JP4572551B2 - 酸化オレフィンの製造法 - Google Patents
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Description
本発明に用いられる銀触媒としては、銀を含有する触媒であればよく、通常銀触媒中の銀の含有量が、1重量%以上のものが用いられる。
かかる銀触媒としては、例えば金属銀、銀化合物等の単独または混合物が挙げられ、金属銀および/または銀化合物と、無機酸化物、金属炭酸塩、酸、含窒素化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種とを、接触させて得られる銀含有組成物や該銀含有組成物を焼成処理した銀含有焼成物が挙げられる。なかでも、金属銀および/または銀化合物と、無機酸化物と、酸および含窒素化合物とを接触させて得られる銀含有組成物、金属銀および/または銀化合物と、金属炭酸塩と、酸および含窒素化合物とを接触させて得られる銀含有組成物、銀含有組成物を焼成処理した銀含有焼成物が好ましい。
なお、金属銀としては、銀化合物と還元剤を気相または液相で接触させて得られる金属銀も用いることができる。
この合成方法により、銀がシリケート類に高分散されやすい。
金属炭酸塩としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸スカンジウム、炭酸イットリウム、炭酸セリウム、炭酸イッテルビウム等の希土類金属炭酸塩が挙げられ、好ましくはアルカリ土類金属炭酸塩が挙げられる。かかる無機酸化物や金属炭酸塩の使用量は、金属銀および/または銀化合物中の銀に対して、通常、0.1〜120重量倍である。
かかるオレフィンは、そのまま用いてもよいし、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の反応に不活性な気体との混合気体を用いてもよい。反応に不活性な気体の使用量があまり多すぎると、反応系内のオレフィンや酸素の濃度が低くなりすぎて、反応が遅くなりやすいため、反応に不活性な気体の実用的な使用量は、オレフィンに対して、通常、50モル倍以下である。
フラスコに、ZSM-5と同形の格子構造を有する結晶性シリケート4gおよびイオン交換水40gを、20〜25℃で加え、攪拌しながら硝酸銀2.1gを加え、内温60℃で1時間攪拌した後、エバポレータで濃縮、乾固した。得られた粉末を錠剤成型器を用いて成型処理し、24〜48メッシュの篩いにかけた後、ガラス製焼成管に充填し、100mL/分で空気を流しながら、500℃で、3時間焼成処理し、銀触媒を調製した。
参考例1で得た銀触媒2mLを内径10mmのガラス製反応管に充填し、大気圧条件下(絶対圧力で0.1MPa相当)、反応温度200℃で、プロピレン供給量360mL/Hr、空気供給量360mL/Hr、水を表1に示す供給量で反応管に供給し反応させた。結果を表1に示した。
実施例1において、水を供給しない以外は実施例1と同様に実施した。結果を表1に示した。
参考例1において、硝酸銀の使用量を、1gとした以外は参考例1と同様に実施して、銀触媒を調製した。
実施例1において、参考例1で得た銀触媒に代えて前記参考例2で得た銀触媒を用い、反応温度を180℃とした以外は実施例1と同様に実施して、酸化プロピレンを得た。プロピレン転化率0.4%、酸化プロピレン生成量10μmol/Hrであった。
実施例4において、水を供給しない以外は実施例4と同様に実施したが、酸化プロピレンは、生成しなかった。なお、プロピレン転化率0.2%であった。
参考例1において、ZSM-5と同形の格子構造を有する結晶性シリケートに代えてZeolite,18,408−416(1997)に記載の方法に準じて合成したメソポーラスシリケートを用いた以外は参考例1と同様に実施して、銀触媒を調製した。
実施例1において、参考例1で得た銀触媒に代えて参考例3で得た銀触媒を用いた以外は実施例1と同様に実施して、酸化プロピレンを得た。プロピレン転化率0.2%、酸化プロピレン生成量5μmol/Hrであった。
実施例5において、水を供給しない以外は実施例5と同様に実施したが、酸化プロピレンは生成しなかった。なお、プロピレン転化率は、0.1%であった。
フラスコに、イオン交換水77g、エタノール60g、n−ドデシルアミン7.3gおよび硝酸銀6.7gからなる溶液に、エタノ−ル44gおよびテトラエチルオルソシリケート30.4gからなる溶液を、20〜25℃で、攪拌しながらゆっくり滴下した後、同温度で20時間攪拌、保持した。析出した固体を濾取し、エタノール70mLで3回洗浄した後、70℃で減圧乾燥した。得られた粉末を錠剤成型器を用いて成型処理し、24〜48メッシュの篩いにかけた後、ガラス製焼成管に充填し、100mL/分で空気を流しながら500℃で、3時間焼成処理し、銀触媒を調製した。
参考例4で得た銀触媒2mLを内径10mmのガラス製反応管に充填し、大気圧条件下(絶対圧力で0.1MPa相当)、反応温度200℃で、プロピレン供給量360mL/Hr、空気供給量360mL/Hr、水を表2に示す供給量で反応管に供給し反応させた。結果を表2に示した。
実施例6において、水を供給しない以外は実施例6と同様に実施した。結果を表2に示した。
フラスコに、炭酸銀3gおよびイオン交換水10gを仕込み、20〜25℃で、攪拌しながら、28重量%アンモニア水4gを加え、10分攪拌、保持した。これに、シュウ酸2gおよび炭酸カルシウム7.1gを加え、同温度で1時間攪拌、保持した。その後、70℃で減圧乾燥させ、得られた粉末を錠剤成型器を用いて成型処理し、24〜48メッシュの篩いにかけた後、ガラス製焼成管に充填し、100mL/分で空気を流しながら、350℃で3時間、焼成処理し、銀触媒を調製した。
参考例5で得た銀触媒2mLを内径10mmのガラス製反応管に充填し、大気圧条件下(絶対圧力で0.1MPa相当)、反応温度200℃で、プロピレン供給量360mL/Hr、空気供給量360mL/Hr、水を表3に示す供給量で反応管に供給し反応させた。結果を表3に示した。
実施例8において、水を供給しない以外は実施例8と同様に実施した。結果を表3に示した。
フラスコに、エチレンジアミン6.3g、イオン交換水1.9g、シュウ酸6.6gおよび酸化銀(I)10.9gを、20〜25℃で、攪拌しながら加えた後、同温度で1時間攪拌、保持した。これに、エタノールアミン2.2g、炭酸カルシウム9.2gおよびイオン交換水30gを加え、同温度で4時間攪拌、保持した。110℃で1時間乾燥し、得られた粉末を錠剤成型器を用いて成型処理し、24〜48メッシュの篩いにかけた後、ガラス製焼成管に充填し、100mL/分で空気を流しながら、350℃で、3時間焼成処理し、銀触媒を調製した。
参考例6で得た銀触媒2mLを内径10mmのガラス製反応管に充填し、大気圧条件下(絶対圧力で0.1MPa相当)、反応温度200℃で、プロピレン供給量360mL/Hr、空気供給量360mL/Hr、水を表4に示す供給量で反応管に供給し反応させた。結果を表4に示した。
実施例10において、水を供給しない以外は実施例10と同様に実施した。結果を表4に示した。
20〜25℃で、炭酸カルシウム57.7gを含むスラリー液657.7gに、硝酸銀26gを含む硝酸銀水溶液126gを30分かけて滴下し、2時間攪拌、保持した。固体を濾取し、イオン交換水100mLで4回洗浄し、炭酸銀/炭酸カルシウム混合物91gを得た。得られた炭酸銀/炭酸カルシウム混合物のうちの9.1gをフラスコに仕込み、20〜25℃で、イオン交換水10gおよび26重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液5.4gを攪拌しながら加え、1時間攪拌、保持した。70℃で減圧乾燥し、得られた粉末を錠剤成型器を用いて成型処理し、24〜48メッシュの篩いにかけた後、ガラス製焼成管に充填し、100mL/分で空気を流しながら、350℃で、3時間焼成処理し、銀触媒を調製した。
参考例7で得た銀触媒2mLを内径10mmのガラス製反応管に充填し、大気圧条件下(絶対圧力で0.1MPa相当)、反応温度200℃で、プロピレン供給量360mL/Hr、空気供給量360mL/Hr、水を表5に示す供給量で前記反応管に供給し反応させた。結果を表5に示した。
実施例12において、水を供給しない以外は実施例12と同様に実施した。結果を表5に示した。
前記参考例7で得た炭酸銀/炭酸カルシウム混合物のうちの9.1gおよびイオン交換水10gをフラスコに仕込み、20〜25℃で、エチレンジアミン2.1gおよびシュウ酸2.2gを加え、1時間攪拌、保持した。100℃で乾燥し、得られた粉末を錠剤成型器を用いて成型処理し、24〜48メッシュの篩いにかけた後、ガラス製焼成管に充填し、100mL/分で空気を流しながら、350℃で、3時間焼成処理し、銀触媒を調製した。
参考例8で得た銀触媒2mLを内径10mmのガラス製反応管に充填し、大気圧条件下(絶対圧力で0.1MPa相当)、反応温度200℃で、プロピレン供給量360mL/Hr、空気供給量360mL/Hr、水を表6に示す供給量で反応管に供給し反応させた。結果を表6に示した。
実施例13において、水を供給しない以外は実施例13と同様に実施した。結果を表6に示した。
前記参考例7で得た炭酸銀/炭酸カルシウム混合物のうちの9.1gおよびイオン交換水10gをフラスコに仕込み、20〜25℃で、シュウ酸1.1gを加え、1時間攪拌、保持した。100℃で乾燥し、得られた粉末を錠剤成型器を用いて成型処理し、24〜48メッシュの篩いにかけた後、ガラス製焼成管に充填し、100mL/分で空気を流しながら、350℃で、3時間焼成処理し、銀触媒を調製した。
参考例9で得た銀触媒2mLを内径10mmのガラス製反応管に充填し、大気圧条件下(絶対圧力で0.1MPa相当)、反応温度200℃で、プロピレン供給量360mL/Hr、空気供給量360mL/Hr、水を表7に示す供給量で反応管に供給し反応させた。結果を表7に示した。
実施例15において、水を供給しない以外は実施例15と同様に実施した。結果を表7に示した。
20〜25℃の温度において、フラスコにイオン交換水30ml、表8に示す量の炭酸銀、28%アンモニア水を攪拌しながら順次加えた。次に炭酸カルシウム 5gを加えてスラリー溶液にした後、更に、表8に示す量のヒドラジン・1水和物とイオン交換水10mlの混合溶液を約10分間で加えた。上記温度で1時間保持した後、ろ紙でろ過して固形物を分離し、更に固形物をイオン交換水で水洗した後、100℃で5時間乾燥して触媒を調製した。
参考例10〜13で得た銀触媒1mLを内径10mmのガラス製反応管に充填し、大気圧条件下(絶対圧力で0.1MPa相当)、反応温度200℃で、プロピレン供給量360mL/Hr、空気供給量360mL/Hr、水供給量1ml/Hrで反応管に供給し反応させた。結果を表9に示した。
実施例17〜20において、水を供給しない以外はそれぞれ実施例17〜20と同様に実施した。結果を表9に示した。
20〜25℃の温度において、フラスコにイオン交換水30ml、表10に示す量の炭酸銀、28%アンモニア水を攪拌しながら順次加えた。次に炭酸カルシウム 5gを加えてスラリー溶液にした後、更に、表10に示す量の5%HCHO水を約10分間で加え、100℃で3時間保持した。室温に冷却後、ろ紙でろ過して固形物を分離し、更に固形物をイオン交換水で水洗した後、100℃で5時間乾燥して触媒を調製した。
参考例14〜16で得た銀触媒1mLを内径10mmのガラス製反応管に充填し、大気圧条件下(絶対圧力で0.1MPa相当)、反応温度200℃で、プロピレン供給量360mL/Hr、空気供給量360mL/Hr、水供給量1ml/Hrで反応管に供給し反応させた。結果を表11に示した。
実施例21〜23において、水を供給しない以外はそれぞれ実施例21〜23と同様に実施した。結果を表11に示した。
20〜25℃の温度において、フラスコにイオン交換水30ml、表12に示す量の炭酸銀、28%アンモニア水を攪拌しながら順次加えた。次に炭酸カルシウム 5gを加えてスラリー溶液にした後、更に、表10に示す量のエタノールを加え、100℃で3時間保持した。室温に冷却後、ろ紙でろ過して固形物を分離し、更に固形物をイオン交換水で水洗した後、100℃で5時間乾燥して触媒を調製した。
参考例17〜19で得た銀触媒1mLを内径10mmのガラス製反応管に充填し、大気圧条件下(絶対圧力で0.1MPa相当)、反応温度200℃で、プロピレン供給量360mL/Hr、空気供給量360mL/Hr、水供給量1ml/Hrで反応管に供給し反応させた。結果を表13に示した。
実施例24〜26において、水を供給しない以外はそれぞれ実施例24〜26と同様に実施した。結果を表13に示した。
Claims (6)
- 反応圧力が、絶対圧力で0.01〜1MPaの条件下、銀触媒および水の存在下に、プロピレンと酸素とを反応させる酸化プロピレンの製造法であって、
銀触媒が、下記i)又はii)の銀含有組成物であることを特徴とする酸化プロピレンの製造法。
i)金属銀および/または銀化合物と、
アルカリ土類金属炭酸塩と、
アンモニア、アミン化合物および第四級アンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の含窒素化合物と、
を接触させて得られる銀含有組成物
ii)前記i)の銀含有組成物を、さらに、焼成して得られた銀含有組成物。 - 水の使用量が、プロピレンに対して、0.2〜10モル倍である請求項1記載の酸化プロピレンの製造法。
- 銀触媒中の銀含量が、1重量%以上である請求項1記載の酸化プロピレンの製造法。
- 金属銀が、銀化合物及び還元剤を接触させて得られる金属銀である請求項1〜3のいずれか記載の酸化プロピレンの製造法。
- 還元剤が、水素、アルコール、糖、アルデヒド、ヒドラジン、金属水素化物、ホウ素化合物及び亜燐酸類からなる群から選ばれる少なくとも1種の還元剤であることを特徴とする請求項4記載の酸化プロピレンの製造法。
- 銀化合物が、酸化銀、炭酸銀、硝酸銀、硫酸銀、シアン化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、酢酸銀、安息香酸銀、アセチルアセトナート銀及び乳酸銀からなる群から選ばれる少なくとも1種の銀化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか記載の酸化プロピレンの製造法。
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