JP2004307485A

JP2004307485A - 酸化オレフィンの製造法

Info

Publication number: JP2004307485A
Application number: JP2004084235A
Authority: JP
Inventors: Makoto Yako; 誠八子; Michio Yamamoto; 三千男山本
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2004-03-23
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2024-03-23
Also published as: JP4572551B2

Abstract

【課題】銀触媒および水の存在下に、反応圧力が微減圧〜低加圧条件下で、オレフィンと酸素とを反応させることにより、酸化オレフィンをより生産性よく製造することができる工業的に有利な製造方法を提供すること。
【解決手段】銀触媒および水の存在下、反応圧力が微減圧〜低加圧（絶対圧力で０．０１〜１ＭＰａ）条件下で、オレフィンと酸素とを反応させることを特徴とする酸化オレフィン（好ましくは例えば、プロピレンオキシドなど。）の製造法。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化オレフィンの製造法に関する。

酸化プロピレンに代表される酸化オレフィンは、工業薬品、合成樹脂、ゴム等の中間原料として工業的に重要である。かかる酸化オレフィンの製造法としては、銀触媒の存在下に、オレフィンと酸素を反応させる方法が知られている（例えば特許文献１、特許文献２参照。）しかしながら、これらの方法では触媒活性が充分ではなく、酸化オレフィンの生産性が必ずしも満足できるものではなく、工業的にはさらなる改善が望まれていた。
特開平１−２３１９４２号公報特表２００２−５１０３０６号公報

このような状況のもと、本発明者らは、銀触媒を用いて、酸化オレフィンをより生産性よく製造する方法について検討したところ、水を反応系内に共存させ、微減圧〜低加圧の反応圧力条件下で、オレフィンと酸素を反応させることにより、生産性よく酸化オレフィンを製造することができることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、銀触媒および水の存在下、反応圧力が微減圧〜低加圧（絶対圧力で０．０１〜１ＭＰａ）条件下で、オレフィンと酸素とを反応させることを特徴とする酸化オレフィンの製造法を提供するものである。

本発明によれば、銀触媒および水の存在下に、反応圧力が微減圧〜低加圧条件下で、オレフィンと酸素とを反応させることにより、酸化オレフィンをより生産性よく製造することができるため、工業的に有利である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる銀触媒としては、銀を含有する触媒であればよく、通常銀触媒中の銀の含有量が、１重量％以上のものが用いられる。
かかる銀触媒としては、例えば金属銀、銀化合物等の単独または混合物が挙げられ、金属銀および／または銀化合物と、無機酸化物、金属炭酸塩、酸、含窒素化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種とを、接触させて得られる銀含有組成物や該銀含有組成物を焼成処理した銀含有焼成物が挙げられる。なかでも、金属銀および／または銀化合物と、無機酸化物と、酸および含窒素化合物とを接触させて得られる銀含有組成物、金属銀および／または銀化合物と、金属炭酸塩と、酸および含窒素化合物とを接触させて得られる銀含有組成物、銀含有組成物を焼成処理した銀含有焼成物が好ましい。
なお、金属銀としては、銀化合物と還元剤を気相または液相で接触させて得られる金属銀も用いることができる。

銀化合物としては、例えば酸化銀、炭酸銀、硝酸銀、硫酸銀、シアン化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、酢酸銀、安息香酸銀、アセチルアセトナート銀、乳酸銀等が挙げられる。

還元剤としては、水素等の還元性ガス、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール等のアルコール類、グルコース、フルクトース、ガラクトース等の糖類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、フェニルアルデヒド等のアルデヒド類、ヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、プロピルヒドラジン、ブチルヒドラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジン類、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化マグネシウム等の金属水素化物類、水素化ホウ素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素化合物、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウム等の亜燐酸類等が挙げられる。金属の還元条件は気相、液相の何れでもよく、還元剤の使用量は還元金属化合物に対し、0.1〜20倍モル程度用いられる。還元温度は通常-30℃〜300℃であり、好ましくは0℃〜200℃である。

無機酸化物としては、特に限定されないが、珪素酸化物やアルミナ、カルシア、マグネシア、チタニア、ジルコニア等の複合金属酸化物挙げられる。珪素化合物としてはメタ珪酸ソーダー、メタ珪酸カリウム等の水溶性珪酸塩、シリカゲルやゼオライト、メソポーラスシリケート等のシリカを主成分とした多孔性シリケート類が挙げられる。ゼオライトとしては例えば、ゼオライトβ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−２２等、同形の格子構造を有する結晶性シリケートが例示できる。メソポーラスシリケートとしてはＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８に代表されるような、細孔径２nm〜5０nmのメソ孔を有するシリケートが挙げられる。シリケートとしてはAl、Ti、Zr、Ga、Fe、B、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Co、Sn等の元素が骨格中に取り込まれたメタロシリケート類も使用できるが、シリカ単独が好ましい。メソポーラスシリケートの合成法は、構成形成助剤として４級アンモニウム塩（ＵＳＰ５０９８６８４、Ｚｅｏｌｉｔｅ，１８，４０８−４１６（１９９７））、１級アミン（Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ，２６７，８６５）、ブロックコポリマー（Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ，２６９，１２４２）等の存在下、テトラエチルオルソシリケート等の有機珪素化合物を加水分解し、必要に応じて水熱合成を行い、その後３００℃〜８００℃程度の温度で構造形成助剤を焼成により除去することにより合成できる。また、これらのシリケート類は銀化合物の存在下で合成することもできる。
この合成方法により、銀がシリケート類に高分散されやすい。
金属炭酸塩としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸スカンジウム、炭酸イットリウム、炭酸セリウム、炭酸イッテルビウム等の希土類金属炭酸塩が挙げられ、好ましくはアルカリ土類金属炭酸塩が挙げられる。かかる無機酸化物や金属炭酸塩の使用量は、金属銀および／または銀化合物中の銀に対して、通常、０．１〜１２０重量倍である。

酸としては、無機酸、有機酸のいずれでもよいが、好ましくは有機酸が用いられる。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、過塩素酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸等の脂肪族カルボン酸、例えば安息香酸、ジカルボキシベンゼン、トリカルボキシベンゼン、ジカルボキシナフタレン、ジカルボキシアントラセン等の芳香族カルボン酸が挙げられ、脂肪族カルボン酸が好ましく、なかでもシュウ酸、クエン酸が好ましい。かかる酸の使用量は、金属銀および／または銀化合物中の銀に対して、通常、０．１〜１０モル倍である。

含窒素化合物としては、例えばアミン化合物、イミン化合物、アミド化合物、ヒドラジン化合物、ニトリル化合物、ニトロ化合物、ニトロソ化合物等の含窒素有機化合物、例えばアンモニア、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ヒドロキシアミン塩酸塩等の含窒素無機化合物、第四級アンモニウム塩等が挙げられ、なかでもアミン化合物が好ましい。かかる含窒素化合物の中には、例えばアミン塩酸塩、アミン酢酸塩等の酸付加塩が存在するものがあるが、かかる酸付加塩を用いてもよい。かかる含窒素化合物の使用量は、金属銀および／または銀化合物中の銀に対して、０．１〜２０モル倍である。

アミン化合物としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アニリン、ベンジルアミン、フェニレンジアミン等の炭素数１〜２０の脂肪族もしくは芳香族アミン、例えばグリシン等のアミノ酸が挙げられる。

イミン化合物としては、例えばエチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられ、アミド化合物としては、例えばアセトアミド、ベンズアミド等が挙げられ、ヒドラジン化合物としては、例えばヒドラジン、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジン等が挙げられる。ニトリル化合物としては、例えばベンゾニトリル、ブチロニトリル等が挙げられ、ニトロ化合物としては、例えばニトロベンゼン、ニトロピリジン等が挙げられ、ニトロソ化合物としては、例えばニトロソジメチルアニリン、ニトロソナフトール等が挙げられ、第四級アンモニウム塩としては、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等の第四級アンモニウム水酸化物、例えば塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム等の第四級アンモニウムハロゲン化物等が挙げられる。

金属銀および／または銀化合物と、無機酸化物、金属炭酸塩、酸、含窒素化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種とを、接触させて得られる銀含有組成物は、例えば金属銀および／または銀化合物と、無機酸化物、金属炭酸塩、酸、含窒素化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種とを、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ＴＨＦ、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、０〜２００℃で接触、混合させた後、濃縮処理することにより調製することができる。また、金属銀は金属化合物と還元剤を気相または水、メタノール等の溶媒中、０〜３００℃で接触させて調製することもできる。上記銀含有組成物を焼成処理した銀含有焼成物は、例えば上記で得られた銀含有組成物を、窒素、水素、空気等の単独または混合気流中、２００〜７００℃で焼成処理することにより調製することができる。銀含有組成物を成型処理後、焼成処理してもよいし、銀含有焼成物を成型処理してもよい。

次に，かかる銀触媒の存在下にオレフィンと酸素とを反応させてなる酸化オレフィンの製造法について説明する。

本反応は、回分式、連続式のいずれで行ってもよいが、工業的な観点から、連続式で行うことが好ましい。

本反応は、前記銀触媒および水の存在下に実施される。銀触媒の使用量としては、触媒として有効量以上であればよく、銀金属換算で、オレフィンに対して、通常０．００００５モル倍以上である。

水の使用量は、オレフィンに対して、通常０．１〜２０モル倍、好ましくは０．２〜１０モル倍、より好ましくは０．３〜８モル倍である。かかる水は、水蒸気であってもよい。

オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン等の炭素数２〜６のオレフィンが挙げられ、プロピレンが好ましい。
かかるオレフィンは、そのまま用いてもよいし、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等の反応に不活性な気体との混合気体を用いてもよい。反応に不活性な気体の使用量があまり多すぎると、反応系内のオレフィンや酸素の濃度が低くなりすぎて、反応が遅くなりやすいため、反応に不活性な気体の実用的な使用量は、オレフィンに対して、通常、５０モル倍以下である。

酸素としては、酸素単独を用いてもよいし、例えば空気等の前記反応に不活性な気体との混合気体を用いてもよい。酸素の使用量は、反応様式、触媒種、反応温度等によって異なるが、オレフィンに対して、通常０．０１〜１００モル倍、好ましくは０．０３〜３０モル倍である。

反応温度は、通常１００〜４００℃であり、好ましくは１２０〜３００℃である。

本反応は、反応圧力が、微減圧〜低加圧条件下で実施され、かかる反応圧力条件下で、水を共存させて反応を実施することにより、生産性よく酸化オレフィンを製造することができる。微減圧とは、反応圧力が、大気圧よりもわずかに減圧された状態であり、低加圧とは、大気圧よりも少し加圧された状態である。かかる微減圧〜低加圧条件下としては、絶対圧力で、通常０．０１〜１ＭＰａの範囲、好ましくは０．０２〜０．５ＭＰａの範囲が挙げられる。

本反応は、銀触媒と水とオレフィンと酸素とを、反応圧力が微減圧〜低加圧条件下で混合、接触させればよい。

反応終了後、反応液もしくは反応ガスを捕集し、蒸留等の通常の分離手段により、目的とする酸化オレフィンを取り出すことができる。

かくして得られる酸化オレフィンとしては、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブテン、酸化ペンテン等が挙げられる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［参考例１］
フラスコに、ＺＳＭ-5と同形の格子構造を有する結晶性シリケート４ｇおよびイオン交換水４０ｇを、２０〜２５℃で加え、攪拌しながら硝酸銀２．１ｇを加え、内温６０℃で１時間攪拌した後、エバポレータで濃縮、乾固した。得られた粉末を錠剤成型器を用いて成型処理し、２４〜４８メッシュの篩いにかけた後、ガラス製焼成管に充填し、１００ｍＬ／分で空気を流しながら、５００℃で、３時間焼成処理し、銀触媒を調製した。

［実施例１〜３］
参考例１で得た銀触媒２ｍＬを内径１０ｍｍのガラス製反応管に充填し、大気圧条件下（絶対圧力で０．１ＭＰａ相当）、反応温度２００℃で、プロピレン供給量３６０ｍＬ／Ｈｒ、空気供給量３６０ｍＬ／Ｈｒ、水を表１に示す供給量で反応管に供給し反応させた。結果を表１に示した。

［比較例１］
実施例１において、水を供給しない以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。

［参考例２］
参考例１において、硝酸銀の使用量を、１ｇとした以外は参考例１と同様に実施して、銀触媒を調製した。

［実施例４］
実施例１において、参考例１で得た銀触媒に代えて前記参考例２で得た銀触媒を用い、反応温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様に実施して、酸化プロピレンを得た。プロピレン転化率０．４％、酸化プロピレン生成量１０μｍｏｌ／Ｈｒであった。

［比較例２］
実施例４において、水を供給しない以外は実施例４と同様に実施したが、酸化プロピレンは、生成しなかった。なお、プロピレン転化率０．２％であった。

［参考例３］
参考例１において、ＺＳＭ-5と同形の格子構造を有する結晶性シリケートに代えてＺｅｏｌｉｔｅ，１８，４０８−４１６（１９９７）に記載の方法に準じて合成したメソポーラスシリケートを用いた以外は参考例１と同様に実施して、銀触媒を調製した。

［実施例５］
実施例１において、参考例１で得た銀触媒に代えて参考例３で得た銀触媒を用いた以外は実施例１と同様に実施して、酸化プロピレンを得た。プロピレン転化率０．２％、酸化プロピレン生成量５μｍｏｌ／Ｈｒであった。

［比較例３］
実施例５において、水を供給しない以外は実施例５と同様に実施したが、酸化プロピレンは生成しなかった。なお、プロピレン転化率は、０．１％であった。

［参考例４］
フラスコに、イオン交換水７７ｇ、エタノール６０ｇ、ｎ−ドデシルアミン７．３ｇおよび硝酸銀６．７ｇからなる溶液に、エタノ−ル４４ｇおよびテトラエチルオルソシリケート３０．４ｇからなる溶液を、２０〜２５℃で、攪拌しながらゆっくり滴下した後、同温度で２０時間攪拌、保持した。析出した固体を濾取し、エタノール７０ｍＬで３回洗浄した後、７０℃で減圧乾燥した。得られた粉末を錠剤成型器を用いて成型処理し、２４〜４８メッシュの篩いにかけた後、ガラス製焼成管に充填し、１００ｍＬ／分で空気を流しながら５００℃で、３時間焼成処理し、銀触媒を調製した。

［実施例６及び７］
参考例４で得た銀触媒２ｍＬを内径１０ｍｍのガラス製反応管に充填し、大気圧条件下（絶対圧力で０．１ＭＰａ相当）、反応温度２００℃で、プロピレン供給量３６０ｍＬ／Ｈｒ、空気供給量３６０ｍＬ／Ｈｒ、水を表２に示す供給量で反応管に供給し反応させた。結果を表２に示した。

［比較例４］
実施例６において、水を供給しない以外は実施例６と同様に実施した。結果を表２に示した。

［参考例５］
フラスコに、炭酸銀３ｇおよびイオン交換水１０ｇを仕込み、２０〜２５℃で、攪拌しながら、２８重量％アンモニア水４ｇを加え、１０分攪拌、保持した。これに、シュウ酸２ｇおよび炭酸カルシウム７．１ｇを加え、同温度で１時間攪拌、保持した。その後、７０℃で減圧乾燥させ、得られた粉末を錠剤成型器を用いて成型処理し、２４〜４８メッシュの篩いにかけた後、ガラス製焼成管に充填し、１００ｍＬ／分で空気を流しながら、３５０℃で３時間、焼成処理し、銀触媒を調製した。

［実施例８及び９］
参考例５で得た銀触媒２ｍＬを内径１０ｍｍのガラス製反応管に充填し、大気圧条件下（絶対圧力で０．１ＭＰａ相当）、反応温度２００℃で、プロピレン供給量３６０ｍＬ／Ｈｒ、空気供給量３６０ｍＬ／Ｈｒ、水を表３に示す供給量で反応管に供給し反応させた。結果を表３に示した。

［比較例５］
実施例８において、水を供給しない以外は実施例８と同様に実施した。結果を表３に示した。

［参考例６］
フラスコに、エチレンジアミン６．３ｇ、イオン交換水１．９ｇ、シュウ酸６．６ｇおよび酸化銀（Ｉ）１０．９ｇを、２０〜２５℃で、攪拌しながら加えた後、同温度で１時間攪拌、保持した。これに、エタノールアミン２．２ｇ、炭酸カルシウム９．２ｇおよびイオン交換水３０ｇを加え、同温度で４時間攪拌、保持した。１１０℃で１時間乾燥し、得られた粉末を錠剤成型器を用いて成型処理し、２４〜４８メッシュの篩いにかけた後、ガラス製焼成管に充填し、１００ｍＬ／分で空気を流しながら、３５０℃で、３時間焼成処理し、銀触媒を調製した。

［実施例１０及び１１］
参考例６で得た銀触媒２ｍＬを内径１０ｍｍのガラス製反応管に充填し、大気圧条件下（絶対圧力で０．１ＭＰａ相当）、反応温度２００℃で、プロピレン供給量３６０ｍＬ／Ｈｒ、空気供給量３６０ｍＬ／Ｈｒ、水を表４に示す供給量で反応管に供給し反応させた。結果を表４に示した。

［比較例６］
実施例１０において、水を供給しない以外は実施例１０と同様に実施した。結果を表４に示した。

［参考例７］
２０〜２５℃で、炭酸カルシウム５７．７ｇを含むスラリー液６５７．７ｇに、硝酸銀２６ｇを含む硝酸銀水溶液１２６ｇを３０分かけて滴下し、２時間攪拌、保持した。固体を濾取し、イオン交換水１００ｍＬで４回洗浄し、炭酸銀／炭酸カルシウム混合物９１ｇを得た。得られた炭酸銀／炭酸カルシウム混合物のうちの９．１ｇをフラスコに仕込み、２０〜２５℃で、イオン交換水１０ｇおよび２６重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液５．４ｇを攪拌しながら加え、１時間攪拌、保持した。７０℃で減圧乾燥し、得られた粉末を錠剤成型器を用いて成型処理し、２４〜４８メッシュの篩いにかけた後、ガラス製焼成管に充填し、１００ｍＬ／分で空気を流しながら、３５０℃で、３時間焼成処理し、銀触媒を調製した。

［実施例１２］
参考例７で得た銀触媒２ｍＬを内径１０ｍｍのガラス製反応管に充填し、大気圧条件下（絶対圧力で０．１ＭＰａ相当）、反応温度２００℃で、プロピレン供給量３６０ｍＬ／Ｈｒ、空気供給量３６０ｍＬ／Ｈｒ、水を表５に示す供給量で前記反応管に供給し反応させた。結果を表５に示した。

［比較例７］
実施例１２において、水を供給しない以外は実施例１２と同様に実施した。結果を表５に示した。

［参考例８］
前記参考例７で得た炭酸銀／炭酸カルシウム混合物のうちの９．１ｇおよびイオン交換水１０ｇをフラスコに仕込み、２０〜２５℃で、エチレンジアミン２．１ｇおよびシュウ酸２．２ｇを加え、１時間攪拌、保持した。１００℃で乾燥し、得られた粉末を錠剤成型器を用いて成型処理し、２４〜４８メッシュの篩いにかけた後、ガラス製焼成管に充填し、１００ｍＬ／分で空気を流しながら、３５０℃で、３時間焼成処理し、銀触媒を調製した。

［実施例１３及び１４］
参考例８で得た銀触媒２ｍＬを内径１０ｍｍのガラス製反応管に充填し、大気圧条件下（絶対圧力で０．１ＭＰａ相当）、反応温度２００℃で、プロピレン供給量３６０ｍＬ／Ｈｒ、空気供給量３６０ｍＬ／Ｈｒ、水を表６に示す供給量で反応管に供給し反応させた。結果を表６に示した。

［比較例８］
実施例１３において、水を供給しない以外は実施例１３と同様に実施した。結果を表６に示した。

［参考例９］
前記参考例７で得た炭酸銀／炭酸カルシウム混合物のうちの９．１ｇおよびイオン交換水１０ｇをフラスコに仕込み、２０〜２５℃で、シュウ酸１．１ｇを加え、１時間攪拌、保持した。１００℃で乾燥し、得られた粉末を錠剤成型器を用いて成型処理し、２４〜４８メッシュの篩いにかけた後、ガラス製焼成管に充填し、１００ｍＬ／分で空気を流しながら、３５０℃で、３時間焼成処理し、銀触媒を調製した。

［実施例１５及び１６］
参考例９で得た銀触媒２ｍＬを内径１０ｍｍのガラス製反応管に充填し、大気圧条件下（絶対圧力で０．１ＭＰａ相当）、反応温度２００℃で、プロピレン供給量３６０ｍＬ／Ｈｒ、空気供給量３６０ｍＬ／Ｈｒ、水を表７に示す供給量で反応管に供給し反応させた。結果を表７に示した。

［比較例９］
実施例１５において、水を供給しない以外は実施例１５と同様に実施した。結果を表７に示した。

［参考例10〜13］
20〜25℃の温度において、フラスコにイオン交換水30ｍｌ、表８に示す量の炭酸銀、28％アンモニア水を攪拌しながら順次加えた。次に炭酸カルシウム 5ｇを加えてスラリー溶液にした後、更に、表８に示す量のヒドラジン・1水和物とイオン交換水10ｍｌの混合溶液を約10分間で加えた。上記温度で1時間保持した後、ろ紙でろ過して固形物を分離し、更に固形物をイオン交換水で水洗した後、100℃で５時間乾燥して触媒を調製した。

［実施例17〜20］
参考例10〜13で得た銀触媒1ｍＬを内径１０ｍｍのガラス製反応管に充填し、大気圧条件下（絶対圧力で０．１ＭＰａ相当）、反応温度２００℃で、プロピレン供給量３６０ｍＬ／Ｈｒ、空気供給量３６０ｍＬ／Ｈｒ、水供給量1ｍｌ／Ｈｒで反応管に供給し反応させた。結果を表９に示した。

［比較例10〜13］
実施例17〜20において、水を供給しない以外はそれぞれ実施例17〜20と同様に実施した。結果を表９に示した。

［参考例14〜16］
20〜25℃の温度において、フラスコにイオン交換水30ｍｌ、表10に示す量の炭酸銀、28％アンモニア水を攪拌しながら順次加えた。次に炭酸カルシウム 5ｇを加えてスラリー溶液にした後、更に、表10に示す量の5％HCHO水を約10分間で加え、100℃で3時間保持した。室温に冷却後、ろ紙でろ過して固形物を分離し、更に固形物をイオン交換水で水洗した後、100℃で５時間乾燥して触媒を調製した。

［実施例21〜23］
参考例14〜16で得た銀触媒1ｍＬを内径１０ｍｍのガラス製反応管に充填し、大気圧条件下（絶対圧力で０．１ＭＰａ相当）、反応温度２００℃で、プロピレン供給量３６０ｍＬ／Ｈｒ、空気供給量３６０ｍＬ／Ｈｒ、水供給量1ｍｌ/Ｈｒで反応管に供給し反応させた。結果を表11に示した。

［比較例14〜16］
実施例21〜23において、水を供給しない以外はそれぞれ実施例21〜23と同様に実施した。結果を表11に示した。

［参考例17〜19］
20〜25℃の温度において、フラスコにイオン交換水30ｍｌ、表12に示す量の炭酸銀、28％アンモニア水を攪拌しながら順次加えた。次に炭酸カルシウム 5ｇを加えてスラリー溶液にした後、更に、表10に示す量のエタノールを加え、100℃で3時間保持した。室温に冷却後、ろ紙でろ過して固形物を分離し、更に固形物をイオン交換水で水洗した後、100℃で５時間乾燥して触媒を調製した。

［実施例24〜26］
参考例17〜19で得た銀触媒1ｍＬを内径１０ｍｍのガラス製反応管に充填し、大気圧条件下（絶対圧力で０．１ＭＰａ相当）、反応温度２００℃で、プロピレン供給量３６０ｍＬ／Ｈｒ、空気供給量３６０ｍＬ／Ｈｒ、水供給量1ｍｌ／Ｈｒで反応管に供給し反応させた。結果を表13に示した。

［比較例17〜19］
実施例24〜26において、水を供給しない以外はそれぞれ実施例24〜26と同様に実施した。結果を表13に示した。

Claims

反応圧力が、絶対圧力で０．０１〜１ＭＰａの条件下、銀触媒および水の存在下に、オレフィンと酸素とを反応させることを特徴とする酸化オレフィンの製造法。
水の使用量が、オレフィンに対して、０．２〜１０モル倍である請求項１に記載の酸化オレフィンの製造法。
銀触媒中の銀含量が、１重量％以上である請求項１に記載の酸化オレフィンの製造法。
銀触媒が、金属銀および／または銀化合物である請求項１に記載の酸化オレフィンの製造法。
銀触媒が、金属銀および／または銀化合物と；無機酸化物、金属炭酸塩、酸および含窒素化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種とを、接触させて得られる銀含有組成物である請求項１に記載の酸化オレフィンの製造法。
銀触媒が、金属銀および／または銀化合物と；無機酸化物、金属炭酸塩、酸および含窒素化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種とを、接触させた後、焼成処理して得られる銀含有焼成物である請求項１に記載の酸化オレフィンの製造法。
金属銀が、銀化合物と還元剤とを接触させて得られる金属銀である請求項５に記載の酸化オレフィンの製造法。
無機酸化物が、ケイ素酸化物である請求項５または請求項６に記載の酸化オレフィンの製造法。
金属炭酸塩が、アルカリ土類金属炭酸塩である請求項５または請求項６に記載の酸化オレフィンの製造法。
オレフィンが、プロピレンであり、酸化オレフィンが酸化プロピレンである請求項1〜9のいずれかに記載の酸化オレフィンの製造法。