 약 0.005M 내지 약 0.5M의 범위이다. 목적하는 양의 지지체를 용액에 가하고, 혼합물을 약 20℃ 내지 80℃의 온도에서 약 1시간 내지 약 24시간 동안 공기 중 교반한다. 이 기간의 종료시, 고체를 회수하거나 건조시킨다. 고체를 세척하지 않을 수 있거나, 선택적으로는 하나 이상의 촉진제 염을 함유할 수 있는 물로 가볍게 세척할 수도 있다. 그후, 복합체를 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도에서 건조시킨 다음, 산소의 존재하에 약 200℃ 내지 약 800℃, 바람직하게는 약 350℃ 내지 약 750℃의 온도에서 약 1시간 내지 약 24시간 동안 하소시킨다. 하소를 이용하여 니트레이트 또는 락테이트와 같은 은염의 음이온을 분해시킬 수 있다. 선택적으로는, 하소된 물질을, 수소, 암모니아 또는 하이드라진과 같은 액상 또는 기상 환원제를 사용하여 약 20℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 400℃의 온도에서 약 1시간 내지 약 24시간 동안 환원시켜 본 발명의 촉매를 형성시킨다.
상기한 바와 같이, 한 가지 바람직한 양태에서, 은 및 티탄 함유 지지체를 포함하는 촉매는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 포함한 8족 금속을 필수적으로 함유하지 않는다. 이 문맥에서 사용된 "필수적으로 함유하지 않는"이라는 용어는, 이들 금속의 총 농도가, 총 촉매 조성물 중량을 기준으로 하여, 약 0.01중량% 미만, 바람직하게는 약 0.005중량% 미만인 것을 의미한다.
다른 바람직한 양태에서, 티탄 함유 지지체상의 은을 포함하는 촉매는 금을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 이 촉매도 또한 상기한 바와 같이 8족 금속을 필수적으로 함유하지 않는다. 일반적으로, 금 적재량은, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0중량% 초과, 바람직하게는 약 0.01중량% 초과이다. 보통, 금 적재량은 약 20중량% 미만, 바람직하게는 약 10중량% 미만이다. 존재하는 금은 임의의 산화 상태로 있을 수 있다. 금은 은과의 합금으로 존재할 수 있다.
금은 은과 동시에 티탄 함유 지지체 위에 침착될 수 있거나, 별도의 침착 단계에서 은 침착 전 또는 후에 침착될 수도 있다. 금 성분은 본 발명의 방법에서 활성적이고 선택적인 에폭시화 촉매를 제공하는 당해 분야에 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 지지체 위에 침착 또는 지지될 수 있다. 공지의 침착방법의 비제한적 예에는 함침, 이온 교환 및 침전에 의한 침착이 포함된다. 바람직한 침착방법은 본원에 참고로 인용되어 있는 문헌[참조; S.Tsubota, M.Haruta, T.Kobayashi, A.Ueda 및 Y.Nakahara, "Preparation of Highly Dispersed Gold on Titanium and Magnesium Oxide", G.Pancelet, P.A.Jacobs, P.Grange, and B.Delmon, eds, Elsevier Science Publishers B.V. Amsterdam, 1991, Preparation of Catalysts Ⅴ, p. 695]에 기재되어 있다. 이 방법은 금 화합물을 지지체상에 침착 또는 반응시키기에 충분한 온도와 pH에서 지지체를 가용성 금속 화합물의 수용액과 접촉시키는 것을 포함한다. 비-수용액도 사용될 수 있다. 그후, 은 성분을 상기한 바와 같은 방식으로 지지체상에 침착시킬 수 있다. 그후, 은과 금을 함유한 복합체를 세척하지 않거나, 또는 바람직하게는 복합체 1g당 약 100ml 이하의 세척액으로 가볍게 세척한다. 이어서, 은-금 복합체를 공기 중에서 약 150℃ 내지 약 800℃의 온도에서 약 1 내지 약 24시간 동안 하소시킨다. 하소된 물질을 약 150℃ 내지 약 800℃의 온도에서 약 1 내지 약 24시간 동안 수소와 같은 환원 대기에서 가열하거나 질소와 같은 불활성 대기에서 가열할 수 있다.
수용액의 경우, 클로로아우르산, 나트륨 클로로아우레이트, 칼륨 클로로아우레이트, 금 시아나이드, 칼륨 금 시아나이드 및 디에틸아민 아우르산 트리클로라이드와 같은 각종 수용성 금 화합물을 사용할 수 있다. 전형적으로, 가용성 금 화합물의 몰 농도는 0.001M로부터 가용성 금 화합물의 포화점까지의 범위, 바람직하게는 약 0.005M 내지 약 0.5M의 범위이다. 금 수용액의 pH는, 1족 금속 수산화물 또는 탄산염, 바람직하게는 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화세슘 및 탄산세슘과 같은 적합한 염기를 사용하여 약 2 내지 약 11, 바람직하게는 약 6 내지 약 8로 조정할 수 있다. 목적하는 양의 지지체를 용액에 가하거나 또는 그 역으로 가하고; 필요하면 다시 pH를 조정한다. 그후, 혼합물을 약 20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 약 1시간 내지 약 24시간 동안 공기 중에서 교반한다. 이 기간의 종료시, 고체를 회수하고, 임의로 하나 이상의 촉진제 금속염을 함유하는 pH 약 5 내지 약 11의 물로 세척한다. 그후, 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도에서 공기중에서 고체를 건조시킨다. 그후, 고체를 상기한 바와 같은 방식으로 은 화합물을 함유한 용액으로 처리한다. 은-금-지지체 복합체를 약 150℃ 내지 약 800℃의 온도에서 약 1 내지 약 24시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 하소된 물질을 약 150℃ 내지 약 800℃의 온도에서 약 1 내지 약 24시간 동안 수소와 같은 환원 대기에서 가열하거나 질소와 같은 불활성 대기에서 가열한다.
다른 바람직한 양태에서, 은과 티탄을 포함하는 촉매 또는 은, 금 및 티탄 함유 지지체를 포함하는 촉매는 하나 이상의 촉진제 원소를 함유한다. 산화 방법에서 촉매의 생산성을 향상시키는 원자가 +1 내지 +7을 갖는 어떠한 금속 이온이라도 촉진제 원소로 사용될 수 있다. 촉매의 생산성 향상에 기여하는 인자에는 증가된 올레핀의 전환율, 증가된 올레핀 옥사이드에 대한 선택성, 감소된 물 생성 및 증가된 촉매 수명이 포함된다. 바람직한 촉진제 원소에는, 문헌[참조: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 제75 판, CRC Press, 1994년]에 기재되어 있는 바와 같이, 원소 주기율표의 1족 및 2족 원소 뿐만 아니라 아연, 카드뮴, 희토류 란타나이드 및 악티나이드가 포함된다. 1족 원소는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 포함하고; 2족 원소는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 포함한다. 란타나이드 희토류 원소는 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 및 루테튬을 포함한다. 악티나이드 원소들은 특히 본 발명의 목적을 위해서는 토륨 및 우라늄을 포함한다. 보다 바람직하게는, 촉진제 원소는 나트륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 란타늄, 프라세오디뮴, 에르븀 또는 루테튬이다. 더욱 더 바람직하게는, 촉매는 하나 이상의 촉진제 원소를 함유하는데, 단 란타나이드 원소를 사용할 때에는, 1족 및/또는 2족 원소와 함께 사용된다. 가장 바람직하게는, 촉매는 하나 이상의 1족 원소와 2족 원소 및/또는 란타나이드 원소와의 배합물을 함유한다.
하나 이상의 촉진제 원소를 사용하는 경우, 지지체상에 침착되는 촉진제 원소의 총량은, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 전형적으로 약 0.001중량% 초과, 바람직하게는 약 0.01중량% 초과이다. 지지체상에 침착되는 촉진제 원소의 총량은, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 약 40중량% 미만, 바람직하게는 약 20중량% 미만이다. 이 분야의 기술자는 촉진제 금속 티타네이트 또는 실리케이트를 사용할 때에는 촉진제 금속의 중량%가 훨씬 더 클 수 있다는 것, 예컨대 약 80중량% 정도로 높을 수 있다는 것을 알 것이다.
촉진제 원소(들)는 은과 동시에 티탄 함유 지지체상에 침착될 수 있거나, 별도의 침착 단계에서 은 부착 전 또는 후에 침착될 수도 있다. 제조에 금이 포함될 때에는, 촉진제 원소(들)는 은 및/또는 금과 동시에 티탄 함유 지지체상에 침착될 수 있거나, 별도의 침착 단계에서 은 및/또는 금의 침착 전 또는 후에 침착될 수도 있다. 다르게는, 촉진제 원소는, 티탄을 첨가하기 전 또는 첨가한 후, 또는 티탄과 동시에 전구체 형태의 촉매 상에 침착될 수 있다. 통상적으로, 가용성 촉진제 금속염을 함유하는 수용액 또는 유기 용액으로부터 촉진제 원소를 침착시킨다. 적당한 용해도를 가진 어떤 촉진제 금속 염도 사용될 수 있고; 예컨대 금속 니트레이트, 카복실레이트 및 할라이드, 바람직하게는 니트레이트가 바람직하다. 유기 용매를 사용하는 경우, 이는 알코올, 에스테르, 케톤, 및 지방족 및 방향족 탄화수소를 포함하는 각종 공지의 유기 용매일 수 있다. 보통, 지지체를 은 용액과 접촉시키는 데 사용되는 것과 유사한 조건하에서 지지체를 촉진제 금속염의 용액과 접촉시킨다. 촉진제 금속을 침착시킨 후 세척은 선택적인 것으로, 과잉으로 행해질 때에는 촉진제 원소의 적어도 일부가 촉매로부터 침출 제거될 것이다. 그후, 은 침착에 대해 앞에서 설명한 것과 유사한 방법으로 공기 중에서의 하소 및 선택적으로는 환원제에 의한 환원이 행해진다.
임의로, 본 발명의 촉매를, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 마그네시아, 티타니아, 탄소 또는 이들의 혼합물과 같은 제2 지지체와 함께 압출하거나 지지체와 결합시키거나 지지체상에 지지할 수 있다. 제2 지지체는 강도 또는 내마모성과 같은 촉매의 물성을 향상시키거나 촉매 입자들을 서로 결합시키는 작용을 할 수 있다. 일반적으로, 제2 지지체의 양은, 촉매와 제2 지지체와의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0 내지 약 95중량%의 범위이다.
본 발명의 방법은 기상 또는 액상 방법에 적합한 각종 통상적인 설계의 반응기 내에서 행해질 수 있다. 이들 설계는 광의적으로는 배치식, 고정상, 수송상, 유동상, 이동상, 셸(shell) 및 튜브(tube), 세류상(trickle bed) 반응기, 및 연속 및 간헐 유동 및 요동 반응기(swing reactor) 설계를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 기상에서 행해지며, 반응기는 발생된 열을 제거하기 위해 열 전달 특징을 갖도록 설계된다. 이 목적을 위해 설계된 바람직한 반응기는, 서로 병렬로 연결되고 교대로 사용되는 다수의 촉매층으로부터 제조된 요동 반응기 뿐만 아니라 유동상 및 이동상 반응기를 포함한다.
상기한 직접 산화를 위한 공정 조건은 비발화 및 발화 범위에 걸쳐 상당히 다를 수 있다. 그러나, 올레핀, 수소 및 산소의 비발화성 혼합물과 발화성 혼합물을 구분하는 조건들을 인식하는 것이 유리할 것이다. 따라서, 어떤 주어진 공정 온도 및 압력에 대해 희석제(사용된 경우에는)를 포함하여 반응 조성물의 발화 범위와 비발화 범위를 나타내는 다이아그램을 제조하거나 또는 기존의 것과 비교할 수 있을 것이다. 앞서 명시한 보다 바람직한 반응 혼합물은, 아래에 명시한 보다 바람직한 온도 및 압력에서 공정을 수행할 때에는, 확실히 발화 범위의 밖에 놓일 것이다. 그러나, 이 분야의 기술자에 의해 설계된 바와 같이, 발화 범위내에서의 작동도 가능하다.
통상적으로, 약 주위 온도(20℃로 간주함)보다 높은 온도, 바람직하게는 약 70℃보다 높은 온도에서 방법을 수행한다. 통상적으로, 방법은 약 250℃ 미만, 바람직하게는 약 225℃ 미만의 온도에서 행해진다. 바람직하게는, 압력은 약 대기압 내지 약 400psig(2758kPa)의 범위이다.
유동 반응기에서 반응물의 체류 시간 및 반응물 대 촉매의 몰 비는 공간 속도에 의해 결정될 것이다. 기상 방법의 경우, 올레핀의 기체 시간당 공간 속도(GHSV)는 광범위하게 다를 수 있지만, 전형적으로는 시간당 촉매 1ml당 올레핀 약 10ml(h-1) 초과, 바람직하게는 약 100h-1 초과, 보다 바람직하게는 약 1,000h-1 초과이다. 전형적으로, 올레핀의 GHSV는 약 50,000h-1 미만, 바람직하게는 약 35,000h-1 미만, 더욱 바람직하게는 약 20,000h-1 미만이다. 마찬가지로, 액상 방법의 경우, 올레핀 성분의 중량 시간당 공간 속도(WHSV)는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있지만, 보통 시간당 촉매 1g당 올레핀 약 0.01g(h-1) 초과이고, 바람직하게는 0.05h-1 초과, 더욱 바람직하게는 0.1h-1 초과이다. 또한, 올레핀의 WHSV는 약 100h-1 미만, 바람직하게는 약 50h-1 미만, 더욱 바람직하게는 약 20h-1 미만이다. 산소, 수소 및 희석제 성분의 가스 및 중량 시간당 공간 속도는 목적하는 상대 몰 비를 고려하여 올레핀의 공간 속도로부터 결정할 수 있다.
3개 이상의 탄소원자를 가진 올레핀을 수소 및 상기한 촉매의 존재하에 산소와 접촉시킬 경우, 상응하는 올레핀 옥사이드(에폭사이드)가 양호한 생산성으로 제조된다. 제조되는 가장 바람직한 올레핀 옥사이드는 프로필렌 옥사이드이다.
본 발명의 방법에 있어서, 올레핀의 전환율은 특정 올레핀, 온도, 압력, 몰 비 및 촉매 형태를 포함하여, 사용된 특정 공정 조건에 따라 변할 수 있다. 여기서 사용된 "전환율"이란 용어는 생성물을 형성하도록 반응한 올레핀의 몰 퍼센트로 정의된다. 일반적으로, 전환율은 온도 및 압력 증가와 더불어 증가하고 공간 속도 증가와 더불어 감소한다. 전형적으로, 올레핀 전환율은 약 0.02몰% 초과, 바람직하게는 약 0.10몰% 초과, 더욱 바람직하게는 0.20몰% 초과이다.
마찬가지로, 올레핀 옥사이드에 대한 선택성은 사용된 특정 공정 조건에 따라 변할 수 있다. 여기에 사용된 "선택성"이란 용어는 특정 생성물, 바람직하게는 올레핀 옥사이드를 형성하는 반응된 올레핀의 몰%로 정의된다. 일반적으로, 올레핀 옥사이드에 대한 선택성은 온도 증가에 따라 감소하고 공간 속도 증가에 따라 증가한다. 본 발명의 방법은 놀라도록 높은 선택성으로 올레핀 옥사이드를 생성한다. 당해 방법에서 올레핀 옥사이드에 대한 통상적인 선택성은 약 60몰% 초과, 바람직하게는 약 75몰% 초과이고, 더욱 바람직하게는 90몰% 초과이다.
생성된 에폭사이드 이외에, 물도 본 발명 방법의 부산물로서 생성된다. 추가로, 수소가 직접 반응하여 물을 생성할 수 있다. 따라서, 물/올레핀 옥사이드 몰 비를 가급적 낮게 달성하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 물/올레핀 옥사이드 몰 비는 전형적으로 약 1/1 초과이지만, 약 75/1 미만이고, 바람직하게는 약 50/1 미만, 더욱 바람직하게는 20/1 미만이다.
촉매의 활성이 허용불가능하게 낮은 수준까지 감소될 경우, 촉매를 재생할 수 있다. 당해 기술 분야의 기술자에게 알려져 있는 어떤 촉매 재생방법도, 본원에 기재된 산화방법을 위해 촉매를 재활성화시킬 수만 있으면, 본 발명의 촉매에 적용시킬 수 있다. 한 가지 재생방법은 불활성화된 촉매를 산소를 함유하는 재생 가스 및 임의의 불활성 가스 속에서 약 150℃ 내지 약 500℃의 온도에서 가열함을 포함한다. 다른 양태에서는, 물을 바람직하게는 약 0.01 내지 약 100몰% 범위의 양으로 재생 가스에 가하는 것이 유리하다.
본 발명은 다음 실시예를 고려해 보면 더욱 명확해질 것이며, 이러한 실시예는 순전히 본 발명의 용도를 예시하기 위한 것이다. 본 발명의 다른 양태들은 본 명세서를 고려하거나 본원에 기재된 발명을 실시함으로써 이 분야의 기술자에게는 자명해질 것이다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 백분율은 몰 퍼센트에 기초한 것이다.
실시예 1
은 니트레이트(1.1720g)를 물(30cc)에 용해시켰다. 이산화티탄(Alfa/Aesar 예추석, 15.01g)을 은 용액에 가하고, 혼합물을 실온에서 1.5시간 동안 교반했다. 그후, 혼합물을 110℃에서 하룻밤 건조시켰다. 건조된 물질을 분쇄한 뒤 다음과 같이 헬륨 내 산소(20%) 하에서 하소시켰다. 온도를 8시간 내에 실온으로부터 500℃까지 상승시키고 산소/헬륨 혼합물하에 5시간 동안 500℃에서 유지시켰다. 그 후 샘플을 실온까지 냉각시켰다. 하소된 재료를 헬륨 내 수소(5%)의 혼합물 속에서 4시간에 걸쳐서 300℃로 가열하고, 300℃에서 수소 혼합물하에 4시간 동안 유지시켰다. 샘플을 실온까지 냉각시켜 이산화티탄 상의 은으로 된 촉매를 제조했다.
위와 같이 제조된 촉매를 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화에서 시험했다. 촉매(5g)를 헬륨, 산소, 수소 및 프로필렌의 유동을 갖는 10cc 부피의 고정상 연속 유동 반응기 내에 장입했다. 총 유동 속도는 150cc/min(또는 GHSV 1,800 h-1)이었다. 공급 스트림 조성은 11% 수소, 10% 산소, 30% 프로필렌 및 나머지 헬륨으로 구성된다. 프로필렌, 산소 및 헬륨을 순수 스트림으로 사용하고, 수소를 헬륨과 20H2/80He(v/v) 혼합물과 혼합했다. 압력은 대기압이고; 반응기 온도는 70℃이었다. 생성물을 온라인 가스 크로마토그래프(Chrompack™ Poraplot™ S 칼럼, 25m)를 사용하여 분석했는데, 결과는 표 1에 기재되어 있다.
프로필렌(PP)을 Ag/TiO2 촉매 상에서 프로필렌 옥사이드(PO)로 직접 산화(a)
실시예 체류 시간 전환된 PP (몰%) PO 선택성 (몰 %) H2O/PO
1 0.210 10.1 377
2 0.043 42.9 197
산소하에 350℃에서 재생
1 5분 0.056 46.9 309
1 45분 0.035 52.2 316
2 5분 0.037 71.4 158
2 45분 0.026 70.0 147
(a) 공급 스트림(몰%); 11% H2, 10% O2, 30% 프로필렌, 잔부 헬륨;
유속 150cc/min; 70℃; 대기압; TiO2 상의 5중량% Ag.
촉매를 헬륨 내 산소(15%)의 유동 중에서 2시간 동안 350℃에서 가열하여 재생했다. 재생된 촉매를 프로필렌의 산화에 대해 재시험했는데, 결과는 표 Ⅰ에서와 같다.
이산화티탄 상의 은으로 된 조성물이 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로의 하 이드로-산화 반응을 촉매시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 프로필렌 옥사이드에 대한 촉매 선택성은 재생후 향상되었다.
실시예 2
실시예 1에서와 같은 방식으로 촉매를 제조했다. 다음 양의 시약을 사용했다: 이산화티탄(Degussa P25 예추석, 15.00g), 은 니트레이트(1.1358g) 및 물(60cc). 촉매를 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 하이드로-산화시키는 방법에 이용했고, 결과는 표 Ⅰ에 표시된 바와 같다. 촉매를 헬륨내 산소(15%) 유동 중에서 2시간 동안 350℃에서 가열하여 재생했다. 재생된 촉매를 프로필렌의 산화에 대해 재시험했는데, 결과는 표 Ⅰ에서와 같다.
이산화티탄 상의 은으로 된 조성물이 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화 반응을 촉매할 수 있다는 것을 알 수 있다. Alfa/Aesar 이산화티탄과 반대로 Degussa 이산화티탄을 사용했을 때, 물/프로필렌 옥사이드 몰 비로 측정했던 바, 촉매 선택성과 수소 효율이 향상되었다. 촉매는 재생 후에도 향상되었다.
실시예 3(a-c)
이산화티탄 상의 은으로 된 3개의 촉매를 실시예 Ⅰ에서와 같은 방식으로 제조했다. 사용된 이산화티탄(Degussa P25 이산화티탄)의 양은 다음과 같았다: (a) 14.94g; (b) 15.06g; (c) 15.00g. 사용된 은 니트레이트의 양은 다음과 같다: (a) 1.1238g; (b) 2.2706g; (c) 3.4053g. 각각의 제조에서 물(60cc)을 사용했다. 3(a)에 대해 중성자 활성 분석법(NAA)으로 분석한 원소 분석은 다음과 같았다: 3.95중량% 은; 0.29중량% 나트륨; 및 55.4중량% 티탄. (사용한 이산화티탄은 0.27중량% 나트륨을 함유하는 것으로 밝혀졌다). 실시예 3(b) 및 3(c)에 대한 은 농도는 약 10중량% 및 15중량%이었다. 촉매를 실시예 2에 기재된 것과 같은 방식으로 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화에 사용했는데, 그 결과는 표 Ⅱ에 표시한 바와 같았다.
Ag/TiO2 촉매 상에서 프로필렌(PP)의 프로필렌 옥사이드(PO)로의 산화(a)
촉매 대략적 중량% Ag 스트림에서의 체류 시간 전환율 (몰%) 선택성 (몰%) H2O/PO
50℃
3a 4 0.3 0.030 93.1 60
3b 10 0.5 0.028 80.8 91
3c 15 0.7 0.026 57.7 150
60℃
3a 4 1.1 0.033 75.0 142
3b 10 1.3 0.020 60.0 197
3c 15 1.5 0.023 42.9 397
70℃
3a 4 1.9 0.025 36.0 502
3b 10 2.1 0.025 60.0 288
3c 15 2.3 0.030 33.3 571
(a) 공급 스트림(몰%); 11% H2, 10% 산소, 30% 프로필렌, 잔부 헬륨; 유속 150cc/min; 대기압.
실시예 4
티타니아 촉매 상의 마그네슘 촉진 은을 사용하여 은 적재량의 영향을 시험하기 위해 4개의 촉매(4a-d)를 제조했다. 촉매를 제조하는 데는 Degussa P25 이산화티탄을 사용했다. 시약의 양은 표 Ⅲ에 표시되어 있다. 각 샘플에서 마그네슘 니트레이트의 양을 일정히 했다. 그래서 마그네슘 대 은의 원자비는 각 샘플에 따라 달랐다.
TiO2 상의 Ag 및 Mg에 사용된 시약
샘플 TiO2 AgNO3 Mg(NO3)2·6H2O Mg/Ag
4a 15.04g 0.5719g 0.5001g 0.58
4b 15.03g 1.1267g 0.5041g 0.30
4c 15.02g 2.2617g 0.5052g 0.15
4d 14.99g 3.4043g 0.4987g 0.10
은 니트레이트 및 마그네슘 니트레이트를 물(60cc)에 녹였다. 이산화티탄을 은 및 마그네슘 용액에 가하고, 용액을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 혼합물을 수용한 플라스크를 하룻밤 110℃에서 건조 오븐에 넣어 두었다. 얻어진 건조 물질을 분쇄한 다음, 헬륨 중의 산소(20%)의 혼합물 속에서 8시간 동안 실온에서 500℃까지 하소시키고, 5시간 동안 500℃에서 유지했다. 하소된 물질을 실온까지 냉각시키고, 헬륨 중의 수소(5%)의 혼합물 속에서 4시간에 걸쳐서 실온으로부터 300℃까지 가열한 다음, 300℃에서 4시간 동안 유지했다.
촉매를 실시예 2에서와 같은 방식으로 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화에서 시험했고, 그 결과는 표 Ⅳ에 표시되어 있다.
Ag(Mg)/TiO2 촉매 상에서의 프로필렌(PP)의 프로필렌 옥사이드(PO)로의 산화(a)
촉매 대략적 중량 % Ag 스트림에서의 체류 시간 전환율 (몰%) 선택성 (몰%) H2O/PO
50℃
4a 2.5 0.1 0.000 0.0 -
4b 5 0.3 0.091 72.3 31
4c 10 0,5 0.056 66.7 67
4d 15 0.7 0.045 65.9 87
60℃
4a 2.5 0.9 0.025 75.0 106
4b 5 1.1 0.080 73.0 74
4c 10 1.3 0.047 54.5 171
4d 15 1.5 0.037 44.1 265
70℃
4a 2.5 1.7 0.043 73.2 100
4b 5 1.9 0.057 50.9 234
4c 10 2.1 0.041 38.5 370
4d 15 2.3 0.042 30.8 464
(a) 공급 스트림(몰%); 11% 수소, 10% 산소, 30% 프로필렌, 잔부 헬륨; 유속 150cc/min; 대기압.
실시예 4의 데이터를 실험 1-3의 데이터와 비교하면, 마그네슘 촉진제가 프로필렌의 전환율 및 프로필렌 옥사이드에 대한 선택성에 있어서 촉매 성능을 개선시킨 것을 알 수 있다. 또한, 촉진제 원소를 사용했을 때, 물/프로필렌 옥사이드 몰 비가 감소했다.
실시예 5
티타니아(Degussa P25) 상의 은을 포함하는 촉매를 사용하여 상이한 촉진제들(P)의 효과를 시험하기 위해 8종의 촉매를 제조했다. 제조에 사용된 각 시약 및 이의 양은 표 Ⅴ에 표시되어 있다. 티타니아에는 은을 약 5중량%로 일정히 유지했다. 촉진제 니트레이트의 양도 각 샘플에서 일정히 유지했다. 이에 의해 표 Ⅴ에 표시된 것처럼 각 샘플에 있어서 촉진제 대 은의 원자비(P/Ag)가 변했다. 제조방법은 하소 방식이 다음과 같이 다른 것을 제외하고는, 실시예 4에서와 유사했다: 헬륨내 20% 산소 중에서 4시간에 실온으로부터 500℃로 하소시키고, 5시간 동안 500℃에서 유지했다. 그후, 재료를 80℃로 냉각시키고, 헬륨 중 5% 수소 속에서 4시간에 걸쳐서 80℃로부터 300℃까지 가열하고, 당해 온도에서 4시간 동안 유지했다. 5(a)에 대해 NAA로 분석한 원소 분석 결과는 다음과 같았다: 4.17중량% 은; 1.08중량% 나트륨, 및 54.4중량% 티탄. 투과형 전자 현미경 관찰로 은 결정 크기는 새로운 촉매에 있어서 15 내지 90Å으로, 평균 직경은 44Å인 것으로 밝혀졌다.
TiO2 상의 Ag 및 (촉진제)를 위해 사용된 시약
실시예 TiO2 AgNO3 촉진제 니트레이트 P/Ag
5a 15.01g 1.1175g NaNO3 0.4768g 0.85
5b 15.09g 1.1215g CsNO3 0.4717g 0.37
5c 15.05g 1.1254g Ca(NO3)2·4H2O 0.5060g 0.32
5d 15.03g 1.1262g Ba(NO3)2 0.4965g 0.29
5e 15.02g 1.1278g La(NO3)3·6H2O 0.4869g 0.17
5f 15.01g 1.1250g Pr(NO3)3·xH2O 0.4736g 0.17
5g 15.00g 1.1298g Er(NO3)3·5H2O 0.4979g 0.17
5h 15.03g 1.1269g Lu(NO3)3·xH2O 0.4979g 0.17
촉매 샘플 5a-5h를 실시예 1에 기재된 것과 같은 방식으로 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화 방법에 사용하였고, 그 결과는 표 Ⅵa 및 표 VIb에 표시되어 있다.
여러 온도에서의 Ag(P)/TiO2 반응성(a)
촉매 촉진제(P) P/Ag 스트림에서의 체류 시간 선택성(몰%) 전환율(몰%) H2O/PO
50℃
5a Na 0.85 0.1 100.0 0.013 23
5b Cs 0.37 0.5 93.8 0.052 37
5c Ca 0.32 0.3 97.6 0.134 16
5d Ba 0.29 0.5 97.9 0.102 25
5e La 0.17 0.3 81.8 0.105 46
5f Pr 0.17 0.1 67.3 0.053 41
5g Er 0.17 0.7 93.3 0.098 27
5h Lu 0.17 0.9 93.3 0.048 41
60℃
5a Na 0.85 1.3 100.0 0.098 20
5b Cs 0.37 1.7 94.7 0.060 72
5c Ca 0.32 1.5 92.1 0.136 30
5d Ba 0.29 1.7 92.1 0.107 41
5e La 0.17 1.5 77.5 0.094 97
5f Pr 0.17 1.3 75.7 0.107 64
5g Er 0.17 1.9 85.2 0.095 53
5h Lu 0.17 2.1 90.0 0.062 54
여러 온도에서의 Ag(P)/TiO2 반응성(a)
촉매 촉진제(P) P/Ag 스트림에서의 체류 시간 선택성(몰%) 전환율(몰%) H2O/PO
70℃
5a Na 0.85 2.5 100.0 0.164 19
5b Cs 0.37 2.9 95.2 0.066 111
5c Ca 0.32 2.7 86.8 0.122 51
5d Ba 0.29 2.9 85.3 0.101 56
5e La 0.17 2.7 62.7 0.071 250
5f Pr 0.17 2.5 54.2 0.075 178
5g Er 0.17 3.1 75.0 0.060 126
5h Lu 0.17 3.3 86.5 0.055 68
80℃
5a Na 0.85 3.7 100.0 0.217 20
5b Cs 0.37 4.1 60.0 0.078 209
5c Ca 0.32 3.9 84.1 0.114 60
5d Ba 0.29 4.1 83.3 0.095 58
5e La 0.17 3.9 61.0 0.062 295
5f Pr 0.17 3.7 69.2 0.041 160
5g Er 0.17 4.3 71.7 0.049 156
5h Lu 0.17 4.5 86.7 0.048 75
촉매 촉진제 P/Ag 스트림에서의 체류 시간 선택성(몰%) 전환율(몰%)
산소 중 350℃에서 재생
80℃
5a Na 0.85 1.1 100.0 0.201
5b Cs 0.37 0.5 94.3 0.090
5c Ca 0.32 0.3 51.5 0.144
5d Ba 0.29 0.5 85.7 0.137
5g Er 0.17 0.7 77.4 0.069
5h Lu 0.17 0.9 86.7 0.048
(a) 공급 스트림(몰%); 11% 수소, 10% 산소, 30% 프로필렌, 잔부 헬륨; 촉매; 5% Ag(P)/TiO2, 유속 150cc/min; 대기압.
은 및 1족, 2족 또는 란타나이드로부터 선택된 촉진제 원소 및 이산화티탄으로 구성된 조성물이 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 하이드로-산화하는 데 촉매로 작용한다는 것을 알 수 있다. 실시예 5를 실시예 1 및 2와 비교하면, 촉진제 첨가로 전환율과 선택성이 증가하고 이 방법의 수소 효율이 향상된다는 것을 알 수 있다.
헬륨 중의 산소(10%)의 혼합물 속에서 350℃까지 가열함으로써 촉매 5a-5d 및 5g-h를 재생했다. 재생 후, 프로필렌의 하이드로-산화에서 촉매를 시험했고, 결과는 표 Ⅵ에 표시되어 있다. 유사한 공정 조건하에서, 재생된 촉매는 새로운 촉매에 비견할 만하거나 그보다 우수한 활성과 선택성을 나타냈다.
재생 후 촉매 5(a) 및 5(b)의 활성을 시간의 함수로 모니터링하였고, 그 결과는 표 Ⅶ에 표시되어 있다.
재생된 촉매 5a 및 5b의 활성(a)
5(a)-5중량% Ag(Na)/TiO2 5(b)-5중량% Ag(Cs)/TiO2
스트림에서의 체류 시간 선택성 (몰%) 전환율 (몰%) H2O/PO 선택성 (몰%) 전환율 (몰%) H2O/PO
0.10 100.00 0.232 37.6 92.3 0.026 882
0.32 100.00 0.187 24.7 92.3 0.067 318
0.53 100.00 0.200 22.1 94.3 0.090 147
0.75 99.47 0.207 20.9 94.7 0.059 153
0.97 99.00 0.218 19.8 93.4 0.063 151
1.18 100.00 0.213 18.9
1.40 100.00 0.219 19.1
1.62 99.49 0.214 18.8 86.4 0.071 158
1.82 100.00 0.219 18.0
2.03 98.97 0.212 18.3
2.25 98.95 0.208 18.4 83.8 0.081 145
2.47 98.48 0.216 16.9
2.68 99.49 0.214 17.8
2.90 98.98 0.215 16.9
3.12 99.00 0.218 16.7
3.33 98.97 0.212 17.1 81.8 0.069 155
18.38 93.10 0.095 25.0
18.60 94.57 0.100 23.9
(a) 공급 스트림(몰%); 11% 수소, 10% 산소, 30% 프로필렌, 잔부 헬륨; 80℃; 유속 150cc/min; 대기압.
표 Ⅶ에서 재생된 촉매 5(a) 및 5(b)는 실시 시간 18시간에 걸쳐서 프로필렌 옥사이드에의 높은 선택성과 양호한 프로필렌 전환율을 유지했다는 것을 알 수 있다.
티타니아 상의 나트륨 촉진된 은을 포함하는 촉매 5(a)를 헬륨 내 산소(10%)의 혼합물 속에서 350℃로 가열하여 두번째로 재생했다. 이 재생 후 촉매를 여러 온도에서 하이드로-산화 방법에서 시험했는데, 그 결과는 표 Ⅷ에 나타나 있다.
2 회 재생 후의 촉매 5(a)의 활성(a)
온도 (℃) 전환율(몰%) 선택성(몰%) H2O/PO
50 0.013 100.0 23 첫째 실시
60 0.098 100.0 20 첫째 실시
70 0.164 100.0 19 첫째 실시
80 0.217 100.0 20 첫째 실시
80 0.201 100.0 20 * 재생 후
90 0.249 99.1 21 * 재생 후
100 0.270 88.6 27 * 재생 후
110 0.312 82.1 38 * 재생 후
(a) 공급 스트림(몰%); 11% 수소, 10% 산소, 30% 프로필렌, 잔부 헬륨; 촉매 5a; 5% Ag(Na)/TiO2; 유속 150cc/min; 대기압.
두 번 재생된, 나트륨 촉진된 은 촉매가 각각의 재생 후 양호한 전환율과 높은 선택성을 유지하는 것을 알 수 있다. 촉매는 110℃에서 활성과 선택성을 나타냈다. 사용 후 5(a)에 대해 NAA로 분석한 원소 분석은 다음과 같았다: 은 4.10중량%; 나트륨 1.07중량%; 및 티탄 55.0중량%.
Si/Ti=100인 티타노실리케이트 TS-1의 제조
테트라에틸오르토실리케이트(Fisher TEOS, 832.5g)를 4L들이 스테인레스 스틸 비커에 달아 넣고 30분 동안 질소 기체로 스파징시켰다. 티탄 n-부톡사이드(DuPont, Ti(O-n-Bu)4)를 주사기로 실리케이트 내에 주입했다. TEOS에 첨가한 티탄 n-부톡사이드의 중량은 칭량 차이로 구했는데, 14.07g이었다. 청정한 황색 용액이 형성되었다. 용액을 질소하에서 3시간 동안 가열, 교반했다. 온도는 50℃로부터 130℃로 변했다. 그후, 용액을 빙욕 중에서 급냉시켰다.
테트라프로필암모늄 하이드록사이드의 40중량% 용액(TPAOH, 710.75g)을 폴리에틸렌 병에 칭량해 넣고, 병을 마개로 막은 다음, 빙욕 속에 넣었다. TPAOH를 상방 설치 교반기에 의해 격렬하게 교반하면서 냉각된 TEOS 용액에 적가했다. TPAOH 첨가 반시간 후, TEOS 용액은 혼탁해져서 점조해지기 시작했다. 5분 내에 용액은 완전히 응고되었다. 이 시점에서 TPAOH의 나머지를 가하고, 겔을 주걱으로 깨트리고, 교반을 재개했다. 탈염수(354g)를 가하고 용액을 실온까지 가온했다. 5시간 후 고체는 대체로 용해되었고, 탈염수 추가량(708g)을 가했다. 교반을 하룻밤 계속하여 고체가 없는 투명한 황색 합성 겔을 얻었다.
합성 겔을 1갤론(3.785L)들이 스테인레스 스틸 오토클레이브 내에 주입하고 밀봉했다. 오토클레이브를 120℃까지 가열한 다음, 점차적으로 160℃로 가열하여 당해 온도에서 6일간 유지했다. 반응기 내용물은 언제나 교반했다. 반응 기간의 종료시, 오토클레이브를 냉각시켜 유백색 현탁액을 회수했다. 고체를 회수하여 세척하고 원심분리하고 탈염수 중에 재현탁했다. 고체를 여과하고 실온에서 건조시키고 서서히 550℃까지 가열하고 그 후 8시간 동안 하소시켰다. 고체는, XRD로 측정했던 바, MFI 구조를 가진 것으로 확인되었다. 라만 스펙트럼에 의해 결정성 티타니아는 없는 것으로 밝혀졌다. Si/Ti 원자비는 X선 형광법(XRF)으로 측정했더니 100으로 밝혀졌다. 티탄 실리케이트의 수율은 106 g이었다.
실시예 6
상기와 같이 제조한 티타노실리케이트 TS-1 지지체에 실시예 5(a)에 기재한 방식으로 은 및 나트륨 촉진제를 장입했다. 사용한 시약은 TS-1 지지체(5.25g), 은 니트레이트(0.3833g), 나트륨 니트레이트(0.1590g)이었다. 나트륨/은 원자비는 0.83이었다. 제조된 촉매를 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화 과정에서 시험했고, 그 결과는 표 Ⅸ에 표시되어 있다.
Ti-함유 지지체상의 은(나트륨 촉진된)의 활성(a)
실시예 지지체 촉진제 스트림에서의 체류 시간 선택성 (몰%) 전환율 (몰%) H2O/PO
80℃
6 TS1 Na 0.30 81.8 0.024 252.5
7 Ti/SiO2 Na 0.88 58.1 0.034 157.5
90℃
6 TS1 Na 1.28 70.2 0.135 67.2
7 Ti/SiO2 Na 1.88 69.8 0.047 108.7
90℃에 유지
6 TS1 Na 2.28 88.2 0.304 18.0
7 Ti/SiO2 Na 2.88 80.0 0.049 75.9
90℃에 유지
6 TS1 Na 3.28 92.5 0.318 13.0
7 Ti/SiO2 Na 3.88 82.5 0.044 70.8
90℃에 유지
6 TS1 Na 4.28 94.1 0.295 12.5
7 Ti/SiO2 Na 4.87 85.7 0.038 74.0
90℃에 유지
6 TS1 Na 5.27 92.5 0.332 15.1
(a) 공급 스트림(몰%); 11% 수소, 10% 산소, 30% 프로필렌, 잔부 헬륨; 촉매 6: 5% Ag(Na)/TS-1: 촉매 7: 5% Ag(Na)/Ti/SiO2;, 유속 150cc/min; 대기압.
티타노실리케이트 TS-1 상의 은 및 나트륨으로 된 촉매가 5시간 이상의 운전 시간에 걸쳐 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화에서 활성적이고 선택적인 것으로 밝혀졌다. 실시예 6의 촉매를 헬륨내 산소(14%)의 혼합물 중에서 350℃까지 가열하여 당해 온도에 1시간 동안 유지시켜 재생했다. 재생된 촉매를 실시예 1에서 기재한 방식으로 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화 과정에서 시험했다. 재생된 촉매는 총 운전 시간 9시간에 걸쳐서 계속 활성적인 상태에 있었다. 9시간이 되었을 때, 100℃에서의 프로필렌의 전환율은 0.070%였고 프로필렌 옥사이드로의 선택성은 93.8%였다. 물 대 프로필렌 옥사이드의 몰 비는 25.6이었다.
실시예 7
실리카에 분산된 티탄의 지지체상의 은 및 나트륨을 포함하는 촉매를 제조했다. 지지체는 피큐 코포레이션(PQ Corporation)에서 구입한 것으로 티탄이 침착되어 있는 실리카 비드(Xerogel 실리카 비드, 직경 4 mm)로 된 것이었다. 지지체를 질소 중에서 600℃로 예열하고, 1시간 유지시킨 다음, 헬륨내 산소(10%) 혼합물 중에서 4시간 동안 600℃에서 하소시켰다. 그후, 지지체를 냉각시키고, 분쇄한 다음, 실시예 5(a)에서 기재한 바와 같이 은 및 나트륨을 가하였다. 시약의 양은 다음과 같았다: Ti/실리카 지지체, 5.26g; 은 니트레이트, 0.3877g; 나트륨 니트레이트, 0.1604g. 나트륨/은 원자비는 0.83이었다.
실시예 1에 기재한 바와 같이 하여 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화에서 촉매를 시험했고 결과는 표 Ⅸ에 표시되어 있다. 실리카에 분산된 티탄 지지체상의 은 및 나트륨으로 된 촉매가 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화에서 활성과 선택성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 90℃에서 프로필렌의 전환율은 0.038%였고, 프로필렌 옥사이드로의 선택성은 85.7%였다.
실시예 8
티타니아 상의 금과 은 및 나트륨의 효과를 시험하기 위해 촉매를 제조했다. 클로로아우르산[HAuCl4·xH2O(49.26% Au), 0.3767g]을 물(800ml)에 용해시키고, 70℃로 가열했다. 용액의 pH를 탄산나트륨으로 7.5로 조정했다. 이어서, 이산화티탄(Degussa P25 TiO2, 15.04 g)을 용액에 가하고, 탄산나트륨으로 pH를 7.5로 조정했다. 혼합물을 70℃에서 1시간 교반한 후 실온으로 냉각시켰다. 고체를 여과했다. 고체를 다시 물(500cc)에 현탁시키고, 5분 동안 교반한 다음, 여과했다. 고체를 110℃에서 4시간 동안 건조시킨 후, 분쇄하여 분말화했다. 티타니아 상의 금 물질을 은 니트레이트(1.1230g)와 나트륨 니트레이트(0.4856g)를 함유한 수용액(60cc)에 가했다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 티타니아 상의 금 및 은과 나트륨 용액을 수용하는 플라스크를 110℃의 오븐에 넣어 하룻밤 동안에 물질을 건조시켰다. 건조된 물질을 분쇄한 다음, 헬륨 내의 산소(20%) 중에서 4시간에 걸쳐서 실온으로부터 500℃까지 하소시키고, 5시간 동안 500℃에서 유지했다. 당해 물질을 80℃로 냉각시키고, 헬륨 내의 수소(5%) 중에서 4시간에 걸쳐서 80℃로부터 300℃까지 가열한 다음, 당해 온도에서 4시간 동안 유지시켜 본 발명의 촉매를 수득하였다. 이 실시예의 새로운 촉매에 대해 NAA로 분석한 원소 분석치에 의하면, 은 4.04중량%, 금 0.85중량%, 나트륨 1.10중량% 및 티탄 54.3중량%였다.
실시예 1에 기재된 방식으로 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로- 산화 방법에 촉매를 시험했고, 그 결과는 표 Ⅹ에 표시되어 있다.
TiO2상의 4% Ag와 0.9% Au 및 Na
T(℃) 스트림에서의 체류 시간 선택성(몰%) 전환율(몰%) H2O/PO
50 0.70 100.0 0.069 12
60 1.70 100.0 0.114 17
70 2.68 100.0 0.244 12
80 3.88 89.7 0.348 12
80 4.88 87.5 0.287 15
90 5.87 80.3 0.322 18
90 6.87 80.4 0.266 22
약 350℃에서 재생
80 0.10 100.0 0.945 2.1
80 0.32 100.0 0.410 11
80 0.53 100.0 0.367 8.3
80 0.75 99.5 0.434 7.7
80 1.17 99.2 0.469 6.3
80 1.60 98.9 0.465 6.3
80 1.82 98.0 0.424 6.5
80 2.25 94.5 0.395 6.7
80 2.68 92.9 0.357 7.7
80 3.10 91.8 0.335 8.3
80 3.53 90.7 0.319 8.8
80 4.18 91.8 0.271 8.9
(a) 공급 스트림(몰%); 11% 수소, 10% 산소, 30% 프로필렌, 잔부 헬륨; 유속 150cc/min; 대기압.
표 Ⅹ로부터 티타니아 상의 은, 금 및 나트륨으로 된 촉매가 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화에 활성과 선택성을 보인다는 것을 알 수 있다. 수소 효율도 또한 양호했다.
실시예 9
티타니아(Degussa P25) 상의 은 적재와 나트륨 적재에 의한 효과를 시험하기 위해 10개의 촉매를 제조했다. 한 세트의 촉매에 있어서는, 은 적재량을 약 5중량%로 일정히 유지했다. 다른 세트의 촉매에서는, 나트륨 적재량을 약 1.6중량%로 일정히 유지했다. 제조에 있어 사용된 각 시약과 양은 표 ⅩⅠ에 표시되어 있다. 제조방법은 실시예 4와 유사하고 단지 하소방식이 다음과 같이 달랐다: 헬륨 내 20% 산소 중에서 4시간에 걸쳐서 실온으로부터 500℃로 하소시키고, 500℃에서 4시간 동안 유지했다. 그후, 재료를 실온까지 냉각시키고, 헬륨 내 5% 수소 중에서 실온으로부터 300℃까지 4시간에 걸쳐서 가열하고, 당해 온도에서 4시간 동안 유지했다.
P25 TiO2 상의 Ag 및 Na를 위한 시약
실시예 TiO2 AgNO3 NaNO3 Na/Ag
9a 15.02g 1.1293g 0.1216g 0.22
9b 15.01g 1.1262g 0.2442g 0.43
9c 15.00g 1.1275g 0.4851g 0.86
9d 15.01g 1.1289g 0.9749g 1.7
9e 15.00g 1.1262g 2.0620g 3.7
9f 15.00g 0.2553g 1.0044g 7.9
9g 15.01g 0,5020g 1.0046g 4.0
9h 15.00g 1.0005g 1.0034g 2.0
9i 15.01g 2.1082g 1.0025g 0.95
9j 15.00g 4.6230g 1.0045g 0.43
실시예 1에 기재된 방식으로 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로- 산화에서 촉매 샘플 9a-9f을 시험했고, 결과는 표 ⅩⅡa 내지 XⅡd에 표시되어 있다.
여러 온도에서의 Ag(Na)/TiO2 반응성(a)
실시예 Na/Ag 시간(h) 선택성(몰%) 전환율(몰%) H2O/PO
50℃
9a 0.22 0.10 80.8 0.026 18.1
9b 0.43 0.28 95.7 0.056 20.2
9c 0.86 0.47 91.3 0.021 88.9
9d 1.7 0.65 0.000
9e 3.7 0.83 0.000
60℃
9a 0.22 1.02 91.4 0.127 30.2
9b 0.43 1.20 97.7 0.163 25.9

여러 온도에서의 Ag(Na)/TiO2 반응성(a)
실시예 Na/Ag 시간 (h) 선택성(몰%) 전환율(몰%) H2O/PO
9c 0.86 1.38 97.2 0.071 40.7
9d 1.7 1.57 100.0 0.020 36.7
9e 3.7 1.75 0.000
70℃
9a 0.22 1.93 86.5 0.103 48.4
9b 0.43 2.12 90.0 0.149 36.6
9c 0.86 2.30 98.3 0.107 32.3
9d 1.7 2.47 100.0 0.075 21.9
9e 3.7 2.65 0.000
80℃
9a 0.22 2.83 87.3 0.078 60.3
9b 0.43 3.02 81.2 0.136 57.3
9c 0.86 3.20 98.9 0.184 25.8
9d 1.7 3.38 100.0 0.111 18.0
9e 3.7 3.57 0.000
9f 7.9 0.10 0.000
9g 4 0.30 100.0 0.026 27.0
9h 2 0.50 94.3 0.038 40.7
9i 0.95 0.70 100.0 0.077 18.7
9j 0.43 0.90 100.0 0.047 27.1
90℃
9a 0.22 3.75 80.8 0.024 142.3
9b 0.43 3.93 77.4 0.095 79.4
9c 0.86 4.12 98.4 0.174 28.0
9d 1.7 4.30 100.0 0.167 16.3
9e 3.7 4.48 100.0 0.006 47.0
9f 7.9 1.10 100.0 0.119 10.1
9g 4 1.30 100.0 0.136 15.0
9h 2 1.50 95.7 0.074 31.0
9i 0.95 1.70 100.0 0.132 15.9
9j 0.43 1.90 100.0 0.048 36.1
100℃
9a 0.22 4.67 63.2 0.019 230.3
9b 0.43 4.85 73.6 0.055 117.8
9c 0.86 5.03 90.9 0.164 32.4
9d 1.7 5.22 99.0 0.206 17.2
9e 3.7 5.38 100.0 0.006 42.5
9f 7.9 2.10 100.0 0.147 14.3
9g 4 2.30 100.0 0.184 16.4

여러 온도에서의 Ag(Na)/TiO2 반응성(a)
실시예 Na/Ag 시간(h) 선택성(몰%) 전환율(몰%) H2O/PO
9h 2 2.48 98.2 0.122 24.9
9i 0.95 2.68 99.4 0.171 17.0
9j 0.43 2.88 100.0 0.104 24.7
110℃
9c 0.86 5.58 75.0 0.183 46.3
9d 1.7 5.78 98.5 0.210 21.2
9e 3.7 5.98 100.0 0.018 79.7
9f 7.9 3.08 100.0 0.159 15.7
9g 4 3.28 98.3 0.193 19.1
9h 2 3.48 98.0 0.159 23.5
9i 0.95 3.68 95.1 0.183 20.3
9j 0.43 3.88 93.9 0.128 26.5
120℃
9d 1.7 6.18 81.1 0.163 48.1
9e 3.7 6.38 100.0 0.024 79.0
9f 7.9 4.08 85.4 0.140 23.0
9g 4 4.28 76.2 0.212 27.6
9h 2 4.48 87.0 0.165 39.6
9i 0.95 4.68 77.1 0.158 28.8
9j 0.43 4.88 72.7 0.129 33.3
130℃
9e 3.7 6.72 100.0 0.023 78.1
140℃
9e 3.7 7.05 100.0 0.044 64.7
150℃
9e 3.7 7.38 100.0 0.045 66.6
160℃
9e 3.7 7.72 71.4 0.058 96.5
10% O2, 1.5% H2O로 400℃에서 재생함; 100℃로 냉각시킨 후에는 H2O 첨가를 중지함.
100℃
9f 7.9 0.10 100.0 0.096 14.9
9g 4 0.30 100.0 0.064 97.0
9h 2 0.50 54.0 0.121 80.3
9i 0.95 0.70 100.0 0.209 20.1
9j 0.43 0.90 100.0 0.157 22.8
여러 온도에서의 Ag(Na)/TiO2 반응성(a)
실시예 Na/Ag 시간(h) 선택성(몰%) 전환율(몰%) H2O/PO
100℃
9f 7.9 1.10 100.0 0.206 10.1
9g 4 1.30 100.0 0.209 18.5
9h 2 1.50 99.0 0.189 16.1
9i 0.95 1.70 100.0 0.220 15.0
9j 0.43 1.90 100.0 0.186 21.1
100℃
9f 7.9 2.10 100.0 0.173 10.9
9g 4 2.30 100.0 0.221 17.1
9h 2 2.50 89.5 0.166 21.1
9i 0.95 2.70 98.8 0.167 17.6
9j 0.43 2.88 98.5 0.137 20.6
(a) 공급 스트림(몰%); 11% 수소, 10% 산소, 30% 프로필렌, 잔부 헬륨; 촉매: Ag(Na)/TiO2; 유속 150cc/min; 대기압.
은, 1족, 2족 또는 란타나이드로부터 선택된 촉진제 및 이산화티탄으로 구성된 조성물이 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화에서 촉매로 작용한다는 것을 알 수 있다. 실시예 9를 실시예 1 및 2와 비교해 볼 때, 촉진제를 첨가하면 전환율과 선택성이 증가하고 공정의 수소 효율이 개선된다는 것을 알 수 있다. 나트륨 양을 더 많이 사용하면, 9f에서 알 수 있는 것처럼 적은 은 양[약 1중량%]으로도 촉매는 활성을 갖는다.
촉매 9 f ~ 9 j를 헬륨 내 산소(10%)와 물(1.5%)의 혼합물 중에서 400℃로 가열함으로써 재생했다. 유사한 공정 조건하에서, 재생된 촉매는 표 ⅩⅡ에 표시한 것처럼 새로운 촉매와 비슷하거나 그 이상으로 양호한 활성과 선택성을 나타내었다.
실시예 10
촉매 9g을 트랜스-2-부텐을 2,3-부틸렌 옥사이드로 하이드로-산화시키는 데 사용했다. 촉매(5g)를 헬륨, 산소, 수소 및 트랜스-2-부텐의 유동에 의한 10cc 고정상, 연속 유동 반응기에 장입했다. 총 유속은 100cc/min(또는 GHSV 1,200h-1)이었다. 공급 스트림 조성은 6.4% 수소, 7.6% 산소, 30% 트랜스-2-부텐 및 잔부 헬륨이었다. 트랜스-2-부텐과 헬륨은 순수 스트림으로 사용되었고; 수소를 20 H2/80 He(v/v) 혼합물로 헬륨과 혼합했고, 산소는 20 O2/80 He(v/v) 혼합물로 헬륨과 혼합했다. 압력은 대기압이었고 온도는 표 ⅩⅢ에 표시되어 있다. 생성물을 온라인 가스 크로마토그래프(Chrompack™Poraplot™S 칼럼, 25m)를 사용하여 분석했고, 결과는 표 ⅩⅢ에 표시되어 있다. 촉매를 75cc/min(GHSV 900h-1)의 헬륨 내 산소(13%)의 유동으로 약 12시간 동안 350℃에서 가열하여 재생했다. 재생된 촉매를 트랜스-2-부텐의 산화에 사용했고, 결과는 표 ⅩⅢ에 표시되어 있다.
Ag(Na)/TiO2 촉매상에서 트랜스-2-부텐(BB)의 2,3-부텐 옥사이드(BO)로의 직접 산화(a)
T(℃) 스트림에서의 체류 시간 선택성 BO (몰%) 전환율 BB (몰%)
80 0.7 100.0 0.186
80 3.2 100.0 0.223
100 4.2 100.0 0.513
120 5.0 100.0 1.016
140 6.2 97.9 1.358
약 350℃에서 재생함
100 0.5 100.0 0.407
100 3.0 100.0 0.487
100 4.0 100.0 0.510
100 5.0 100.0 0.503
140 5.9 96.7 1.224
160 6.8 85.2 0.943
(a) 공급 스트림(몰%); 6.4% 수소, 7.6% 산소, 30% 트랜스-2-부텐, 잔부 헬륨; 유속 100cc/min; 대기압.
표 ⅩⅢ로부터 티타니아 상의 은 및 나트륨으로 된 촉매가 트랜스-2-부텐의 2,3-부텐 옥사이드의 하이드로-산화에 활성과 선택성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
실시예 11
티타니아(Degussa P25) 위의 은을 포함하는 촉매와 혼합된 촉진제(P)의 효과를 시험하기 위해 5개의 촉매를 제조했다. 제조에 사용된 각 시약과 양은 표 ⅩⅣ에 표시되어 있다. 은과 나트륨은 티타니아에 대하여 일정하게 유지했다. 제2 촉진제인 니트레이트의 양은 각 샘플에서 일정하게 유지했다. 제조방법은 실시예 4와 유사했고 단지 하소 방식만 다음과 같이 달랐다. 헬륨 내 20% 산소 중에서 4시간에 걸쳐서 실온으로부터 500℃까지 하소시키고 500℃에 4시간 동안 유지했다. 그후, 물질을 75℃까지 냉각시키고 헬륨 내 5% 수소 중에서 75℃로부터 300℃까지 가열하고 300℃에서 4시간 유지했다.
P25 TiO2 위의 Ag 및 (혼합된 촉진제)에 사용된 시약
실시예 TiO2 AgNO3 NaNO3 이차 촉진제 니트레이트
11a 15.02g 1.1199g 0.4822g Ca(NO3)2·4H2O, 0.4937g
11b 15.02g 1.1200g 0.4803g Ba(NO3)2, 0.5003g
11c 15.01g 1.1240g 0.4820g La(NO3)3·6H2O, 0.4927g
11d 15.01g 1.1211g 0.4804g Er(NO3)3·5H2O, 0.4987g
11e 15.02g 1.1276g 0.4805g Lu(NO3)3·xH2O, 0.5040g
촉매 샘플 11a-11e를 실시예 1에 기재한 방법으로 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 하이드로-산화시키는 데 사용하였고, 결과는 표 ⅩⅤa 및 XVb에 표시되어 있다.
여러 온도에서의 Ag(혼합된 촉진제)/TiO2 반응성(a)
실시예 촉진제 시간 선택성 (몰%) 전환율 (몰%) H2O/PO
50℃
11b Na+Ba 0.30 100.0 0.013 47.5
11c Na+La 0.50 96.0 0.074 13.9
11d Na+Er 0.68 100.0 0.092 12.1
11e Na+Lu 0.88 100.0 0.097 12.5
60℃
11a Na+Ca 1.28 100.0 0.094 19.2
11b Na+Ba 1.48 100.0 0.114 18.7
11c Na+La 1.68 98.7 0.158 19.3
11d Na+Er 1.88 100.0 0.131 20.5
11e Na+Lu 2.08 100.0 0.124 21.6
70℃
11a Na+Ca 2.28 100.0 0.147 21.0
11b Na+Ba 2.48 98.3 0.185 19.8
11c Na+La 2.68 98.9 0.179 25.4
11d Na+Er 2.88 100.0 0.204 19.4
11e Na+Lu 3.07 100.0 0.186 22.3
80℃
11a Na+Ca 3.28 98.9 0.184 23.1
11b Na+Ba 3.47 98.4 0.264 18.8
11c Na+La 3.67 98.7 0.246 25.5
11d Na+Er 3.87 98.7 0.244 23.5
11e Na+Lu 4.07 96.4 0.233 24.5
90℃
11a Na+Ca 4.27 94.0 0.253 27.4
11b Na+Ba 4.47 90.9 0.320 23.5
11c Na+La 4.67 82.3 0.221 43.3
11d Na+Er 4.87 88.2 0.236 31.7
11e Na+Lu 5.07 85.1 0.215 36.2
100℃
11a Na+Ca 5.27 76.1 0.212 45.8
11b Na+Ba 5.47 84.4 0.299 29.3
11c Na+La 5.67 75.4 0.196
11d Na+Er 5.87 77.8 0.222 46.5
11e Na+Lu 6.07 77.9 0.158 51.9
350℃에서 재생
90℃

여러 온도에서의 Ag(혼합된 촉진제)/TiO2 반응성(a)
실시예 촉진제 시간 선택성 (몰%) 전환율 (몰%) H2O/PO
11b Na+Ba 0.10 99.3 0.547 8.1
11b Na+Ba 0.32 99.4 0.328 17.1
11b Na+Ba 0.52 99.1 0.347 16.4
11b Na+Ba 0.73 98.9 0.361 15.3
11b Na+Ba 0.95 98.9 0.362 15.4
11b Na+Ba 1.17 98.6 0.358 15.1
11b Na+Ba 1.38 97.9 0.351 15.3
11b Na+Ba 1.60 97.3 0.341 14.6
11b Na+Ba 1.82 96.2 0.320 16.1
(a) 공급 스트림(몰%); 11% 수소, 10% 산소, 30% 프로필렌, 잔부 헬륨; 유속 150cc/min; 대기압.
은, 1족, 2족 또는 란타나이드에서 선택된 촉진제의 혼합물 및 이산화티탄으로 구성된 조성물이 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 하이드로-산화시키는 데 있어서 촉매로 작용했다는 것을 알 수 있다. 실시예 11a-11e를 실시예 1 및 2 그리고 실시예 5c,d,e,g 및 h와 비교하면, 제 2 촉진제의 첨가가 전환율 및/또는 선택성을 증가시키고/시키거나 방법의 수소 효율을 향상시켰다는 것을 알 수 있다.
촉매 11a-11e를 헬륨 내 산소(10%)의 혼합물 중에서 350℃로 가열하여 재생했다. 유사한 공정 조건하에서, 재생된 촉매는 새로운 촉매에 비견할 만하거나 그보다 우수한 활성도와 선택도를 나타냈다.
재생 후 촉매 11b의 활성을 시간의 함수로서 모니터링했는데, 결과는 표 ⅩⅤ에 표시되어 있다.
실시예 12
다음의 시약 양을 사용했다: 이산화티탄(Degussa 성형된 P25 예추석, 지지체 7701 4.5 ×4.5mm 정제 92.5g), 은 니트레이트(7.0800g), 나트륨 니트레이트(3.0256 g) 및 물(27cc). 펠릿을 용액으로 함침시킨 다음, 과잉 용액 중에서 회전시켰다. 물질을 건조 상태가 될 때까지 110℃에서 혼합하면서 건조시킨 후, 110℃에서 밤새 건조시켰다. 그후, 얻어진 건조물을 헬륨 내 산소(20%) 중에서 2시간에 걸쳐 실온으로부터 500℃까지 하소시키고, 당해 온도에서 4시간 동안 유지시켰다. 하소된 물질을 실온까지 냉각시킨 다음, 헬륨 중 수소(5%)의 혼합물 속에서 4시간에 걸쳐 실온으로부터 300℃까지 가열하고, 당해 온도에서 4시간 동안 유지했다. 촉매를 파쇄하고, 20-40메시 부분을 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 하이드로-산화하는 방법에서 시험했으며, 결과는 표 ⅩⅥ에 표시되어 있다.
Ag(Na)/TiO2 촉매 위에서 프로필렌(PP)의 프로필렌 옥사이드(PO)로의 직접 산화(a)
실시예 스트림에서의 체류 시간 전환율 PP(몰%) 선택성 PO(몰%) H2O/PO
12 30분 0.246 90.8 29
12 40분 0.233 71.6 43
12 50분 0.225 70.1 43
12 60분 0.232 68.7 45
12 70분 0.230 68.8 47
12 80분 0.229 69.8 45
12 90분 0.216 70.1 44
(a) 공급 스트림(몰%); 7% H2, 7% O2, 30% 프로필렌, 잔부 헬륨; 유속 2000cc/min; 125℃; 압력: 250psia; TiO2 위의 5중량% Ag(Na), 20-40메시.
이산화티탄 상의 은 및 나트륨으로 된 조성물이 250psia에서 프로필렌의 프로필렌 옥사이드로의 하이드로-산화를 촉매할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (94)

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  66. 3개 이상의 탄소원자를 가진 올레핀을, 수소 및 은과 티탄을 포함하는 촉매의 존재하에, 산소와 접촉시킴을 포함하는, 올레핀 옥사이드의 제조방법.
  67. 제66항에 있어서, 올레핀이 C3-12 올레핀인 방법.
  68. 제67항에 있어서, 올레핀이 프로필렌인 방법.
  69. 제66항 내지 제68항 중의 어느 한 항에 있어서, 기상에서 수행되는 경우, 헬륨, 질소, 아르곤, 메탄, 이산화탄소, 수증기 및 이들의 혼합물로부터 선택된 기상 희석제가 추가로 존재하거나, 액상에서 수행되는 경우, 방향족 물질, 지방족 알코올, 염소화 지방족 알칸올, 액체 폴리에테르, 액체 폴리알코올 및 액체 폴리에스테르로부터 선택된 액상 희석제가 추가로 존재하는 방법.
  70. 제66항 내지 제68항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소가, 올레핀, 산소 및 수소의 총 몰을 기준으로 하여, 0.01몰% 초과 50몰% 미만의 양으로 사용되는 방법.
  71. 제66항 내지 제68항 중의 어느 한 항에 있어서, 은이, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01중량% 초과 20중량% 미만의 양으로 촉매에 담지되어 있는 방법.
  72. 제66항 내지 제68항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 촉진제 원소를 추가로 포함하는 방법.
  73. 제72항에 있어서, 촉진제 원소가 1족, 2족, 아연, 카드뮴, 란타나이드 희토류, 악티나이드 및 이들의 배합물로부터 선택되는 방법.
  74. 제72항에 있어서, 촉진제 원소가 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 에르븀, 루테튬 및 이들의 배합물로부터 선택되는 방법.
  75. 제72항에 있어서, 촉진제가 하나 이상의 1족 원소와 2족 원소 및/또는 란타나이드 원소와의 배합물을 포함하는 방법.
  76. 제72항에 있어서, 촉진제 적재량이, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.01중량% 초과 40중량% 미만인 방법.
  77. 제66항 내지 제68항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 금을 추가로 포함하는 방법.
  78. 제77항에 있어서, 금 적재량이, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0중량% 초과 20중량% 미만인 방법.
  79. 제66항 내지 제68항 중의 어느 한 항에 있어서, 티탄이 이산화티탄, 지지된 이산화티탄, 티타노실리케이트, 촉진제 금속 티타네이트, 지지체상에 분산된 티탄 또는 이들의 혼합물 형태인 방법.
  80. 제66항 내지 제68항 중의 어느 한 항에 있어서, 티탄이 TS-1, TS-2, Ti-베타, Ti-ZSM-12, Ti-ZSM-48 및 Ti-MCM-41로부터 선택된 티타노실리케이트 형태이거나, 마그네슘 티타네이트, 칼슘 티타네이트, 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 나트륨 티타네이트, 칼륨 티타네이트, 에르븀 티타네이트, 루테튬 티타네이트, 토륨 티타네이트 및 우라늄 티타네이트로부터 선택된 촉진제 금속 티타네이트 형태인 방법.
  81. 제66항 내지 제68항 중의 어느 한 항에 있어서, 티탄이 지지체상에 분산된 티탄 형태이며, 지지체가 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 및 촉진제 금속 실리케이트로부터 선택되는 방법.
  82. 티탄 함유 지지체, 은, 및 아연, 카드뮴, 란타나이드 희토류 및 악티나이드로부터 선택된 하나 이상의 촉진제 원소를 포함하는 촉매 조성물.
  83. 제82항에 있어서, 은이, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01중량% 초과 20중량% 미만의 양으로 존재하는 조성물.
  84. 제82항 또는 제83항에 있어서, 란타나이드 촉진제 원소가 에르븀 및 루테튬으로부터 선택되는 조성물.
  85. 제82항 또는 제83항에 있어서, 티탄이 이산화티탄, 지지된 이산화티탄, 티타노실리케이트, 지지체상에 분산된 티탄, 촉진제 금속 티타네이트 또는 이들의 혼합물 형태인 조성물.
  86. 제82항 또는 제83항에 있어서, 티탄이 TS-1, TS-2, Ti-베타, Ti-ZSM-12, Ti-ZSM-48 및 Ti-MCM-41로부터 선택된 다공성 티타노실리케이트 형태인 조성물.
  87. 제82항 또는 제83항에 있어서, 촉진제 원소의 농도가, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 40중량%인 조성물.
  88. 은, 금 및 티탄 함유 지지체를 포함하는 촉매 조성물로서,
    촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 은이 0.01중량% 초과 20중량% 미만의 양으로 존재하고, 금이 0중량% 초과 20중량% 미만의 양으로 존재하며, 티탄 함유 지지체가 잔여량으로 존재하고, 이때 티탄 함유 지지체가 이산화티탄, 촉진제 금속 티타네이트, 티타노실리케이트(여기서, 규소 대 티탄 원소비는 5/1 이상 내지 200/1 이하이다) 및 지지체상에 분산된 티탄(여기서, 분산된 티탄은, 지지체의 중량을 기준으로 하여, 0.02중량% 초과 20중량% 미만의 양으로 존재한다)로부터 선택되는 촉매 조성물.
  89. 제88항에 있어서, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 은이 0.01중량% 초과 20중량% 미만의 양으로 존재하고, 금이 0중량% 초과 20중량% 미만의 양으로 존재하는 조성물.
  90. 제88항 내지 제89항에 있어서, 촉매가 1족 원소, 2족 원소, 란타나이드 희토류, 악티나이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 촉진제 원소를 추가로 포함하는 조성물.
  91. 제90항에 있어서, 촉진제 원소의 농도가, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 40중량%인 조성물.
  92. 삭제
  93. 불활성화된 촉매를 산소 함유 재생 가스 및/또는 물, 및 임의로 불활성 가스의 존재하에 150 내지 500℃의 온도에서 가열함을 포함하는, 제82항 또는 제88항에 따르는 촉매 조성물의 재생방법.
  94. 제82항에 있어서, 하나 이상의 1족 원소, 하나 이상의 2족 원소, 또는 1족 원소와 2족 원소와의 혼합물을 추가로 포함하는 촉매 조성물.
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