JP2002126527A - エチレンから酸化エチレンを製造するための触媒の製造方法 - Google Patents
エチレンから酸化エチレンを製造するための触媒の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 長期保存後にも触媒の性能が低下しない触媒
を経済的に、かつ簡単に製造する方法を提供する。 【解決手段】 銀とアルカリ金属群から選ばれる少なく
とも１種の金属とを担持させたエチレンから酸化エチレ
ンを製造するための触媒を連続的に製造する方法におい
て、担体への銀の担持を、銀化合物と錯体形成剤化合物
とを含有する溶液を担体に含浸後、該含浸担体を前工程
として雰囲気ガスの供給及び排気が可能な連続式加熱装
置に投入し、加熱した雰囲気ガスを循環させて加熱処理
した後、後工程として該含浸担体に新しい加熱した雰囲
気ガスを通過させて、そのうち９０容積％以上を排気す
る処理を５分間以上行うエチレンから酸化エチレンを製
造するための触媒の製造方法。
を経済的に、かつ簡単に製造する方法を提供する。 【解決手段】 銀とアルカリ金属群から選ばれる少なく
とも１種の金属とを担持させたエチレンから酸化エチレ
ンを製造するための触媒を連続的に製造する方法におい
て、担体への銀の担持を、銀化合物と錯体形成剤化合物
とを含有する溶液を担体に含浸後、該含浸担体を前工程
として雰囲気ガスの供給及び排気が可能な連続式加熱装
置に投入し、加熱した雰囲気ガスを循環させて加熱処理
した後、後工程として該含浸担体に新しい加熱した雰囲
気ガスを通過させて、そのうち９０容積％以上を排気す
る処理を５分間以上行うエチレンから酸化エチレンを製
造するための触媒の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンと酸素と
の気相接触酸化による酸化エチレンの製造に使用する銀
触媒の製造方法に関する。酸化エチレンは活性水素化合
物に付加重合させて非イオン系界面活性剤の製造に向け
られる他、水を付加させてエチレングリコールとなし、
ポリエステルやポリウレタン系高分子の原料、エンジン
用不凍液などに使用される。
の気相接触酸化による酸化エチレンの製造に使用する銀
触媒の製造方法に関する。酸化エチレンは活性水素化合
物に付加重合させて非イオン系界面活性剤の製造に向け
られる他、水を付加させてエチレングリコールとなし、
ポリエステルやポリウレタン系高分子の原料、エンジン
用不凍液などに使用される。
【０００２】
【従来の技術】従来より、エチレンと酸素との気相接触
酸化により工業的に酸化エチレンを製造する際に使用さ
れる触媒は銀触媒である。酸化エチレンを効率良く生産
するために、この銀触媒の改良への要請が強く、より高
活性、より高選択性、より長寿命な触媒の出現が望ま
れ、このため、銀の担持方法、銀の反応促進剤となるア
ルカリ金属やその他の添加成分についての検討、または
これら添加成分を担持する担体の改良等、種々の方法が
提案されている。
酸化により工業的に酸化エチレンを製造する際に使用さ
れる触媒は銀触媒である。酸化エチレンを効率良く生産
するために、この銀触媒の改良への要請が強く、より高
活性、より高選択性、より長寿命な触媒の出現が望ま
れ、このため、銀の担持方法、銀の反応促進剤となるア
ルカリ金属やその他の添加成分についての検討、または
これら添加成分を担持する担体の改良等、種々の方法が
提案されている。
【０００３】銀触媒を製造する際、錯体形成剤化合物を
使用して銀を担持する方法として、次のような提案がな
されている。例えば、硝酸銀にモノエタノールアミンが
結合した銀錯体の水溶液を使用する（特公昭４６−１９
６０６号公報参照）、乳酸銀水溶液を使用する方法（特
公昭４７−２００７９号公報参照）、炭酸銀／アセチル
アセトン錯体のエタノール溶液として使用する（特公昭
４９−２６６０３号公報参照）、シュウ酸銀／エチレン
ジアミン、モノエタノールアミン錯体の水溶液として使
用する（特開昭４７−１１４６７号公報参照）、シュウ
酸銀／エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン錯
体の水溶液を使用する（特開昭６１−５４２４２号公報
参照）、及びネオデカン酸銀のトルエン溶液として使用
する（特開昭６０−２４４３３８号公報参照）等であ
る。
使用して銀を担持する方法として、次のような提案がな
されている。例えば、硝酸銀にモノエタノールアミンが
結合した銀錯体の水溶液を使用する（特公昭４６−１９
６０６号公報参照）、乳酸銀水溶液を使用する方法（特
公昭４７−２００７９号公報参照）、炭酸銀／アセチル
アセトン錯体のエタノール溶液として使用する（特公昭
４９−２６６０３号公報参照）、シュウ酸銀／エチレン
ジアミン、モノエタノールアミン錯体の水溶液として使
用する（特開昭４７−１１４６７号公報参照）、シュウ
酸銀／エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン錯
体の水溶液を使用する（特開昭６１−５４２４２号公報
参照）、及びネオデカン酸銀のトルエン溶液として使用
する（特開昭６０−２４４３３８号公報参照）等であ
る。
【０００４】そして、これら錯体形成剤化合物を使用し
て銀を担体に担時させるには、含浸担体を雰囲気ガス中
で加熱処理して焼成させる。この場合、含浸担体を固定
床または移動床の形で、単層又は多層に堆積させ、加熱
した雰囲気ガスを含浸担体に接触させて行う方法が採用
され、工業的規模で生産するには、含浸担体を移動床の
形態で連続的に投入し、多層焼成する方法が一般的に行
われている。
て銀を担体に担時させるには、含浸担体を雰囲気ガス中
で加熱処理して焼成させる。この場合、含浸担体を固定
床または移動床の形で、単層又は多層に堆積させ、加熱
した雰囲気ガスを含浸担体に接触させて行う方法が採用
され、工業的規模で生産するには、含浸担体を移動床の
形態で連続的に投入し、多層焼成する方法が一般的に行
われている。
【０００５】雰囲気ガスとしては、窒素、ヘリウム、ア
ルゴンなどの不活性ガス、または空気、酸素と該不活性
ガスとの混合物及び過熱水蒸気が使用される。加熱処理
の際に使用される装置としては、例えば「化学工学便覧
（改訂５版）」１９８８年、社団法人化学工学協会編、
丸善株式会社、昭和６３年３月１８日発行の６７４〜６
７５頁に記載されているような通気バンド乾燥器が使用
でき、雰囲気ガスを循環させて含浸担体を加熱する。
ルゴンなどの不活性ガス、または空気、酸素と該不活性
ガスとの混合物及び過熱水蒸気が使用される。加熱処理
の際に使用される装置としては、例えば「化学工学便覧
（改訂５版）」１９８８年、社団法人化学工学協会編、
丸善株式会社、昭和６３年３月１８日発行の６７４〜６
７５頁に記載されているような通気バンド乾燥器が使用
でき、雰囲気ガスを循環させて含浸担体を加熱する。
【０００６】しかしながら、錯体形成剤化合物を使用し
て銀を含浸後加熱処理を行う場合、加熱処理装置中を循
環する雰囲気ガスには、含浸担体との接触により、銀化
合物あるいは銀錯体の分解により生成する錯体形成剤化
合物やその分解物、および銀化合物と錯体形成剤化合物
とを溶解させるために使用した溶媒が含まれることにな
り、錯体形成剤化合物やその分解物、および溶媒が雰囲
気ガス中に蓄積されて、触媒に錯体形成剤やその分解物
が再付着したり、完全に乾燥されなくなってしまうこと
があった。
て銀を含浸後加熱処理を行う場合、加熱処理装置中を循
環する雰囲気ガスには、含浸担体との接触により、銀化
合物あるいは銀錯体の分解により生成する錯体形成剤化
合物やその分解物、および銀化合物と錯体形成剤化合物
とを溶解させるために使用した溶媒が含まれることにな
り、錯体形成剤化合物やその分解物、および溶媒が雰囲
気ガス中に蓄積されて、触媒に錯体形成剤やその分解物
が再付着したり、完全に乾燥されなくなってしまうこと
があった。
【０００７】そのため、含浸担体を通過した後、ある割
合で雰囲気ガスを系外に排気することが必要となる。し
かしながら、排気量を多くすることは、排気分の補充の
ために新たに系内に導入する雰囲気ガスの量が増加する
こととなり、工業的な規模で生産するには不経済となっ
てしまうこと、また、得られた触媒の触媒性能との兼ね
合いから排気分として約１０容積％を排気して行うこと
が知られている。
合で雰囲気ガスを系外に排気することが必要となる。し
かしながら、排気量を多くすることは、排気分の補充の
ために新たに系内に導入する雰囲気ガスの量が増加する
こととなり、工業的な規模で生産するには不経済となっ
てしまうこと、また、得られた触媒の触媒性能との兼ね
合いから排気分として約１０容積％を排気して行うこと
が知られている。
【０００８】このような方法により得られた触媒には、
錯体形成剤化合物及びその分解物と思われる有機物が
０．１〜０．３重量％残存しているが、触媒製造の直後
に触媒を使用して酸化エチレンを製造するには、何ら影
響はなく、高い選択率で酸化エチレンを製造することが
可能であった。
錯体形成剤化合物及びその分解物と思われる有機物が
０．１〜０．３重量％残存しているが、触媒製造の直後
に触媒を使用して酸化エチレンを製造するには、何ら影
響はなく、高い選択率で酸化エチレンを製造することが
可能であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】酸化エチレンを工業的
規模で製造する設備では、通常、それに使用する触媒の
量が数十トンに及ぶために、触媒製造能力によるが、数
ヶ月前より製造を開始し、必要量になるまで数ヶ月以上
かけて製造することが通常である。また、触媒の製造場
所から酸化エチレンの製造設備までの輸送期間に、数ヶ
月間を要する場合等もある。このような理由から、触媒
は１年間近く保存した後、酸化エチレンの製造に使用さ
れるのが現状である。
規模で製造する設備では、通常、それに使用する触媒の
量が数十トンに及ぶために、触媒製造能力によるが、数
ヶ月前より製造を開始し、必要量になるまで数ヶ月以上
かけて製造することが通常である。また、触媒の製造場
所から酸化エチレンの製造設備までの輸送期間に、数ヶ
月間を要する場合等もある。このような理由から、触媒
は１年間近く保存した後、酸化エチレンの製造に使用さ
れるのが現状である。
【００１０】ところが、触媒製造後１ケ月以内では、高
い選択率で酸化エチレンを製造できていた触媒が、長期
間保存した後に使用すると、理由は明らかではないが酸
化エチレンへの選択性が数％のオーダーで低下してしま
うという問題があった。数％オーダーの低下は、工業的
に酸化エチレンを製造するには、製造コスト的に大きな
悪影響を及ぼすものである。
い選択率で酸化エチレンを製造できていた触媒が、長期
間保存した後に使用すると、理由は明らかではないが酸
化エチレンへの選択性が数％のオーダーで低下してしま
うという問題があった。数％オーダーの低下は、工業的
に酸化エチレンを製造するには、製造コスト的に大きな
悪影響を及ぼすものである。
【００１１】そのため本発明の目的は、長期間保存して
も触媒の性能が低下しない保存に対して安定な性能を示
すエチレンから酸化エチレンを製造するための触媒を経
済的にかつ簡単に製造する方法を提供することにある。
も触媒の性能が低下しない保存に対して安定な性能を示
すエチレンから酸化エチレンを製造するための触媒を経
済的にかつ簡単に製造する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、保存による性
能低下が、従来の方法では酸化エチレン製造用触媒の製
造工程中、銀の担持に使用した錯体形成剤化合物及びそ
の分解物と思われる有機物が加熱分解後に触媒に微量残
存していることが何らかの作用を及ぼしていることを見
出し、本発明を完成させるに至った。
を解決するために鋭意研究を行った結果、保存による性
能低下が、従来の方法では酸化エチレン製造用触媒の製
造工程中、銀の担持に使用した錯体形成剤化合物及びそ
の分解物と思われる有機物が加熱分解後に触媒に微量残
存していることが何らかの作用を及ぼしていることを見
出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】すなわち、本発明の請求項１に記載の発明
は、銀とアルカリ金属群から選ばれる少なくとも１種の
金属とを担持させたエチレンから酸化エチレンを製造す
るための触媒を連続的に製造する方法において、担体へ
の銀の担持を、銀化合物と錯体形成剤化合物とを含有す
る溶液を担体に含浸後、該含浸担体を前工程として雰囲
気ガスの供給及び排気が可能な連続式加熱装置に投入
し、加熱した雰囲気ガスを循環させて加熱処理した後、
後工程として該含浸担体に新しい加熱した雰囲気ガスを
通過させて、そのうち９０容積％以上を排気する処理を
５分間以上行うエチレンから酸化エチレンを製造するた
めの触媒の製造方法に関する。
は、銀とアルカリ金属群から選ばれる少なくとも１種の
金属とを担持させたエチレンから酸化エチレンを製造す
るための触媒を連続的に製造する方法において、担体へ
の銀の担持を、銀化合物と錯体形成剤化合物とを含有す
る溶液を担体に含浸後、該含浸担体を前工程として雰囲
気ガスの供給及び排気が可能な連続式加熱装置に投入
し、加熱した雰囲気ガスを循環させて加熱処理した後、
後工程として該含浸担体に新しい加熱した雰囲気ガスを
通過させて、そのうち９０容積％以上を排気する処理を
５分間以上行うエチレンから酸化エチレンを製造するた
めの触媒の製造方法に関する。
【００１４】また、請求項２に記載の発明は、後工程の
処理時間が５分間〜２０分間内である請求項１に記載の
エチレンから酸化エチレンを製造するための触媒の製造
方法に関する。 更に、請求項３に記載の発明は、加熱
した雰囲気ガスが過熱水蒸気である請求項１又は２に記
載のエチレンから酸化エチレンを製造するための触媒の
製造方法に関する。
処理時間が５分間〜２０分間内である請求項１に記載の
エチレンから酸化エチレンを製造するための触媒の製造
方法に関する。 更に、請求項３に記載の発明は、加熱
した雰囲気ガスが過熱水蒸気である請求項１又は２に記
載のエチレンから酸化エチレンを製造するための触媒の
製造方法に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する触媒は、担体に銀とアルカリ金属群か
ら選ばれる少なくとも１種の金属とを担持した触媒であ
る。そして、担体に銀を担持させるには、銀化合物と錯
体形成剤化合物とを含有する溶液を担体に含浸後、該含
浸担体を前工程として雰囲気ガスの供給及び排気が可能
な連続式加熱装置に投入し、加熱した雰囲気ガスを循環
させて加熱処理した後、後工程として該含浸担体に新し
い加熱した雰囲気ガスを通過させて、そのうち９０容積
％以上を排気する処理を５分間以上行う必要がある。
本発明に使用する触媒は、担体に銀とアルカリ金属群か
ら選ばれる少なくとも１種の金属とを担持した触媒であ
る。そして、担体に銀を担持させるには、銀化合物と錯
体形成剤化合物とを含有する溶液を担体に含浸後、該含
浸担体を前工程として雰囲気ガスの供給及び排気が可能
な連続式加熱装置に投入し、加熱した雰囲気ガスを循環
させて加熱処理した後、後工程として該含浸担体に新し
い加熱した雰囲気ガスを通過させて、そのうち９０容積
％以上を排気する処理を５分間以上行う必要がある。
【００１６】触媒に使用する担体としては、アルミナ、
炭化ケイ素、チタニア、ジルコニアおよびマグネシア等
の耐火物が挙げられる。そのうち主成分がα−アルミナ
である耐火物が最終的な触媒の性能の面から好ましい。
また、この担体は、それ自体で使用する他に、担体にア
ルカリ金属群の少なくとも１種の金属を含有する溶液を
担体に含浸し、加熱処理を行った担体として使用するこ
ともできる。アルカリ金属を担時した担体の方が、最終
的に得られる触媒の性能向上の面から好ましい。担体に
アルカリ金属を含有する溶液を含浸させる方法として
は、アルカリ金属化合物を含有する溶液中に担体を浸漬
する方法、または該溶液を担体に噴霧する方法が挙げら
れる。
炭化ケイ素、チタニア、ジルコニアおよびマグネシア等
の耐火物が挙げられる。そのうち主成分がα−アルミナ
である耐火物が最終的な触媒の性能の面から好ましい。
また、この担体は、それ自体で使用する他に、担体にア
ルカリ金属群の少なくとも１種の金属を含有する溶液を
担体に含浸し、加熱処理を行った担体として使用するこ
ともできる。アルカリ金属を担時した担体の方が、最終
的に得られる触媒の性能向上の面から好ましい。担体に
アルカリ金属を含有する溶液を含浸させる方法として
は、アルカリ金属化合物を含有する溶液中に担体を浸漬
する方法、または該溶液を担体に噴霧する方法が挙げら
れる。
【００１７】担体に担持するアルカリ金属群としては、
セシウム、リチウムおよびナトリウム等が挙げられる。
また、加熱処理温度は、アルカリ金属を含有する溶液で
使用した溶媒が蒸発除去される温度であればいかなる温
度も可能だが、工業的には１２０〜５００℃、好ましく
は１２０〜２５０℃で行うことが操作上好ましい。一
方、加熱処理工程の雰囲気は、加熱処理温度において気
体状態である単体及び化合物が使用可能であり、具体的
には、例えば空気、窒素、ヘリウムおよびアルゴン等の
不活性ガス、酸素と不活性ガスの混合物および過熱水蒸
気が使用できる。そのうち、過熱水蒸気を使用する方法
が、最終的に得られる触媒中でのアルカリ金属の分布が
均一となるため好ましい。
セシウム、リチウムおよびナトリウム等が挙げられる。
また、加熱処理温度は、アルカリ金属を含有する溶液で
使用した溶媒が蒸発除去される温度であればいかなる温
度も可能だが、工業的には１２０〜５００℃、好ましく
は１２０〜２５０℃で行うことが操作上好ましい。一
方、加熱処理工程の雰囲気は、加熱処理温度において気
体状態である単体及び化合物が使用可能であり、具体的
には、例えば空気、窒素、ヘリウムおよびアルゴン等の
不活性ガス、酸素と不活性ガスの混合物および過熱水蒸
気が使用できる。そのうち、過熱水蒸気を使用する方法
が、最終的に得られる触媒中でのアルカリ金属の分布が
均一となるため好ましい。
【００１８】次に、前記した担体、すなわち担体それ自
体またはアルカリ金属を担持した担体に、銀とアルカリ
金属群の少なくとも１種の金属を担持させる。アルカリ
金属群のなかでは、前記の担体に使用した金属が使用で
きるが、そのうち少なくともセシウムを含有することが
最終的な触媒の性能面から好ましい。アルカリ金属は、
金属そのものまたは有機金属化合物を使用することも可
能だが、使用上の簡便さから、アルカリ金属水酸化物及
びアルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩として
は、ハロゲン化物塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、重炭酸
塩及び硫酸塩が挙げられる。
体またはアルカリ金属を担持した担体に、銀とアルカリ
金属群の少なくとも１種の金属を担持させる。アルカリ
金属群のなかでは、前記の担体に使用した金属が使用で
きるが、そのうち少なくともセシウムを含有することが
最終的な触媒の性能面から好ましい。アルカリ金属は、
金属そのものまたは有機金属化合物を使用することも可
能だが、使用上の簡便さから、アルカリ金属水酸化物及
びアルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩として
は、ハロゲン化物塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、重炭酸
塩及び硫酸塩が挙げられる。
【００１９】銀の担持の方法は、銀化合物と錯体形成剤
化合物を含有する溶液を担体に含浸後、加熱処理するこ
とである。溶液中の銀濃度は、最終的に得られる触媒に
対して、５〜３０重量％の担持量となるように決定され
る。一方、アルカリ金属の担持は、アルカリ金属化合物
を、銀化合物と錯体形成剤化合物を含有する溶液に一緒
に添加して行うことが簡便であり好ましいが、銀を担時
した後、アルカリ金属を含有する溶液に含浸後、加熱し
て担持することもできる。
化合物を含有する溶液を担体に含浸後、加熱処理するこ
とである。溶液中の銀濃度は、最終的に得られる触媒に
対して、５〜３０重量％の担持量となるように決定され
る。一方、アルカリ金属の担持は、アルカリ金属化合物
を、銀化合物と錯体形成剤化合物を含有する溶液に一緒
に添加して行うことが簡便であり好ましいが、銀を担時
した後、アルカリ金属を含有する溶液に含浸後、加熱し
て担持することもできる。
【００２０】銀化合物としては、５００℃以下、好まし
くは３００℃以下、より好ましくは２６０℃以下の温度
で分解して銀を析出する化合物であればよい。具体的な
銀化合物の例としては、酸化銀、硝酸銀、炭酸銀、硫酸
銀や酢酸銀、およびシュウ酸銀等の各種カルボン酸銀等
が挙げられる。なかでも、分解温度の低さから、シュウ
酸銀が好ましい。
くは３００℃以下、より好ましくは２６０℃以下の温度
で分解して銀を析出する化合物であればよい。具体的な
銀化合物の例としては、酸化銀、硝酸銀、炭酸銀、硫酸
銀や酢酸銀、およびシュウ酸銀等の各種カルボン酸銀等
が挙げられる。なかでも、分解温度の低さから、シュウ
酸銀が好ましい。
【００２１】錯体形成剤化合物としては、アンモニア、
アミン化合物、カルボニル基またはカルボキシル基を有
する化合物が挙げられる。アミン化合物の具体的な例と
しては、例えば、モノアミン、ポリアミン及びアルカノ
ールアミン等が挙げられる。このうち、モノアミンとし
ては、ピリジン、アセトニトリル及び炭素数が１〜６の
アミン類等が挙げられ、ポリアミンとしては、エチレン
ジアミン及び１，３−ジアミノプロパン等が挙げられ、
アルカノールアミンとしては、エタノールアミン等が挙
げられる。なかでも、エチレンジアミン及び１，３−ジ
アミノプロパンが最終的に得られる触媒の性能面から好
ましく、特に両者の混合物が好ましい。また、カルボニ
ル基を有する化合物の具体的な例としてはアセチルアセ
トン等が、カルボキシル基を有する化合物の具体的な例
としてはネオデカン酸等が挙げられる。銀化合物と錯体
形成剤化合物を含有する溶液の溶媒としては、水溶液が
操作の簡便さから最も好ましいが、アルコールなどを加
えた水溶液、またはトルエンなどの有機溶媒も使用する
ことができる。
アミン化合物、カルボニル基またはカルボキシル基を有
する化合物が挙げられる。アミン化合物の具体的な例と
しては、例えば、モノアミン、ポリアミン及びアルカノ
ールアミン等が挙げられる。このうち、モノアミンとし
ては、ピリジン、アセトニトリル及び炭素数が１〜６の
アミン類等が挙げられ、ポリアミンとしては、エチレン
ジアミン及び１，３−ジアミノプロパン等が挙げられ、
アルカノールアミンとしては、エタノールアミン等が挙
げられる。なかでも、エチレンジアミン及び１，３−ジ
アミノプロパンが最終的に得られる触媒の性能面から好
ましく、特に両者の混合物が好ましい。また、カルボニ
ル基を有する化合物の具体的な例としてはアセチルアセ
トン等が、カルボキシル基を有する化合物の具体的な例
としてはネオデカン酸等が挙げられる。銀化合物と錯体
形成剤化合物を含有する溶液の溶媒としては、水溶液が
操作の簡便さから最も好ましいが、アルコールなどを加
えた水溶液、またはトルエンなどの有機溶媒も使用する
ことができる。
【００２２】銀化合物と錯体形成剤化合物を含有した溶
液を担体に含浸させる方法としては、該溶液中で担体を
浸漬する方法、または該溶液を担体に噴霧する方法等が
挙げられる。本発明方法における銀化合物あるいは銀錯
体を分解し銀を析出させるための加熱処理は、該含浸担
体を前工程として雰囲気ガスの供給及び排気が可能な連
続式加熱装置に投入し、加熱した雰囲気ガスを循環させ
て加熱処理した後、後工程として該含浸担体に新しい加
熱した雰囲気ガスを通過させて、そのうち９０容積％以
上を排気する処理を５分間以上行う。
液を担体に含浸させる方法としては、該溶液中で担体を
浸漬する方法、または該溶液を担体に噴霧する方法等が
挙げられる。本発明方法における銀化合物あるいは銀錯
体を分解し銀を析出させるための加熱処理は、該含浸担
体を前工程として雰囲気ガスの供給及び排気が可能な連
続式加熱装置に投入し、加熱した雰囲気ガスを循環させ
て加熱処理した後、後工程として該含浸担体に新しい加
熱した雰囲気ガスを通過させて、そのうち９０容積％以
上を排気する処理を５分間以上行う。
【００２３】前工程で使用する雰囲気ガスの供給及び排
気可能な連続式加熱装置とは、含浸担体を加熱するため
の該装置内の空間に、焼成すべき含浸担体が連続的に移
送され、連続的に該装置外に排出される装置のことであ
る。該連続式加熱装置としては、「化学工学便覧（改訂
５版）」１９８８年、社団法人化学工学協会編、丸善株
式会社、昭和６３年３月１８日発行の６７４〜６８３頁
に記載があるように、含浸担体を水平に移動するバンド
に積載し移動させて加熱乾燥するもの、または傾斜回転
円筒より斜め下方に含浸担体を移動させて加熱乾燥する
回転乾燥器などが挙げられる。これらの内、加熱乾燥工
程における含浸担体と雰囲気ガスとの接触の容易さか
ら、加熱した雰囲気ガスを通気させるバンド乾燥器（通
気バンド乾燥器）を使用するのが好ましい。雰囲気ガス
は、含浸担体に対して、上方または下方から流通させて
循環させる。雰囲気ガスの流通方向は、担体に含浸させ
た銀化合物と錯体形成剤化合物を含有する溶液が滴下し
ないように、含浸担体に対して下方から流通させること
が好ましい。
気可能な連続式加熱装置とは、含浸担体を加熱するため
の該装置内の空間に、焼成すべき含浸担体が連続的に移
送され、連続的に該装置外に排出される装置のことであ
る。該連続式加熱装置としては、「化学工学便覧（改訂
５版）」１９８８年、社団法人化学工学協会編、丸善株
式会社、昭和６３年３月１８日発行の６７４〜６８３頁
に記載があるように、含浸担体を水平に移動するバンド
に積載し移動させて加熱乾燥するもの、または傾斜回転
円筒より斜め下方に含浸担体を移動させて加熱乾燥する
回転乾燥器などが挙げられる。これらの内、加熱乾燥工
程における含浸担体と雰囲気ガスとの接触の容易さか
ら、加熱した雰囲気ガスを通気させるバンド乾燥器（通
気バンド乾燥器）を使用するのが好ましい。雰囲気ガス
は、含浸担体に対して、上方または下方から流通させて
循環させる。雰囲気ガスの流通方向は、担体に含浸させ
た銀化合物と錯体形成剤化合物を含有する溶液が滴下し
ないように、含浸担体に対して下方から流通させること
が好ましい。
【００２４】連続式加熱装置の大きさは、製造する触媒
の量により適宜選択できるが、例えば前述したような通
気バンド乾燥器では、工業的に使用するために大規模に
生産する場合、含浸担体を堆積させる面は、幅が２５ｃ
ｍ以上、長さが１ｍ以上が一般的である。雰囲気ガス
は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、ある
いは空気、酸素と該不活性ガスとの混合物及び過熱水蒸
気が使用できる。なかでも、過熱水蒸気を使用する方法
が、加熱に要する時間が短時間となり、しかも最終的に
得られる触媒中での銀およびアルカリ金属の分布が均一
となるために好ましい。
の量により適宜選択できるが、例えば前述したような通
気バンド乾燥器では、工業的に使用するために大規模に
生産する場合、含浸担体を堆積させる面は、幅が２５ｃ
ｍ以上、長さが１ｍ以上が一般的である。雰囲気ガス
は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、ある
いは空気、酸素と該不活性ガスとの混合物及び過熱水蒸
気が使用できる。なかでも、過熱水蒸気を使用する方法
が、加熱に要する時間が短時間となり、しかも最終的に
得られる触媒中での銀およびアルカリ金属の分布が均一
となるために好ましい。
【００２５】前工程での加熱処理の温度と時間は、銀が
担体上に析出するのに必要な温度と時間が選択され、雰
囲気ガスに依存するが、一般的には１２０〜５００℃、
１分〜２４時間である。なお、加熱処理の時間は、該連
続式加熱装置内での含浸担体の移送速度によって制御さ
れる。雰囲気ガスとして過熱水蒸気を使用した場合、加
熱温度は、１２０〜３００℃、好ましくは１３０〜２６
０℃で行われる。加熱時間は、加熱すべき含浸担体の
量、過熱水蒸気の温度及びその流速にもよるが、１分〜
３時間が適当である。実用性及び触媒の性能の面から時
間は短い方が好ましく、通常３〜３０分が好ましい。含
浸担体を通過する際の過熱水蒸気の流速は、最終的に得
られる触媒の性能面から０．３〜５ｍ／秒が好ましい。
担体上に析出するのに必要な温度と時間が選択され、雰
囲気ガスに依存するが、一般的には１２０〜５００℃、
１分〜２４時間である。なお、加熱処理の時間は、該連
続式加熱装置内での含浸担体の移送速度によって制御さ
れる。雰囲気ガスとして過熱水蒸気を使用した場合、加
熱温度は、１２０〜３００℃、好ましくは１３０〜２６
０℃で行われる。加熱時間は、加熱すべき含浸担体の
量、過熱水蒸気の温度及びその流速にもよるが、１分〜
３時間が適当である。実用性及び触媒の性能の面から時
間は短い方が好ましく、通常３〜３０分が好ましい。含
浸担体を通過する際の過熱水蒸気の流速は、最終的に得
られる触媒の性能面から０．３〜５ｍ／秒が好ましい。
【００２６】後工程に使用する連続式加熱装置も前工程
に使用するものと同様な装置が使用できる。また、前工
程と後工程を一体型の連続式加熱装置を用い行う場合
は、前後の連続式加熱装置を仕切板などで区切り、前段
の加熱した雰囲気ガス中に含まれる含浸担体より発生し
た錯体形成剤及びその分解物等の有機物と溶媒を含んだ
加熱した雰囲気ガスが、後段の加熱した雰囲気ガスに混
入しないようにすることが必要である。後工程での加熱
温度及び流速は、前工程と同様な範囲を選択して行うこ
とができる。
に使用するものと同様な装置が使用できる。また、前工
程と後工程を一体型の連続式加熱装置を用い行う場合
は、前後の連続式加熱装置を仕切板などで区切り、前段
の加熱した雰囲気ガス中に含まれる含浸担体より発生し
た錯体形成剤及びその分解物等の有機物と溶媒を含んだ
加熱した雰囲気ガスが、後段の加熱した雰囲気ガスに混
入しないようにすることが必要である。後工程での加熱
温度及び流速は、前工程と同様な範囲を選択して行うこ
とができる。
【００２７】前工程の加熱処理では、含浸担体を加熱し
た雰囲気ガスを循環させて加熱乾燥させる。その際、加
熱した雰囲気ガスを若干量追加供給し、排気させて行っ
てもよい。後工程は、前工程の直後に行うことが好まし
く、前工程処理した含浸担体に新しい加熱した雰囲気ガ
スを通過させて、そのうち９０容積％以上を排気する処
理を５分間以上行う。雰囲気ガスの排気は、該雰囲気ガ
スが含浸担体と接触した後に行われ、その処理時間は５
分間以上、経済的には、５分間から２０分間以内が好ま
しい。また、後工程処理で排出された加熱した雰囲気ガ
スを前工程処理に投入して使用することもできる。
た雰囲気ガスを循環させて加熱乾燥させる。その際、加
熱した雰囲気ガスを若干量追加供給し、排気させて行っ
てもよい。後工程は、前工程の直後に行うことが好まし
く、前工程処理した含浸担体に新しい加熱した雰囲気ガ
スを通過させて、そのうち９０容積％以上を排気する処
理を５分間以上行う。雰囲気ガスの排気は、該雰囲気ガ
スが含浸担体と接触した後に行われ、その処理時間は５
分間以上、経済的には、５分間から２０分間以内が好ま
しい。また、後工程処理で排出された加熱した雰囲気ガ
スを前工程処理に投入して使用することもできる。
【００２８】後工程の処理を行わないと得られた触媒の
中に錯体形成剤化合物及びその分解物等の有機物が０．
１〜０．３重量％程度残存してしまい、この触媒を保存
した後に使用した際に、酸化エチレンの選択率が触媒の
製造直後よりも低下してしまうので好ましくない。本発
明の製造方法により、触媒中の錯体形成剤化合物および
その分解物の残存量が０．０２重量％未満の触媒を得る
ことができ、触媒の製造時から長期間の保存後において
も製造直後と同様な高い酸化エチレンの選択性を有する
触媒となる。
中に錯体形成剤化合物及びその分解物等の有機物が０．
１〜０．３重量％程度残存してしまい、この触媒を保存
した後に使用した際に、酸化エチレンの選択率が触媒の
製造直後よりも低下してしまうので好ましくない。本発
明の製造方法により、触媒中の錯体形成剤化合物および
その分解物の残存量が０．０２重量％未満の触媒を得る
ことができ、触媒の製造時から長期間の保存後において
も製造直後と同様な高い酸化エチレンの選択性を有する
触媒となる。
【００２９】なお、触媒中の有機物の残存量は、熱重量
測定および示差熱分析を併用し決定した（ＴＧ−ＤＴ
Ａ）。ＴＧ−ＤＴＡ測定方法については、「第４版実験
化学講座４ 熱・圧力」、社団法人日本化学会編（１９
９２年）、丸善株式会社、平成４年２月５日発行の５７
〜７７頁を参考にした。触媒を空気気流中でＴＧ−ＤＴ
Ａ測定した場合、温度が約２２５℃から２７５℃まで昇
温した際に、有機物およびその分解物の燃焼除去に由来
すると思われる発熱と重量減少が観測される。触媒に残
存する有機物およびその分解物の量は、該温度範囲にお
ける重量減少から算出した値である。本発明の製造方法
により得られた触媒は、従来から公知の方法によりエチ
レンから酸化エチレンを製造する触媒として使用でき
る。
測定および示差熱分析を併用し決定した（ＴＧ−ＤＴ
Ａ）。ＴＧ−ＤＴＡ測定方法については、「第４版実験
化学講座４ 熱・圧力」、社団法人日本化学会編（１９
９２年）、丸善株式会社、平成４年２月５日発行の５７
〜７７頁を参考にした。触媒を空気気流中でＴＧ−ＤＴ
Ａ測定した場合、温度が約２２５℃から２７５℃まで昇
温した際に、有機物およびその分解物の燃焼除去に由来
すると思われる発熱と重量減少が観測される。触媒に残
存する有機物およびその分解物の量は、該温度範囲にお
ける重量減少から算出した値である。本発明の製造方法
により得られた触媒は、従来から公知の方法によりエチ
レンから酸化エチレンを製造する触媒として使用でき
る。
【００３０】具体的方法としては、反応原料ガスの組成
は、エチレンが１〜４０容積％、酸素が１〜２０容積％
の混合ガスが用いられ、また、一般に希釈剤、例えばメ
タンや窒素ガスを一定割合、例えば１〜７０容積％が共
存させることが可能である。酸素源としては、空気を反
応原料ガスに直接導入するか、または工業用酸素が使用
される。さらに、反応改変剤として、例えばハロゲン化
炭化水素を０．１〜５０容積ｐｐｍ程度、反応原料ガス
に加えることにより、触媒中のホットスポットの形成を
防止でき、かつ触媒の性能、特に選択性が大幅に改善さ
れる。反応原料ガスの流量は、ＧＨＳＶ換算で１，００
０〜１０，０００ｈ-1が一般的である。ここで、ＧＨＳ
Ｖとは、触媒単位体積あたりの０℃、常圧下におけるガ
ス流量で定義される。反応圧力は０．１〜４ＭＰａ（０
〜３９ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、反応温度は１８０〜３５０
℃、好ましくは２００〜３００℃で行うことができる。
は、エチレンが１〜４０容積％、酸素が１〜２０容積％
の混合ガスが用いられ、また、一般に希釈剤、例えばメ
タンや窒素ガスを一定割合、例えば１〜７０容積％が共
存させることが可能である。酸素源としては、空気を反
応原料ガスに直接導入するか、または工業用酸素が使用
される。さらに、反応改変剤として、例えばハロゲン化
炭化水素を０．１〜５０容積ｐｐｍ程度、反応原料ガス
に加えることにより、触媒中のホットスポットの形成を
防止でき、かつ触媒の性能、特に選択性が大幅に改善さ
れる。反応原料ガスの流量は、ＧＨＳＶ換算で１，００
０〜１０，０００ｈ-1が一般的である。ここで、ＧＨＳ
Ｖとは、触媒単位体積あたりの０℃、常圧下におけるガ
ス流量で定義される。反応圧力は０．１〜４ＭＰａ（０
〜３９ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、反応温度は１８０〜３５０
℃、好ましくは２００〜３００℃で行うことができる。
【００３１】
【実施例】本発明を実施例及び比較例により具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例及び比較例で使用した触媒中の
銀、セシウム、リチウム、ナトリウム、バリウムの含有
量は、化学分析により測定し、触媒中の有機物の残存量
は次に記載のとおり測定、算出した。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例及び比較例で使用した触媒中の
銀、セシウム、リチウム、ナトリウム、バリウムの含有
量は、化学分析により測定し、触媒中の有機物の残存量
は次に記載のとおり測定、算出した。
【００３２】〈残存量〉社団法人日本化学会編（１９９
２年）「第４版実験化学講座４ 熱・圧力」の５７〜７
７頁（丸善株式会社、平成４年２月５日発行）に記載の
ＴＧ−ＤＴＡ測定を参考に行った。触媒中の有機物の残
存量は、触媒を空気気流中で温度が約２２５℃から２７
５℃まで昇温した際の重量減少から算出した。
２年）「第４版実験化学講座４ 熱・圧力」の５７〜７
７頁（丸善株式会社、平成４年２月５日発行）に記載の
ＴＧ−ＤＴＡ測定を参考に行った。触媒中の有機物の残
存量は、触媒を空気気流中で温度が約２２５℃から２７
５℃まで昇温した際の重量減少から算出した。
【００３３】
【実施例１】（含浸担体の調製）αーアルミナ担体（表
面積１．０４ｍ2／ｇ、吸水率３２．３％、平均細孔径
１．４μｍ、シリカ含有量３．０重量％、８φ×３φ×
８ｍｍのリング状）５０ｋｇを炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）９３９ｇと炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）８６．５
ｇが溶解した水溶液１００Ｌに浸漬させ、余分な液を切
り、次いで、これを１５０℃の過熱水蒸気にて２０分
間、２ｍ／秒の流速で加熱し、リチウム（５６８重量ｐ
ｐｍ）とセシウム（２２７重量ｐｐｍ）成分を担持した
担体を調製した。
面積１．０４ｍ2／ｇ、吸水率３２．３％、平均細孔径
１．４μｍ、シリカ含有量３．０重量％、８φ×３φ×
８ｍｍのリング状）５０ｋｇを炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）９３９ｇと炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）８６．５
ｇが溶解した水溶液１００Ｌに浸漬させ、余分な液を切
り、次いで、これを１５０℃の過熱水蒸気にて２０分
間、２ｍ／秒の流速で加熱し、リチウム（５６８重量ｐ
ｐｍ）とセシウム（２２７重量ｐｐｍ）成分を担持した
担体を調製した。
【００３４】次に、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）４９．０ｋｇ
とシュウ酸カリウム（Ｋ2Ｃ2Ｏ4・Ｈ 2Ｏ）６．４０ｋｇ
を各々６０Ｌの水に溶解した後、水浴中で６０℃に加温
しながら徐々に混合し、シュウ酸銀の白色沈殿を得た。
濾過後、沈殿物を蒸留水により洗浄して得られたシュウ
酸銀（ＡｇＣ2Ｏ4、含水率１９．５％）１１．９ｋｇ
を、エチレンジアミン３．４４ｋｇ、１，３−ジアミノ
プロパン９４３ｇ、及び水４Ｌよりなるアミン混合水溶
液に徐々に添加し、溶解させ、銀アミン錯体溶液を調製
した。
とシュウ酸カリウム（Ｋ2Ｃ2Ｏ4・Ｈ 2Ｏ）６．４０ｋｇ
を各々６０Ｌの水に溶解した後、水浴中で６０℃に加温
しながら徐々に混合し、シュウ酸銀の白色沈殿を得た。
濾過後、沈殿物を蒸留水により洗浄して得られたシュウ
酸銀（ＡｇＣ2Ｏ4、含水率１９．５％）１１．９ｋｇ
を、エチレンジアミン３．４４ｋｇ、１，３−ジアミノ
プロパン９４３ｇ、及び水４Ｌよりなるアミン混合水溶
液に徐々に添加し、溶解させ、銀アミン錯体溶液を調製
した。
【００３５】この銀アミン錯体溶液に、塩化セシウム
（ＣｓＣｌ）１１．４ｇと硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）
１９．９ｇ、水酸化バリウム八水和物（Ｂａ（ＯＨ）2
・８Ｈ2０）６．５５ｇ、水４１７ｍＬからなる水溶
液、さらに水１．７３Ｌを添加した。そして、前記で調
製したリチウムとセシウムを担持したαーアルミナ担体
５０ｋｇと前記方法で調製したセシウム及びバリウムを
含有する銀アミン錯体溶液とをエバポレーターに投入
し、減圧下、４０℃の加温中で含浸し含浸担体を得た。
（ＣｓＣｌ）１１．４ｇと硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）
１９．９ｇ、水酸化バリウム八水和物（Ｂａ（ＯＨ）2
・８Ｈ2０）６．５５ｇ、水４１７ｍＬからなる水溶
液、さらに水１．７３Ｌを添加した。そして、前記で調
製したリチウムとセシウムを担持したαーアルミナ担体
５０ｋｇと前記方法で調製したセシウム及びバリウムを
含有する銀アミン錯体溶液とをエバポレーターに投入
し、減圧下、４０℃の加温中で含浸し含浸担体を得た。
【００３６】（含浸担体の加熱処理）その後、該含浸担
体を前工程、後工程の２工程からなる連続式加熱装置に
よって加熱処理を行った。該連続式加熱装置は、「化学
工学便覧（改訂５版）」１９８８年、社団法人化学工学
協会編、丸善株式会社、昭和６３年３月１８日発行の６
７４頁の図１４・２３に記載されているような通気バン
ド乾燥器であるが、前工程、後工程では、雰囲気ガスの
供給及び排気が独立に制御可能となるように、装置内部
に仕切板を設け、雰囲気ガスの混合を防止した。使用し
た装置の大きさは、幅が約１ｍ、長さが約２ｍ、高さ約
３ｍであり、該装置内で含浸担体が堆積するバンドの幅
は２５ｃｍ、含浸担体が過熱水蒸気と接触する面は幅が
２５ｃｍ、長さが全長１３５ｃｍ、前工程部分が９０ｃ
ｍ、後工程部分が２５ｃｍである。雰囲気ガスには過熱
水蒸気を使用し、雰囲気ガスは前工程、後工程とも流速
２ｍ／秒の状態で含浸担体に接触させた。含浸担体の投
入量は５０ｋｇ／ｈ、過熱水蒸気の追加供給量は、前工
程が１６０ｍ3／ｈ、後工程が４５０ｍ3／ｈで行った。
前工程では、過熱水蒸気の１４４０ｍ3／ｈを循環さ
せ、過熱水蒸気の系外への排出割合は１０容積％、一
方、後工程では、全量を系外に排気した。加熱温度は２
００℃とし、含浸担体を該装置内の前工程に２０分間、
後工程に５．６分間、合計で約２６分間滞留させ、触媒
を調製した。こうして製造された触媒の有機物残存量を
測定したところ、有機物は検出されなかった。後工程で
の加熱雰囲気ガスの排出割合、排出時間及び触媒中の有
機物量を表１に示す。
体を前工程、後工程の２工程からなる連続式加熱装置に
よって加熱処理を行った。該連続式加熱装置は、「化学
工学便覧（改訂５版）」１９８８年、社団法人化学工学
協会編、丸善株式会社、昭和６３年３月１８日発行の６
７４頁の図１４・２３に記載されているような通気バン
ド乾燥器であるが、前工程、後工程では、雰囲気ガスの
供給及び排気が独立に制御可能となるように、装置内部
に仕切板を設け、雰囲気ガスの混合を防止した。使用し
た装置の大きさは、幅が約１ｍ、長さが約２ｍ、高さ約
３ｍであり、該装置内で含浸担体が堆積するバンドの幅
は２５ｃｍ、含浸担体が過熱水蒸気と接触する面は幅が
２５ｃｍ、長さが全長１３５ｃｍ、前工程部分が９０ｃ
ｍ、後工程部分が２５ｃｍである。雰囲気ガスには過熱
水蒸気を使用し、雰囲気ガスは前工程、後工程とも流速
２ｍ／秒の状態で含浸担体に接触させた。含浸担体の投
入量は５０ｋｇ／ｈ、過熱水蒸気の追加供給量は、前工
程が１６０ｍ3／ｈ、後工程が４５０ｍ3／ｈで行った。
前工程では、過熱水蒸気の１４４０ｍ3／ｈを循環さ
せ、過熱水蒸気の系外への排出割合は１０容積％、一
方、後工程では、全量を系外に排気した。加熱温度は２
００℃とし、含浸担体を該装置内の前工程に２０分間、
後工程に５．６分間、合計で約２６分間滞留させ、触媒
を調製した。こうして製造された触媒の有機物残存量を
測定したところ、有機物は検出されなかった。後工程で
の加熱雰囲気ガスの排出割合、排出時間及び触媒中の有
機物量を表１に示す。
【００３７】得られた触媒の銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃ
ｓ）、リチウム（Ｌｉ）及びバリウム（Ｂａ）の担持率
は、それぞれ１２重量％、５９０重量ｐｐｍ、４７０重
量ｐｐｍ、５０重量ｐｐｍであった。この組成の触媒を
触媒Ａとした。触媒は、酸化エチレンの製造に使用する
までの間、ポリエチレン製袋（０．１ｍｍ厚）中に密閉
し、屋内で保存した。
ｓ）、リチウム（Ｌｉ）及びバリウム（Ｂａ）の担持率
は、それぞれ１２重量％、５９０重量ｐｐｍ、４７０重
量ｐｐｍ、５０重量ｐｐｍであった。この組成の触媒を
触媒Ａとした。触媒は、酸化エチレンの製造に使用する
までの間、ポリエチレン製袋（０．１ｍｍ厚）中に密閉
し、屋内で保存した。
【００３８】（触媒の性能評価）保存期間１ヶ月以内及
び１８ヶ月間保存した後の触媒を、６〜１０メッシュに
破砕し、その３ｍＬを内径７．５ｍｍのＳＵＳ製反応管
に充填した。その後、反応ガス（エチレン３０％、酸素
８．５％、塩化ビニル１．５ｐｐｍ、二酸化炭素６．０
％、残り窒素）を、ＧＨＳＶ４３００ｈ-1、圧力０．８
ＭＰａ（７ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）で流通させ、反応を行っ
た。触媒性能は、反応を開始して1週間経過後の触媒活
性と酸化エチレンへの選択性で示した。なお、触媒活性
は酸素転化率が４０％になるときの反応温度Ｔ４０
（℃）、選択性は酸素転化率４０％におけるエチレン基
準の酸化エチレンへの選択率Ｓ４０（％）とし、それぞ
れ表１に示す。
び１８ヶ月間保存した後の触媒を、６〜１０メッシュに
破砕し、その３ｍＬを内径７．５ｍｍのＳＵＳ製反応管
に充填した。その後、反応ガス（エチレン３０％、酸素
８．５％、塩化ビニル１．５ｐｐｍ、二酸化炭素６．０
％、残り窒素）を、ＧＨＳＶ４３００ｈ-1、圧力０．８
ＭＰａ（７ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）で流通させ、反応を行っ
た。触媒性能は、反応を開始して1週間経過後の触媒活
性と酸化エチレンへの選択性で示した。なお、触媒活性
は酸素転化率が４０％になるときの反応温度Ｔ４０
（℃）、選択性は酸素転化率４０％におけるエチレン基
準の酸化エチレンへの選択率Ｓ４０（％）とし、それぞ
れ表１に示す。
【００３９】
【実施例２】実施例１において、連族式加熱装置での前
工程の滞留時間を６０分間に代え、また、後工程の滞留
時間を１６．８分間、合計で約７７分間に代えた他は実
施例１と同様な方法で触媒を調製した。こうして製造さ
れた触媒の有機物残存量を測定したところ、有機物は検
出されなかった。後工程での加熱雰囲気ガスの排出割
合、排出時間及び触媒中の有機物量を表１に示す。ま
た、得られた触媒を実施例１と同様に性能評価した結果
を表１に示す。
工程の滞留時間を６０分間に代え、また、後工程の滞留
時間を１６．８分間、合計で約７７分間に代えた他は実
施例１と同様な方法で触媒を調製した。こうして製造さ
れた触媒の有機物残存量を測定したところ、有機物は検
出されなかった。後工程での加熱雰囲気ガスの排出割
合、排出時間及び触媒中の有機物量を表１に示す。ま
た、得られた触媒を実施例１と同様に性能評価した結果
を表１に示す。
【００４０】
【実施例３】実施例１において、前工程での過熱水蒸気
の追加供給量を、後工程から排出された過熱水蒸気４５
０ｍ3／ｈを前工程での追加供給量として、前工程での
排出割合を２４％に代えた他は、実施例１と同様な方法
で触媒を調製した。こうして製造された触媒の有機物残
存量を測定したところ、有機物は検出されなかった。後
工程での加熱雰囲気ガスの排出割合、排出時間及び触媒
中の有機物量を表１に示す。また、得られた触媒を実施
例１と同様に性能評価した結果を表１に示す。
の追加供給量を、後工程から排出された過熱水蒸気４５
０ｍ3／ｈを前工程での追加供給量として、前工程での
排出割合を２４％に代えた他は、実施例１と同様な方法
で触媒を調製した。こうして製造された触媒の有機物残
存量を測定したところ、有機物は検出されなかった。後
工程での加熱雰囲気ガスの排出割合、排出時間及び触媒
中の有機物量を表１に示す。また、得られた触媒を実施
例１と同様に性能評価した結果を表１に示す。
【００４１】
【比較例１】実施例１において、前工程と後工程とのし
きりのない連続式加熱装置に代えた他は、前工程と同じ
条件で触媒を調製した。こうして製造された触媒の有機
物残存量を測定したところ、残存量は０．２重量％であ
った。触媒中の有機物量を表１に示す。また、得られた
触媒を実施例１と同様に性能評価した結果を表１に示
す。
きりのない連続式加熱装置に代えた他は、前工程と同じ
条件で触媒を調製した。こうして製造された触媒の有機
物残存量を測定したところ、残存量は０．２重量％であ
った。触媒中の有機物量を表１に示す。また、得られた
触媒を実施例１と同様に性能評価した結果を表１に示
す。
【００４２】
【比較例２】実施例１において、後工程の排出割合を１
５％にした他は、実施例１と同様な方法で触媒を調製し
た。こうして製造された触媒の有機物残存量を測定した
ところ、有機物は検出されなかった。後工程での加熱雰
囲気ガスの排出割合、排出時間及び触媒中の有機物量を
表１に示す。また、得られた触媒を実施例１と同様に性
能評価した結果を表１に示す。
５％にした他は、実施例１と同様な方法で触媒を調製し
た。こうして製造された触媒の有機物残存量を測定した
ところ、有機物は検出されなかった。後工程での加熱雰
囲気ガスの排出割合、排出時間及び触媒中の有機物量を
表１に示す。また、得られた触媒を実施例１と同様に性
能評価した結果を表１に示す。
【００４３】
【実施例４】実施例１において、αーアルミナ担体に担
持するリチウムとセシウムとに代えて、炭酸ナトリウム
（Ｎａ2ＣＯ3）１．６２ｋｇが溶解した水溶液１００Ｌ
に代えた他は、実施例１と同様な方法で含浸担体を調製
した。その後、実施例１と同様な方法で加熱処理を行
い、触媒を得た。得られた触媒の銀（Ａｇ）、セシウム
（Ｃｓ）、ナトリウム（Ｎａ）及びバリウム（Ｂａ）の
担持率は、それぞれ１２重量％、４００重量ｐｐｍ、
０．２重量％、５０重量ｐｐｍであった。この組成の触
媒を触媒Ｂとした。
持するリチウムとセシウムとに代えて、炭酸ナトリウム
（Ｎａ2ＣＯ3）１．６２ｋｇが溶解した水溶液１００Ｌ
に代えた他は、実施例１と同様な方法で含浸担体を調製
した。その後、実施例１と同様な方法で加熱処理を行
い、触媒を得た。得られた触媒の銀（Ａｇ）、セシウム
（Ｃｓ）、ナトリウム（Ｎａ）及びバリウム（Ｂａ）の
担持率は、それぞれ１２重量％、４００重量ｐｐｍ、
０．２重量％、５０重量ｐｐｍであった。この組成の触
媒を触媒Ｂとした。
【００４４】こうして製造された触媒の有機物残存量を
測定したところ、有機物は検出されなかった。後工程で
の加熱雰囲気ガスの排出割合、排出時間及び触媒中の有
機物量を表１に示す。また、得られた触媒を実施例１と
同様に性能評価した結果を表１に示す。
測定したところ、有機物は検出されなかった。後工程で
の加熱雰囲気ガスの排出割合、排出時間及び触媒中の有
機物量を表１に示す。また、得られた触媒を実施例１と
同様に性能評価した結果を表１に示す。
【００４５】
【比較例３】実施例４において、前工程と後工程とのし
きりのない連続式加熱装置に代えた他は、前工程と同じ
条件で触媒を調製した。こうして製造された触媒の有機
物残存量を測定したところ、残存量は０．２重量％であ
った。触媒中の有機物量を表１に示す。また、得られた
触媒を実施例１と同様に性能評価した結果を表１に示
す。
きりのない連続式加熱装置に代えた他は、前工程と同じ
条件で触媒を調製した。こうして製造された触媒の有機
物残存量を測定したところ、残存量は０．２重量％であ
った。触媒中の有機物量を表１に示す。また、得られた
触媒を実施例１と同様に性能評価した結果を表１に示
す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】本発明は、長期保存後にも触媒の性能が
低下しない触媒を経済的に、かつ簡単に製造することが
できる方法を提供し、それにより得られた触媒は長期間
保存後に酸化エチレンの製造に使用しても、高い選択性
で酸化エチレンを製造することができる。
低下しない触媒を経済的に、かつ簡単に製造することが
できる方法を提供し、それにより得られた触媒は長期間
保存後に酸化エチレンの製造に使用しても、高い選択性
で酸化エチレンを製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB01 CC01 UU03 XX05 4G069 AA01 AA03 AA08 BA01B BA27A BA27B BC01A BC04B BC06B BC13B BC32A BC32B BE14A BE14B CB08 FB14 FB29 FC07 4H039 CA63 CC40
Claims (3)
- 【請求項１】 銀とアルカリ金属群から選ばれる少なく
とも１種の金属とを担持させたエチレンから酸化エチレ
ンを製造するための触媒を連続的に製造する方法におい
て、担体への銀の担持を、銀化合物と錯体形成剤化合物
とを含有する溶液を担体に含浸後、該含浸担体を前工程
として雰囲気ガスの供給及び排気が可能な連続式加熱装
置に投入し、加熱した雰囲気ガスを循環させて加熱処理
した後、後工程として該含浸担体に新しい加熱した雰囲
気ガスを通過させて、そのうち９０容積％以上を排気す
る処理を５分間以上行うことを特徴とするエチレンから
酸化エチレンを製造するための触媒の製造方法。 - 【請求項２】 後工程の処理時間が５分間〜２０分間内
であることを特徴とする請求項１に記載のエチレンから
酸化エチレンを製造するための触媒の製造方法。 - 【請求項３】 加熱した雰囲気ガスが過熱水蒸気である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレンから
酸化エチレンを製造するための触媒の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2000324899A JP3823716B2 (ja) | 2000-10-25 | 2000-10-25 | エチレンから酸化エチレンを製造するための触媒の製造方法 |
| EP01125242A EP1201301B1 (en) | 2000-10-25 | 2001-10-24 | Process of olefins oxidation using a catalyst comprising silver and alkali metal(s) |
| DE60109704T DE60109704D1 (de) | 2000-10-25 | 2001-10-24 | Verfahren zur Oxidation von Olefinen unter Verwendung eines Silber und Alkalimetall(e) enthaltenden Katalysator |
| AT01125242T ATE291962T1 (de) | 2000-10-25 | 2001-10-24 | Verfahren zur oxidation von olefinen unter verwendung eines silber und alkalimetall(e) enthaltenden katalysator |
| US09/983,429 US6498122B2 (en) | 2000-10-25 | 2001-10-24 | Olefin oxidation catalyst and process for its production |
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| JP2000324899A JP3823716B2 (ja) | 2000-10-25 | 2000-10-25 | エチレンから酸化エチレンを製造するための触媒の製造方法 |
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| JP (1) | JP3823716B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004307485A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-11-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | 酸化オレフィンの製造法 |
-
2000
- 2000-10-25 JP JP2000324899A patent/JP3823716B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004307485A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-11-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | 酸化オレフィンの製造法 |
| JP4572551B2 (ja) * | 2003-03-25 | 2010-11-04 | 住友化学株式会社 | 酸化オレフィンの製造法 |
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|---|---|
| JP3823716B2 (ja) | 2006-09-20 |
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