JP4051995B2

JP4051995B2 - オレフィンオキシド製造用触媒および該触媒を用いるオレフィンオキシドの製造方法

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Publication number: JP4051995B2
Application number: JP2002126493A
Authority: JP
Inventors: 克己仲代
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: JP2003320255A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィンと酸素との気相接触酸化によりオレフィンオキシドを製造する方法に使用することができる触媒、およびこの触媒を使用するオレフィンオキシドの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン等のオレフィン化合物と酸素とを気相接触酸化させるオレフィンオキシドの工業的製造には、銀を含有する触媒が広く用いられている。オレフィンオキシドを効率良く製造するため、活性および選択性が高く、かつ長期間安定した性能を示す触媒が求められている。そのため、銀の担持方法や反応促進剤が、種々検討されている。
【０００３】
反応促進剤としてはアルカリ金属が有効であることが知られており、特開昭５７−１８０４３４号公報、特開昭５８−９８１４４号公報、および特開昭６１−１０３５４５号公報等には、アルカリ金属とハロゲンとを併用して銀触媒の選択性を向上させる方法が記載されている。さらに、特開昭６３−１２６５５２号公報、特開平２−１０４５７９号公報、特開平３−６８４４９号公報、およびＷＯ９５０７７５４号明細書等には、アルカリ金属とレニウムとを併用して選択性および安定性を向上させる方法が記載されている。そして、特開昭６３−１２６５５２号公報には、「触媒調製に用いるレニウム化合物の例はレニウム塩、たとえばハロゲン化レニウム、オキシハロゲン化レニウム、レニウム酸塩、過レニウム酸塩、レニウムの酸化物および酸類を包含する。」と記載されている。しかしながら、実施例では専ら過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ₄ＲｅＯ₄）が用いられており、ハロゲン化合物は用いられていない。ところで、アルカリ金属とレニウム化合物とを併用した触媒では、使用期間が長くなるにしたがい触媒活性が低下してしまうことが知られている。特開平２−１０４５７９号公報には、この触媒活性の低下を反応ガス中に添加するハロゲン化合物の濃度を高くすることにより抑制する方法が記載されている。しかしながら、この方法は煩雑であり、効果も不十分なものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、選択性、および性能安定性に優れるオレフィンオキシド製造用触媒、この触媒の製造方法、およびこの触媒の存在下にオレフィンと酸素とを反応させてオレフィンオキシドを製造する方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、担体に銀化合物、アルカリ金属化合物、およびハロゲン原子を含むレニウム化合物を担持させた触媒を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の要旨は、銀化合物、アルカリ金属化合物、およびハロゲン原子を含むレニウム化合物を担体に担持し、含有するレニウム量が１８０〜６００重量ｐｐｍであることを特徴とするオレフィンを気相酸化してオレフィンオキシドを製造するための触媒に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に係る触媒調製に用いる銀化合物としては、オレフィンオキシド製造用触媒の調製に常用されているものを用いればよく、５００℃以下の温度で銀を析出するものが好ましい。３００℃以下、特に２６０℃以下の温度で銀を析出するものが、さらに好ましい。通常は、酸化銀、硝酸銀、炭酸銀、硫酸銀等の無機銀、および酢酸銀、シュウ酸銀等のカルボン酸銀などを錯体溶液として用いる。なかでも、カルボン酸銀、特にシュウ酸銀を錯体溶液として用いるのが好ましい。
【０００７】
錯体形成剤としては、アンモニア、アミン化合物、ニトリル化合物、カルボニル化合物、およびカルボン酸等が挙げられる。アミン化合物としては、炭素数１〜６の脂肪族アミン；ピリジン等のモノアミン；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン等のポリアミン；エタノールアミン等のアルカノールアミンなどが挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。カルボニル化合物としては、アセチルアセトン等のβジケトン類が挙げられる。カルボン酸としては、ネオデカン酸等が挙げられる。このうち、アミン化合物、特にポリアミンが好ましい。なかでも、エチレンジアミンまたは１，３−ジアミノプロパン、特に両者の混合物が好ましい。
【０００８】
銀化合物は、最終的に生成する触媒に対し、銀として５〜５０重量％となるように担持させるのが好ましい。触媒性能と経済性から８〜３０重量％、特に８〜１５重量％となるように担持させるのがさらに好ましい。
アルカリ金属化合物としては、セシウム、リチウム、およびナトリウム等の化合物が挙げられる。このうち、セシウムまたはリチウム、特にセシウムが好ましい。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物、およびアルカリ金属塩が挙げられる。このうち、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩としては、ハロゲン化物塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、および硫酸塩等が挙げられ、このうちハロゲン化物または硝酸塩が好ましい。
【０００９】
アルカリ金属化合物は、１種類を用いても多種類を併用してもよい。
アルカリ金属化合物は、通常、最終的に生成する触媒に対し、アルカリ金属として１００〜５０００重量ｐｐｍとなるように担持させる。２００〜２０００重量ｐｐｍ、特に３００〜１５００重量ｐｐｍとなるように担持させるのが好ましい。
【００１０】
ハロゲン原子を含むレニウム化合物としては、ハロゲン化レニウム、ハロゲン化レニウム酸、ハロゲン化レニウム酸塩等のハロゲン原子／レニウム原子の原子比が１〜６のものが挙げられる。これらを併用してもよい。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれも用いることができ、複数を併用してもよい。このうち、フッ素または塩素、特に塩素が好ましい。
【００１１】
ハロゲン化レニウムは、ハロゲン原子の一部が水素、酸素もしくは窒素原子等の原子、または配位子に置換されてもよい。配位子としては、水、一酸化炭素、一酸化窒素、エチレンジアミン、ピリジン、アルキル基を有する化合物、シクロペンタジエニル基を有する化合物、シアノ基を有する化合物、酢酸イオン、水酸化物イオンが挙げられる。ハロゲン化レニウムとしては、塩化レニウムＲｅＣｌ_p（ｐ＝３〜６）、またはフッ化レニウムＲｅＦ_q（ｑ＝４〜７）、一部が酸素に置換されたハロゲン化レニウムとしては、オキシ四塩化レニウムＲｅＯＣｌ₄、三オキシ塩化レニウムＲｅＯ₃Ｃｌ、オキシ二フッ化レニウムＲｅＯＦ₂、オキシ四フッ化レニウムＲｅＯＦ₄、二オキシ二フッ化レニウムＲｅＯ₂Ｆ₂が挙げられる。なかでも、ＲｅＣｌ_p（ｐ＝３〜６）で表される塩化レニウム、またはＲｅＦ_q（ｑ＝４〜７）で表されるフッ化レニウムが好ましい。このうち、水に対する安定性および溶解性から、三塩化レニウムＲｅＣｌ₃が好ましい。
【００１２】
ハロゲン化レニウム酸は、ハロゲン原子の一部が水素、酸素もしくは窒素原子等の原子、または配位子に置換されてもよい。配位子は、前記ハロゲン化レニウムと同様である。ハロゲン化レニウム酸塩の対カチオンとしては、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンが挙げられる。ハロゲン化レニウム酸およびその塩としては、ヘキサフルオロレニウム酸およびその塩が挙げられる。
【００１３】
ハロゲン原子を含むレニウム化合物は、通常、最終的に生成する触媒に対し、レニウムとして５０〜２０００重量ｐｐｍとなるように担持させる。５０〜１０００重量ｐｐｍ、特に１００〜６００重量ｐｐｍとなるように担持させるのが好ましい。
ハロゲン原子は、触媒調製中に失われることがあるので、同一のレニウム化合物を用いても触媒調製条件によっては、生成する触媒中のハロゲン原子／レニウム原子の原子比が変動することがある。最終的に生成する触媒中におけるハロゲン原子／レニウム原子の原子比は、１以上が好ましい。原子比１〜７、特に１〜６がさらに好ましい。原子比が１未満となると触媒の性能安定性が悪くなってしまう。原子比が７を超えるとハロゲンか銀が沈澱しやすくなり、所望量を担持させるのが困難となる。この原子比の範囲内で、かつフッ素は、通常、５〜１２００重量ｐｐｍとなるように担持させる。５〜６００重量ｐｐｍ、特に１０〜４００重量ｐｐｍとなるように担持させるのが好ましい。また、塩素は、通常、１０〜２３００重量ｐｐｍとなるように担持させる。１０〜１２００重量ｐｐｍ、特に２０〜７００重量ｐｐｍとなるように担持させるのが好ましい。
【００１４】
触媒中のレニウム原子／ハロゲン原子の原子比を１以上とすることにより触媒の性能安定性が向上する理由の詳細は不明だが、触媒中でレニウム原子がハロゲン原子と結合していることによってレニウム原子が関わる活性点が影響を受けるためと考えられる。したがって、ハロゲン原子を含むレニウム化合物を触媒に含浸する際には、レニウム−ハロゲン結合の解裂が起こらない溶媒を用いるのが好ましい。そのような溶媒としては、水；ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素；メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられる。
【００１５】
本発明に係る触媒に用いる担体としては、アルミナ、炭化ケイ素、チタニア、ジルコニアおよびマグネシア等の耐火物が挙げられる。これらの１種を用いても、複数種を併用してもよい。このうち主成分がアルミナ、特にα−アルミナであるものが好ましい。
本発明に係る触媒に用いる担体としては、アルミナ、炭化ケイ素、チタニア、ジルコニアおよびマグネシア等の耐火物が挙げられる。これらの１種を用いても、複数種を併用してもよい。このうち主成分がアルミナ、特にα−アルミナであるものが好ましい。
【００１６】
担体は、比表面積が、通常、０．３〜３．０ｍ²／ｇのものを用いる。比表面積が０．５〜２．０ｍ²／ｇ、特に０．８〜１．７ｍ²／ｇであるのが好ましい。
銀化合物、アルカリ金属化合物、およびハロゲン原子を含むレニウム化合物を担持するのは常法により行えばよい。通常はそれぞれの成分を単独で、または他の成分との混合溶液として担体に含浸させる。含浸の順序は任意であるが、最初に担体にアルカリ金属化合物溶液を含浸させ、加熱処理した後、さらにアルカリ金属および他の成分の溶液を含浸させるのが好ましい。含浸方法としては、担体を溶液中に浸漬する方法、および担体に溶液を噴霧する方法等が挙げられる。
【００１７】
含浸終了後、常法により、加熱して含浸させた各成分を担体に固着させるが、加熱温度が高すぎるとハロゲン原子を含むレニウム化合物のレニウム−ハロゲン結合が開裂するので注意を要する。
加熱の際の雰囲気ガスとしては、窒素、ヘリウムおよびアルゴン等の不活性ガス、空気、酸素と不活性ガスとの混合物および過熱水蒸気が挙げられる。なかでも、過熱水蒸気を使用する方法が、最終的に得られた触媒粒子内での銀およびアルカリ金属、レニウムの分布が均一となるために好ましい。
【００１８】
加熱の温度と時間は、銀が担体上に析出し、かつレニウム化合物のレニウム−ハロゲン結合が開裂しない条件を選択すればよく、一般的には、１２０〜４００℃、３０分〜２４時間で行うことができる。１２０〜３００℃、特に１３０〜２６０℃が好ましい。
過熱水蒸気を使用した場合、１２０〜３００℃、特に１３０〜２６０℃が好ましい。加熱時間は、加熱する含浸担体の量、過熱水蒸気の温度およびその流速に応じて適宜設定する。通常、１分〜３時間が好ましい。実用性および触媒の性能の面から３〜３０分がさらに好ましい。過熱水蒸気の流速は、最終的に得られる触媒の性能面から０．３〜５ｍ／秒が好ましい。
【００１９】
また、雰囲気を循環させて加熱を行うには、循環ガスの一部を系外にパージするのが好ましい。たとえば、過熱水蒸気を循環させて加熱する場合には、含浸担体の投入量、過熱水蒸気の循環量および加熱の温度と時間にもよるが、循環ガスの約１０体積％を系外へパージすることで、循環ガス中に溶媒、錯体形成剤化合物やその分解物が蓄積して触媒性能に悪影響を及ぼさないようにすることができる。
【００２０】
本発明では、このようにして調製した触媒を用いる以外は、常法により、オレフィンと、酸素を反応させてオレフィンオキシドを生成させる。
オレフィンとしては、炭素−炭素二重結合を有するものであれば任意のものが使用できる。通常は、炭素数２〜６のオレフィンを用いるが、炭素数２〜４のオレフィンが好ましい。このようなオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、シクロヘキセン等が挙げられる。このうち、エチレン、１，３−ブタジエン等のアリル位に水素を有しないオレフィン、特にエチレンが好ましい。
【００２１】
酸素としては、空気、種々の酸素濃度の酸素富化空気、または工業用高純度酸素のいずれも用いることができる。反応原料ガス組成の調節の容易さから、工業用高純度酸素が好ましい。
反応に供する原料ガスの組成は、エチレンが１〜４０体積％、酸素が１〜２０体積％、メタン、窒素ガス等の希釈剤１〜７０体積％が好ましい。また、これにハロゲン化合物を０．１〜５０体積ｐｐｍ含有させるのも好ましい。ハロゲン化合物を含有させると、触媒中のホットスポットの形成を防止でき、かつ触媒の性能、特に選択性が大幅に改善されるので好ましい。ハロゲン化合物としては、塩素ガス、塩化水素、または炭素数１〜５の有機塩素化合物が挙げられる。反応原料ガスの流量は、ＧＨＳＶで、１０００〜１００００ｈ^-1、また、反応圧力は０．１〜４ＭＰａ（０〜３９ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）、反応温度は１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃が好ましい。ここで、ＧＨＳＶとは、０℃、常圧下における触媒単位体積当たりのガス流量である。
【００２２】
本発明の方法により、製造されるオレフィンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシ−ブタン、２，３−エポキシ−ブタン、１，２−エポキシ−２−メチル−プロパン、１，２−エポキシ−２−ブテン、１，２−エポキシ−３−ブテン、１，２−３，４−ジエポキシ−ブタン、エポキシシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２３】
【実施例】
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、触媒組成の分析は、銀は滴定法、リチウム、セシウムは原子吸光法、レニウムはＩＣＰ法、塩素は塩化銀沈澱法によった。
【００２４】
実施例１
α−アルミナ担体（表面積１．０４ｍ2／ｇ、吸水率３２．３％、平均細孔径１．４μｍ、シリカ含有量３．０重量％、８ｍｍφ×３φ×８ｍｍのリング状）９０ｇを、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）１．４０ｇおよび炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）０．１２９ｇを含む水溶液１５０ｍＬに入れ、これらの成分を含浸させた。担体を取り出し、１５０℃の過熱水蒸気を流速２ｍ／秒で１５分間接触させた。得られた担体のリチウム含有量は５６８重量ｐｐｍ、セシウム含有量は２２７重量ｐｐｍであった。
【００２５】
硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）２２８ｇのを含む水溶液１Ｌとシュウ酸カリウム（Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₄・Ｈ₂Ｏ）１３５ｇを含む水溶液１Ｌとを６０℃で徐々に混合し、白色のシュウ酸銀を沈澱させた。沈澱を濾取し、蒸留水で洗浄してシュウ酸銀（Ａｇ₂Ｃ₂Ｏ₄、含水率２１．２％）を得た。得られたシュウ酸銀７．３１ｇをエチレンジアミン２．０５ｇ、１，３−ジアミノプロパン０．５６２ｇ、および水２．６５ｇよりなるアミン混合水溶液に徐々に添加し、銀アミン錯体溶液を調製した。これに、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ₃）の４．４３重量％水溶液０．６ｍＬ、および三塩化レニウム（ＲｅＣｌ₃）の３．３２重量％水溶液０．６ｍＬを添加して、セシウムおよびレニウムを含有する銀アミン錯体溶液を得た。得られた錯体溶液と上記のリチウムおよびセシウムを担持したα−アルミナ担体３０ｇとをエバポレーターに入れ、減圧下、４０℃で錯体溶液をα−アルミナ担体に含浸させた。次いで、この担体を取り出し、２００℃の過熱水蒸気を流速２ｍ／秒で１５分間接触させて、触媒とした。
【００２６】
得られた触媒は、銀（Ａｇ）１２重量％、セシウム（Ｃｓ）７３０重量ｐｐｍ、レニウム（Ｒｅ）１８０重量ｐｐｍ、リチウム（Ｌｉ）４９０重量ｐｐｍおよび塩素（Ｃｌ）７０重量ｐｐｍを含んでおり、Ｃｌ／Ｒｅ原子比は２．０であった。
得られた触媒を６〜１０メッシュに破砕し、その３ｍＬを内径７．５ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填し、原料ガス（エチレン３０体積％、酸素８．５体積％、塩化ビニル１．５体積ｐｐｍ、二酸化炭素６．０体積％、残り窒素）を、ＧＨＳＶ４３００ｈｒ^-1、圧力０．８ＭＰａ（７ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）で流通させた。
【００２７】
反応温度は、酸化エチレンの時空間収率（ＳＴＹ）が０．１９ｋｇ（エチレンオキシド）／ｈ・Ｌ（触媒）となるように調節した。エチレンオキシド生産量の増加に伴う反応温度およびエチレン基準のエチレンオキシド選択率の変化を表１に示す。
比較例１
硝酸セシウム（ＣｓＮＯ₃）の５．５４重量％水溶液の代わりに、６．６４重量％水溶液を使用したこと以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。
【００２８】
得られた触媒は、銀（Ａｇ）１２重量％、セシウム（Ｃｓ）９９０重量ｐｐｍ、レニウム（Ｒｅ）１００重量ｐｐｍ、リチウム（Ｌｉ）４８０重量ｐｐｍおよび塩素（Ｃｌ）７０重量ｐｐｍを含んでおり、Ｃｌ／Ｒｅ原子比は３．７であった。
比較例２
三塩化レニウム（ＲｅＣｌ₃）の３．３２重量％水溶液の代わりに、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ₄ＲｅＯ₄）の３．０５重量％水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様に触媒を調製した。
【００２９】
得られた触媒は、銀（Ａｇ）１２重量％、セシウム（Ｃｓ）７３０重量ｐｐｍ、レニウム（Ｒｅ）３７０重量ｐｐｍおよびリチウム（Ｌｉ）４７０重量ｐｐｍを含んでいた。塩素（Ｃｌ）は検出されなかった。結果を表１に示す。
比較例３
三塩化レニウム（ＲｅＣｌ₃）の３．３２重量％水溶液の代わりに、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ₄ＲｅＯ₄）の３．０５重量％水溶液を使用したこと以外は比較例１と同様に触媒を調製した。
【００３０】
得られた触媒は、銀（Ａｇ）１２重量％、セシウム（Ｃｓ）９９０重量ｐｐｍ、レニウム（Ｒｅ）３７０重量ｐｐｍおよびリチウム（Ｌｉ）４７０重量ｐｐｍを含んでいた。、塩素（Ｃｌ）は検出されなかった。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】
本発明に係る触媒を用いてオレフィンオキシドを製造すると、高い選択性を長期間維持することができる。

Claims

銀化合物、アルカリ金属化合物、およびハロゲン原子を含むレニウム化合物を担体に担持し、含有するレニウム量が１８０〜６００重量ｐｐｍであることを特徴とするオレフィンを酸化してオレフィンオキシドを製造するための触媒。
ハロゲン原子を含むレニウム化合物が、ハロゲン原子／レニウム原子の原子比が１〜６のものであることを特徴とする請求項１記載の触媒。
レニウム化合物が、ハロゲン化レニウム、ハロゲン化レニウム酸、およびハロゲン化レニウム酸塩よりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項２記載の触媒。
ハロゲン化レニウムが、塩化レニウムまたはフッ化レニウムであることを特徴とする請求項３記載の触媒。
ハロゲン原子を含むレニウム化合物を含有する溶液を担体に含浸した後、１２０〜３００℃で加熱処理してハロゲン原子を含むレニウム化合物を担持させる工程を経て製造されることを特徴とするオレフィンを酸化してオレフィンオキシドを製造するための触媒。
ハロゲン原子を含むレニウム化合物を含有する溶液を担体に含浸した後、１２０〜３００℃で加熱処理してハロゲン原子を含むレニウム化合物を担持させる工程を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の触媒の製造方法。
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の触媒の存在下に、オレフィンと酸素とを反応させることを特徴とするオレフィンオキシドの製造方法。