JP2003320255A - オレフィンオキシド製造用触媒および該触媒を用いるオレフィンオキシドの製造方法 - Google Patents
オレフィンオキシド製造用触媒および該触媒を用いるオレフィンオキシドの製造方法Info
- Publication number
- JP2003320255A JP2003320255A JP2002126493A JP2002126493A JP2003320255A JP 2003320255 A JP2003320255 A JP 2003320255A JP 2002126493 A JP2002126493 A JP 2002126493A JP 2002126493 A JP2002126493 A JP 2002126493A JP 2003320255 A JP2003320255 A JP 2003320255A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rhenium
- catalyst
- olefin
- producing
- halogen atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 選択性、および性能安定性に優れるオレフィ
ンオキシド製造用触媒、この触媒の製造方法、およびこ
の触媒の存在下にオレフィンと酸素とを反応させてオレ
フィンオキシドを製造する方法を提供する。 【解決手段】 担体にハロゲン、銀、アルカリ金属、お
よびレニウム原子を含む活性成分を担持したことを特徴
とするオレフィンを気相酸化してオレフィンオキシドを
製造するための触媒、この触媒の製造方法、およびこの
触媒の存在下にオレフィンと酸素とを反応させることを
特徴とするオレフィンオキシドの製造方法。
ンオキシド製造用触媒、この触媒の製造方法、およびこ
の触媒の存在下にオレフィンと酸素とを反応させてオレ
フィンオキシドを製造する方法を提供する。 【解決手段】 担体にハロゲン、銀、アルカリ金属、お
よびレニウム原子を含む活性成分を担持したことを特徴
とするオレフィンを気相酸化してオレフィンオキシドを
製造するための触媒、この触媒の製造方法、およびこの
触媒の存在下にオレフィンと酸素とを反応させることを
特徴とするオレフィンオキシドの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンと酸素
との気相接触酸化によりオレフィンオキシドを製造する
方法に使用することができる触媒、およびこの触媒を使
用するオレフィンオキシドの製造方法に関するものであ
る。
との気相接触酸化によりオレフィンオキシドを製造する
方法に使用することができる触媒、およびこの触媒を使
用するオレフィンオキシドの製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】エチレン等のオレフィン化合物と酸素と
を気相接触酸化させるオレフィンオキシドの工業的製造
には、銀を含有する触媒が広く用いられている。オレフ
ィンオキシドを効率良く製造するため、活性および選択
性が高く、かつ長期間安定した性能を示す触媒が求めら
れている。そのため、銀の担持方法や反応促進剤が、種
々検討されている。
を気相接触酸化させるオレフィンオキシドの工業的製造
には、銀を含有する触媒が広く用いられている。オレフ
ィンオキシドを効率良く製造するため、活性および選択
性が高く、かつ長期間安定した性能を示す触媒が求めら
れている。そのため、銀の担持方法や反応促進剤が、種
々検討されている。
【０００３】反応促進剤としてはアルカリ金属が有効で
あることが知られており、特開昭５７−１８０４３４号
公報、特開昭５８−９８１４４号公報、および特開昭６
１−１０３５４５号公報等には、アルカリ金属とハロゲ
ンとを併用して銀触媒の選択性を向上させる方法が記載
されている。さらに、特開昭６３−１２６５５２号公
報、特開平２−１０４５７９号公報、特開平３−６８４
４９号公報、およびＷＯ９５０７７５４号明細書等に
は、アルカリ金属とレニウムとを併用して選択性および
安定性を向上させる方法が記載されている。そして、特
開昭６３−１２６５５２号公報には、「触媒調製に用い
るレニウム化合物の例はレニウム塩、たとえばハロゲン
化レニウム、オキシハロゲン化レニウム、レニウム酸
塩、過レニウム酸塩、レニウムの酸化物および酸類を包
含する。」と記載されている。しかしながら、実施例で
は専ら過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＲｅＯ4）が用
いられており、ハロゲン化合物は用いられていない。と
ころで、アルカリ金属とレニウム化合物とを併用した触
媒では、使用期間が長くなるにしたがい触媒活性が低下
してしまうことが知られている。特開平２−１０４５７
９号公報には、この触媒活性の低下を反応ガス中に添加
するハロゲン化合物の濃度を高くすることにより抑制す
る方法が記載されている。しかしながら、この方法は煩
雑であり、効果も不十分なものである。
あることが知られており、特開昭５７−１８０４３４号
公報、特開昭５８−９８１４４号公報、および特開昭６
１−１０３５４５号公報等には、アルカリ金属とハロゲ
ンとを併用して銀触媒の選択性を向上させる方法が記載
されている。さらに、特開昭６３−１２６５５２号公
報、特開平２−１０４５７９号公報、特開平３−６８４
４９号公報、およびＷＯ９５０７７５４号明細書等に
は、アルカリ金属とレニウムとを併用して選択性および
安定性を向上させる方法が記載されている。そして、特
開昭６３−１２６５５２号公報には、「触媒調製に用い
るレニウム化合物の例はレニウム塩、たとえばハロゲン
化レニウム、オキシハロゲン化レニウム、レニウム酸
塩、過レニウム酸塩、レニウムの酸化物および酸類を包
含する。」と記載されている。しかしながら、実施例で
は専ら過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＲｅＯ4）が用
いられており、ハロゲン化合物は用いられていない。と
ころで、アルカリ金属とレニウム化合物とを併用した触
媒では、使用期間が長くなるにしたがい触媒活性が低下
してしまうことが知られている。特開平２−１０４５７
９号公報には、この触媒活性の低下を反応ガス中に添加
するハロゲン化合物の濃度を高くすることにより抑制す
る方法が記載されている。しかしながら、この方法は煩
雑であり、効果も不十分なものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、選択性、お
よび性能安定性に優れるオレフィンオキシド製造用触
媒、この触媒の製造方法、およびこの触媒の存在下にオ
レフィンと酸素とを反応させてオレフィンオキシドを製
造する方法を提供することを課題とする。
よび性能安定性に優れるオレフィンオキシド製造用触
媒、この触媒の製造方法、およびこの触媒の存在下にオ
レフィンと酸素とを反応させてオレフィンオキシドを製
造する方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
行った結果、担体に銀化合物、アルカリ金属化合物、お
よびハロゲン原子を含むレニウム化合物を担持させた触
媒を用いることによって、上記課題を解決できることを
見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発
明の要旨は、担体にハロゲン、銀、アルカリ金属、およ
びレニウム原子を含む活性成分を担持したことを特徴と
するオレフィンを気相酸化してオレフィンオキシドを製
造するための触媒、この触媒の製造方法、およびこの触
媒の存在下にオレフィンと酸素とを反応させることを特
徴とするオレフィンオキシドの製造方法、に存する。
行った結果、担体に銀化合物、アルカリ金属化合物、お
よびハロゲン原子を含むレニウム化合物を担持させた触
媒を用いることによって、上記課題を解決できることを
見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発
明の要旨は、担体にハロゲン、銀、アルカリ金属、およ
びレニウム原子を含む活性成分を担持したことを特徴と
するオレフィンを気相酸化してオレフィンオキシドを製
造するための触媒、この触媒の製造方法、およびこの触
媒の存在下にオレフィンと酸素とを反応させることを特
徴とするオレフィンオキシドの製造方法、に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に係る触媒調製に用いる銀化合物としては、オレ
フィンオキシド製造用触媒の調製に常用されているもの
を用いればよく、５００℃以下の温度で銀を析出するも
のが好ましい。３００℃以下、特に２６０℃以下の温度
で銀を析出するものが、さらに好ましい。通常は、酸化
銀、硝酸銀、炭酸銀、硫酸銀等の無機銀、および酢酸
銀、シュウ酸銀等のカルボン酸銀などを錯体溶液として
用いる。なかでも、カルボン酸銀、特にシュウ酸銀を錯
体溶液として用いるのが好ましい。
本発明に係る触媒調製に用いる銀化合物としては、オレ
フィンオキシド製造用触媒の調製に常用されているもの
を用いればよく、５００℃以下の温度で銀を析出するも
のが好ましい。３００℃以下、特に２６０℃以下の温度
で銀を析出するものが、さらに好ましい。通常は、酸化
銀、硝酸銀、炭酸銀、硫酸銀等の無機銀、および酢酸
銀、シュウ酸銀等のカルボン酸銀などを錯体溶液として
用いる。なかでも、カルボン酸銀、特にシュウ酸銀を錯
体溶液として用いるのが好ましい。
【０００７】錯体形成剤としては、アンモニア、アミン
化合物、ニトリル化合物、カルボニル化合物、およびカ
ルボン酸等が挙げられる。アミン化合物としては、炭素
数１〜６の脂肪族アミン；ピリジン等のモノアミン；エ
チレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン等のポリア
ミン；エタノールアミン等のアルカノールアミンなどが
挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリル
等が挙げられる。カルボニル化合物としては、アセチル
アセトン等のβジケトン類が挙げられる。カルボン酸と
しては、ネオデカン酸等が挙げられる。このうち、アミ
ン化合物、特にポリアミンが好ましい。なかでも、エチ
レンジアミンまたは１，３−ジアミノプロパン、特に両
者の混合物が好ましい。
化合物、ニトリル化合物、カルボニル化合物、およびカ
ルボン酸等が挙げられる。アミン化合物としては、炭素
数１〜６の脂肪族アミン；ピリジン等のモノアミン；エ
チレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン等のポリア
ミン；エタノールアミン等のアルカノールアミンなどが
挙げられる。ニトリル化合物としては、アセトニトリル
等が挙げられる。カルボニル化合物としては、アセチル
アセトン等のβジケトン類が挙げられる。カルボン酸と
しては、ネオデカン酸等が挙げられる。このうち、アミ
ン化合物、特にポリアミンが好ましい。なかでも、エチ
レンジアミンまたは１，３−ジアミノプロパン、特に両
者の混合物が好ましい。
【０００８】銀化合物は、最終的に生成する触媒に対
し、銀として５〜５０重量％となるように担持させるの
が好ましい。触媒性能と経済性から８〜３０重量％、特
に８〜１５重量％となるように担持させるのがさらに好
ましい。アルカリ金属化合物としては、セシウム、リチ
ウム、およびナトリウム等の化合物が挙げられる。この
うち、セシウムまたはリチウム、特にセシウムが好まし
い。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属アルコ
キシド、アルカリ金属水酸化物、およびアルカリ金属塩
が挙げられる。このうち、アルカリ金属水酸化物、また
はアルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩として
は、ハロゲン化物塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、重炭酸
塩、および硫酸塩等が挙げられ、このうちハロゲン化物
または硝酸塩が好ましい。
し、銀として５〜５０重量％となるように担持させるの
が好ましい。触媒性能と経済性から８〜３０重量％、特
に８〜１５重量％となるように担持させるのがさらに好
ましい。アルカリ金属化合物としては、セシウム、リチ
ウム、およびナトリウム等の化合物が挙げられる。この
うち、セシウムまたはリチウム、特にセシウムが好まし
い。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属アルコ
キシド、アルカリ金属水酸化物、およびアルカリ金属塩
が挙げられる。このうち、アルカリ金属水酸化物、また
はアルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩として
は、ハロゲン化物塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、重炭酸
塩、および硫酸塩等が挙げられ、このうちハロゲン化物
または硝酸塩が好ましい。
【０００９】アルカリ金属化合物は、１種類を用いても
多種類を併用してもよい。アルカリ金属化合物は、通
常、最終的に生成する触媒に対し、アルカリ金属として
１００〜５０００重量ｐｐｍとなるように担持させる。
２００〜２０００重量ｐｐｍ、特に３００〜１５００重
量ｐｐｍとなるように担持させるのが好ましい。
多種類を併用してもよい。アルカリ金属化合物は、通
常、最終的に生成する触媒に対し、アルカリ金属として
１００〜５０００重量ｐｐｍとなるように担持させる。
２００〜２０００重量ｐｐｍ、特に３００〜１５００重
量ｐｐｍとなるように担持させるのが好ましい。
【００１０】ハロゲン原子を含むレニウム化合物として
は、ハロゲン化レニウム、ハロゲン化レニウム酸、ハロ
ゲン化レニウム酸塩等のハロゲン原子／レニウム原子の
原子比が１〜６のものが挙げられる。これらを併用して
もよい。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素のいずれも用いることができ、複数を併用してもよ
い。このうち、フッ素または塩素、特に塩素が好まし
い。
は、ハロゲン化レニウム、ハロゲン化レニウム酸、ハロ
ゲン化レニウム酸塩等のハロゲン原子／レニウム原子の
原子比が１〜６のものが挙げられる。これらを併用して
もよい。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素のいずれも用いることができ、複数を併用してもよ
い。このうち、フッ素または塩素、特に塩素が好まし
い。
【００１１】ハロゲン化レニウムは、ハロゲン原子の一
部が水素、酸素もしくは窒素原子等の原子、または配位
子に置換されてもよい。配位子としては、水、一酸化炭
素、一酸化窒素、エチレンジアミン、ピリジン、アルキ
ル基を有する化合物、シクロペンタジエニル基を有する
化合物、シアノ基を有する化合物、酢酸イオン、水酸化
物イオンが挙げられる。ハロゲン化レニウムとしては、
塩化レニウムＲｅＣｌ p（ｐ＝３〜６）、またはフッ化
レニウムＲｅＦq（ｑ＝４〜７）、一部が酸素に置換さ
れたハロゲン化レニウムとしては、オキシ四塩化レニウ
ムＲｅＯＣｌ4、三オキシ塩化レニウムＲｅＯ3Ｃｌ、オ
キシ二フッ化レニウムＲｅＯＦ2、オキシ四フッ化レニ
ウムＲｅＯＦ4、二オキシ二フッ化レニウムＲｅＯ2Ｆ2
が挙げられる。なかでも、ＲｅＣｌp（ｐ＝３〜６）で
表される塩化レニウム、またはＲｅＦq（ｑ＝４〜７）
で表されるフッ化レニウムが好ましい。このうち、水に
対する安定性および溶解性から、三塩化レニウムＲｅＣ
ｌ3が好ましい。
部が水素、酸素もしくは窒素原子等の原子、または配位
子に置換されてもよい。配位子としては、水、一酸化炭
素、一酸化窒素、エチレンジアミン、ピリジン、アルキ
ル基を有する化合物、シクロペンタジエニル基を有する
化合物、シアノ基を有する化合物、酢酸イオン、水酸化
物イオンが挙げられる。ハロゲン化レニウムとしては、
塩化レニウムＲｅＣｌ p（ｐ＝３〜６）、またはフッ化
レニウムＲｅＦq（ｑ＝４〜７）、一部が酸素に置換さ
れたハロゲン化レニウムとしては、オキシ四塩化レニウ
ムＲｅＯＣｌ4、三オキシ塩化レニウムＲｅＯ3Ｃｌ、オ
キシ二フッ化レニウムＲｅＯＦ2、オキシ四フッ化レニ
ウムＲｅＯＦ4、二オキシ二フッ化レニウムＲｅＯ2Ｆ2
が挙げられる。なかでも、ＲｅＣｌp（ｐ＝３〜６）で
表される塩化レニウム、またはＲｅＦq（ｑ＝４〜７）
で表されるフッ化レニウムが好ましい。このうち、水に
対する安定性および溶解性から、三塩化レニウムＲｅＣ
ｌ3が好ましい。
【００１２】ハロゲン化レニウム酸は、ハロゲン原子の
一部が水素、酸素もしくは窒素原子等の原子、または配
位子に置換されてもよい。配位子は、前記ハロゲン化レ
ニウムと同様である。ハロゲン化レニウム酸塩の対カチ
オンとしては、アルカリ金属イオンまたはアンモニウム
イオンが挙げられる。ハロゲン化レニウム酸およびその
塩としては、ヘキサフルオロレニウム酸およびその塩が
挙げられる。
一部が水素、酸素もしくは窒素原子等の原子、または配
位子に置換されてもよい。配位子は、前記ハロゲン化レ
ニウムと同様である。ハロゲン化レニウム酸塩の対カチ
オンとしては、アルカリ金属イオンまたはアンモニウム
イオンが挙げられる。ハロゲン化レニウム酸およびその
塩としては、ヘキサフルオロレニウム酸およびその塩が
挙げられる。
【００１３】ハロゲン原子を含むレニウム化合物は、通
常、最終的に生成する触媒に対し、レニウムとして５０
〜２０００重量ｐｐｍとなるように担持させる。５０〜
１０００重量ｐｐｍ、特に１００〜６００重量ｐｐｍと
なるように担持させるのが好ましい。ハロゲン原子は、
触媒調製中に失われることがあるので、同一のレニウム
化合物を用いても触媒調製条件によっては、生成する触
媒中のハロゲン原子／レニウム原子の原子比が変動する
ことがある。最終的に生成する触媒中におけるハロゲン
原子／レニウム原子の原子比は、１以上が好ましい。原
子比１〜７、特に１〜６がさらに好ましい。原子比が１
未満となると触媒の性能安定性が悪くなってしまう。原
子比が７を超えるとハロゲンか銀が沈澱しやすくなり、
所望量を担持させるのが困難となる。この原子比の範囲
内で、かつフッ素は、通常、５〜１２００重量ｐｐｍと
なるように担持させる。５〜６００重量ｐｐｍ、特に１
０〜４００重量ｐｐｍとなるように担持させるのが好ま
しい。また、塩素は、通常、１０〜２３００重量ｐｐｍ
となるように担持させる。１０〜１２００重量ｐｐｍ、
特に２０〜７００重量ｐｐｍとなるように担持させるの
が好ましい。
常、最終的に生成する触媒に対し、レニウムとして５０
〜２０００重量ｐｐｍとなるように担持させる。５０〜
１０００重量ｐｐｍ、特に１００〜６００重量ｐｐｍと
なるように担持させるのが好ましい。ハロゲン原子は、
触媒調製中に失われることがあるので、同一のレニウム
化合物を用いても触媒調製条件によっては、生成する触
媒中のハロゲン原子／レニウム原子の原子比が変動する
ことがある。最終的に生成する触媒中におけるハロゲン
原子／レニウム原子の原子比は、１以上が好ましい。原
子比１〜７、特に１〜６がさらに好ましい。原子比が１
未満となると触媒の性能安定性が悪くなってしまう。原
子比が７を超えるとハロゲンか銀が沈澱しやすくなり、
所望量を担持させるのが困難となる。この原子比の範囲
内で、かつフッ素は、通常、５〜１２００重量ｐｐｍと
なるように担持させる。５〜６００重量ｐｐｍ、特に１
０〜４００重量ｐｐｍとなるように担持させるのが好ま
しい。また、塩素は、通常、１０〜２３００重量ｐｐｍ
となるように担持させる。１０〜１２００重量ｐｐｍ、
特に２０〜７００重量ｐｐｍとなるように担持させるの
が好ましい。
【００１４】触媒中のレニウム原子／ハロゲン原子の原
子比を１以上とすることにより触媒の性能安定性が向上
する理由の詳細は不明だが、触媒中でレニウム原子がハ
ロゲン原子と結合していることによってレニウム原子が
関わる活性点が影響を受けるためと考えられる。したが
って、ハロゲン原子を含むレニウム化合物を触媒に含浸
する際には、レニウム−ハロゲン結合の解裂が起こらな
い溶媒を用いるのが好ましい。そのような溶媒として
は、水；ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素；メタノー
ル、エタノール等のアルコール類が挙げられる。
子比を１以上とすることにより触媒の性能安定性が向上
する理由の詳細は不明だが、触媒中でレニウム原子がハ
ロゲン原子と結合していることによってレニウム原子が
関わる活性点が影響を受けるためと考えられる。したが
って、ハロゲン原子を含むレニウム化合物を触媒に含浸
する際には、レニウム−ハロゲン結合の解裂が起こらな
い溶媒を用いるのが好ましい。そのような溶媒として
は、水；ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素；メタノー
ル、エタノール等のアルコール類が挙げられる。
【００１５】本発明に係る触媒に用いる担体としては、
アルミナ、炭化ケイ素、チタニア、ジルコニアおよびマ
グネシア等の耐火物が挙げられる。これらの１種を用い
ても、複数種を併用してもよい。このうち主成分がアル
ミナ、特にα−アルミナであるものが好ましい。本発明
に係る触媒に用いる担体としては、アルミナ、炭化ケイ
素、チタニア、ジルコニアおよびマグネシア等の耐火物
が挙げられる。これらの１種を用いても、複数種を併用
してもよい。このうち主成分がアルミナ、特にα−アル
ミナであるものが好ましい。
アルミナ、炭化ケイ素、チタニア、ジルコニアおよびマ
グネシア等の耐火物が挙げられる。これらの１種を用い
ても、複数種を併用してもよい。このうち主成分がアル
ミナ、特にα−アルミナであるものが好ましい。本発明
に係る触媒に用いる担体としては、アルミナ、炭化ケイ
素、チタニア、ジルコニアおよびマグネシア等の耐火物
が挙げられる。これらの１種を用いても、複数種を併用
してもよい。このうち主成分がアルミナ、特にα−アル
ミナであるものが好ましい。
【００１６】担体は、比表面積が、通常、０．３〜３．
０ｍ2／ｇのものを用いる。比表面積が０．５〜２．０
ｍ2／ｇ、特に０．８〜１．７ｍ2／ｇであるのが好まし
い。銀化合物、アルカリ金属化合物、およびハロゲン原
子を含むレニウム化合物を担持するのは常法により行え
ばよい。通常はそれぞれの成分を単独で、または他の成
分との混合溶液として担体に含浸させる。含浸の順序は
任意であるが、最初に担体にアルカリ金属化合物溶液を
含浸させ、加熱処理した後、さらにアルカリ金属および
他の成分の溶液を含浸させるのが好ましい。含浸方法と
しては、担体を溶液中に浸漬する方法、および担体に溶
液を噴霧する方法等が挙げられる。
０ｍ2／ｇのものを用いる。比表面積が０．５〜２．０
ｍ2／ｇ、特に０．８〜１．７ｍ2／ｇであるのが好まし
い。銀化合物、アルカリ金属化合物、およびハロゲン原
子を含むレニウム化合物を担持するのは常法により行え
ばよい。通常はそれぞれの成分を単独で、または他の成
分との混合溶液として担体に含浸させる。含浸の順序は
任意であるが、最初に担体にアルカリ金属化合物溶液を
含浸させ、加熱処理した後、さらにアルカリ金属および
他の成分の溶液を含浸させるのが好ましい。含浸方法と
しては、担体を溶液中に浸漬する方法、および担体に溶
液を噴霧する方法等が挙げられる。
【００１７】含浸終了後、常法により、加熱して含浸さ
せた各成分を担体に固着させるが、加熱温度が高すぎる
とハロゲン原子を含むレニウム化合物のレニウム−ハロ
ゲン結合が開裂するので注意を要する。加熱の際の雰囲
気ガスとしては、窒素、ヘリウムおよびアルゴン等の不
活性ガス、空気、酸素と不活性ガスとの混合物および過
熱水蒸気が挙げられる。なかでも、過熱水蒸気を使用す
る方法が、最終的に得られた触媒粒子内での銀およびア
ルカリ金属、レニウムの分布が均一となるために好まし
い。
せた各成分を担体に固着させるが、加熱温度が高すぎる
とハロゲン原子を含むレニウム化合物のレニウム−ハロ
ゲン結合が開裂するので注意を要する。加熱の際の雰囲
気ガスとしては、窒素、ヘリウムおよびアルゴン等の不
活性ガス、空気、酸素と不活性ガスとの混合物および過
熱水蒸気が挙げられる。なかでも、過熱水蒸気を使用す
る方法が、最終的に得られた触媒粒子内での銀およびア
ルカリ金属、レニウムの分布が均一となるために好まし
い。
【００１８】加熱の温度と時間は、銀が担体上に析出
し、かつレニウム化合物のレニウム−ハロゲン結合が開
裂しない条件を選択すればよく、一般的には、１２０〜
４００℃、３０分〜２４時間で行うことができる。１２
０〜３００℃、特に１３０〜２６０℃が好ましい。過熱
水蒸気を使用した場合、１２０〜３００℃、特に１３０
〜２６０℃が好ましい。加熱時間は、加熱する含浸担体
の量、過熱水蒸気の温度およびその流速に応じて適宜設
定する。通常、１分〜３時間が好ましい。実用性および
触媒の性能の面から３〜３０分がさらに好ましい。過熱
水蒸気の流速は、最終的に得られる触媒の性能面から
０．３〜５ｍ／秒が好ましい。
し、かつレニウム化合物のレニウム−ハロゲン結合が開
裂しない条件を選択すればよく、一般的には、１２０〜
４００℃、３０分〜２４時間で行うことができる。１２
０〜３００℃、特に１３０〜２６０℃が好ましい。過熱
水蒸気を使用した場合、１２０〜３００℃、特に１３０
〜２６０℃が好ましい。加熱時間は、加熱する含浸担体
の量、過熱水蒸気の温度およびその流速に応じて適宜設
定する。通常、１分〜３時間が好ましい。実用性および
触媒の性能の面から３〜３０分がさらに好ましい。過熱
水蒸気の流速は、最終的に得られる触媒の性能面から
０．３〜５ｍ／秒が好ましい。
【００１９】また、雰囲気を循環させて加熱を行うに
は、循環ガスの一部を系外にパージするのが好ましい。
たとえば、過熱水蒸気を循環させて加熱する場合には、
含浸担体の投入量、過熱水蒸気の循環量および加熱の温
度と時間にもよるが、循環ガスの約１０体積％を系外へ
パージすることで、循環ガス中に溶媒、錯体形成剤化合
物やその分解物が蓄積して触媒性能に悪影響を及ぼさな
いようにすることができる。
は、循環ガスの一部を系外にパージするのが好ましい。
たとえば、過熱水蒸気を循環させて加熱する場合には、
含浸担体の投入量、過熱水蒸気の循環量および加熱の温
度と時間にもよるが、循環ガスの約１０体積％を系外へ
パージすることで、循環ガス中に溶媒、錯体形成剤化合
物やその分解物が蓄積して触媒性能に悪影響を及ぼさな
いようにすることができる。
【００２０】本発明では、このようにして調製した触媒
を用いる以外は、常法により、オレフィンと、酸素を反
応させてオレフィンオキシドを生成させる。オレフィン
としては、炭素−炭素二重結合を有するものであれば任
意のものが使用できる。通常は、炭素数２〜６のオレフ
ィンを用いるが、炭素数２〜４のオレフィンが好まし
い。このようなオレフィンとしては、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１，２−
ブタジエン、１，３−ブタジエン、シクロヘキセン等が
挙げられる。このうち、エチレン、１，３−ブタジエン
等のアリル位に水素を有しないオレフィン、特にエチレ
ンが好ましい。
を用いる以外は、常法により、オレフィンと、酸素を反
応させてオレフィンオキシドを生成させる。オレフィン
としては、炭素−炭素二重結合を有するものであれば任
意のものが使用できる。通常は、炭素数２〜６のオレフ
ィンを用いるが、炭素数２〜４のオレフィンが好まし
い。このようなオレフィンとしては、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１，２−
ブタジエン、１，３−ブタジエン、シクロヘキセン等が
挙げられる。このうち、エチレン、１，３−ブタジエン
等のアリル位に水素を有しないオレフィン、特にエチレ
ンが好ましい。
【００２１】酸素としては、空気、種々の酸素濃度の酸
素富化空気、または工業用高純度酸素のいずれも用いる
ことができる。反応原料ガス組成の調節の容易さから、
工業用高純度酸素が好ましい。反応に供する原料ガスの
組成は、エチレンが１〜４０体積％、酸素が１〜２０体
積％、メタン、窒素ガス等の希釈剤１〜７０体積％が好
ましい。また、これにハロゲン化合物を０．１〜５０体
積ｐｐｍ含有させるのも好ましい。ハロゲン化合物を含
有させると、触媒中のホットスポットの形成を防止で
き、かつ触媒の性能、特に選択性が大幅に改善されるの
で好ましい。ハロゲン化合物としては、塩素ガス、塩化
水素、または炭素数１〜５の有機塩素化合物が挙げられ
る。反応原料ガスの流量は、ＧＨＳＶで、１０００〜１
００００ｈ-1、また、反応圧力は０．１〜４ＭＰａ（０
〜３９ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、反応温度は１８０〜３５０
℃、好ましくは２００〜３００℃が好ましい。ここで、
ＧＨＳＶとは、０℃、常圧下における触媒単位体積当た
りのガス流量である。
素富化空気、または工業用高純度酸素のいずれも用いる
ことができる。反応原料ガス組成の調節の容易さから、
工業用高純度酸素が好ましい。反応に供する原料ガスの
組成は、エチレンが１〜４０体積％、酸素が１〜２０体
積％、メタン、窒素ガス等の希釈剤１〜７０体積％が好
ましい。また、これにハロゲン化合物を０．１〜５０体
積ｐｐｍ含有させるのも好ましい。ハロゲン化合物を含
有させると、触媒中のホットスポットの形成を防止で
き、かつ触媒の性能、特に選択性が大幅に改善されるの
で好ましい。ハロゲン化合物としては、塩素ガス、塩化
水素、または炭素数１〜５の有機塩素化合物が挙げられ
る。反応原料ガスの流量は、ＧＨＳＶで、１０００〜１
００００ｈ-1、また、反応圧力は０．１〜４ＭＰａ（０
〜３９ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、反応温度は１８０〜３５０
℃、好ましくは２００〜３００℃が好ましい。ここで、
ＧＨＳＶとは、０℃、常圧下における触媒単位体積当た
りのガス流量である。
【００２２】本発明の方法により、製造されるオレフィ
ンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、１，２−エポキシ−ブタン、２，３−エポキシ
−ブタン、１，２−エポキシ−２−メチル−プロパン、
１，２−エポキシ−２−ブテン、１，２−エポキシ−３
−ブテン、１，２−３，４−ジエポキシ−ブタン、エポ
キシシクロヘキサン等が挙げられる。
ンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、１，２−エポキシ−ブタン、２，３−エポキシ
−ブタン、１，２−エポキシ−２−メチル−プロパン、
１，２−エポキシ−２−ブテン、１，２−エポキシ−３
−ブテン、１，２−３，４−ジエポキシ−ブタン、エポ
キシシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２３】
【実施例】本発明を実施例および比較例によりさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。なお、触媒組成の分析は、銀は滴定
法、リチウム、セシウムは原子吸光法、レニウムはＩＣ
Ｐ法、塩素は塩化銀沈澱法によった。
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。なお、触媒組成の分析は、銀は滴定
法、リチウム、セシウムは原子吸光法、レニウムはＩＣ
Ｐ法、塩素は塩化銀沈澱法によった。
【００２４】α−アルミナ担体（表面積１．０４ｍ2／
ｇ、吸水率３２．３％、平均細孔径１．４μｍ、シリカ
含有量３．０重量％、８ｍｍφ×３φ×８ｍｍのリング
状）９０ｇを、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）１．４０ｇ
および炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）０．１２９ｇを含む
水溶液１５０ｍＬに入れ、これらの成分を含浸させた。
担体を取り出し、１５０℃の過熱水蒸気を流速２ｍ／秒
で１５分間接触させた。得られた担体のリチウム含有量
は５６８重量ｐｐｍ、セシウム含有量は２２７重量ｐｐ
ｍであった。
ｇ、吸水率３２．３％、平均細孔径１．４μｍ、シリカ
含有量３．０重量％、８ｍｍφ×３φ×８ｍｍのリング
状）９０ｇを、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）１．４０ｇ
および炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）０．１２９ｇを含む
水溶液１５０ｍＬに入れ、これらの成分を含浸させた。
担体を取り出し、１５０℃の過熱水蒸気を流速２ｍ／秒
で１５分間接触させた。得られた担体のリチウム含有量
は５６８重量ｐｐｍ、セシウム含有量は２２７重量ｐｐ
ｍであった。
【００２５】硝酸銀（ＡｇＮＯ3）２２８ｇのを含む水
溶液１Ｌとシュウ酸カリウム（Ｋ2Ｃ 2Ｏ4・Ｈ2Ｏ）１３
５ｇを含む水溶液１Ｌとを６０℃で徐々に混合し、白色
のシュウ酸銀を沈澱させた。沈澱を濾取し、蒸留水で洗
浄してシュウ酸銀（Ａｇ2Ｃ2Ｏ4、含水率２１．２％）
を得た。得られたシュウ酸銀７．３１ｇをエチレンジア
ミン２．０５ｇ、１，３−ジアミノプロパン０．５６２
ｇ、および水２．６５ｇよりなるアミン混合水溶液に徐
々に添加し、銀アミン錯体溶液を調製した。これに、硝
酸セシウム（ＣｓＮＯ3）の４．４３重量％水溶液０．
６ｍＬ、および三塩化レニウム（ＲｅＣｌ3）の３．３
２重量％水溶液０．６ｍＬを添加して、セシウムおよび
レニウムを含有する銀アミン錯体溶液を得た。得られた
錯体溶液と上記のリチウムおよびセシウムを担持したα
−アルミナ担体３０ｇとをエバポレーターに入れ、減圧
下、４０℃で錯体溶液をα−アルミナ担体に含浸させ
た。次いで、この担体を取り出し、２００℃の過熱水蒸
気を流速２ｍ／秒で１５分間接触させて、触媒とした。
溶液１Ｌとシュウ酸カリウム（Ｋ2Ｃ 2Ｏ4・Ｈ2Ｏ）１３
５ｇを含む水溶液１Ｌとを６０℃で徐々に混合し、白色
のシュウ酸銀を沈澱させた。沈澱を濾取し、蒸留水で洗
浄してシュウ酸銀（Ａｇ2Ｃ2Ｏ4、含水率２１．２％）
を得た。得られたシュウ酸銀７．３１ｇをエチレンジア
ミン２．０５ｇ、１，３−ジアミノプロパン０．５６２
ｇ、および水２．６５ｇよりなるアミン混合水溶液に徐
々に添加し、銀アミン錯体溶液を調製した。これに、硝
酸セシウム（ＣｓＮＯ3）の４．４３重量％水溶液０．
６ｍＬ、および三塩化レニウム（ＲｅＣｌ3）の３．３
２重量％水溶液０．６ｍＬを添加して、セシウムおよび
レニウムを含有する銀アミン錯体溶液を得た。得られた
錯体溶液と上記のリチウムおよびセシウムを担持したα
−アルミナ担体３０ｇとをエバポレーターに入れ、減圧
下、４０℃で錯体溶液をα−アルミナ担体に含浸させ
た。次いで、この担体を取り出し、２００℃の過熱水蒸
気を流速２ｍ／秒で１５分間接触させて、触媒とした。
【００２６】得られた触媒は、銀（Ａｇ）１２重量％、
セシウム（Ｃｓ）７３０重量ｐｐｍ、レニウム（Ｒｅ）
１８０重量ｐｐｍ、リチウム（Ｌｉ）４９０重量ｐｐｍ
および塩素（Ｃｌ）７０重量ｐｐｍを含んでおり、Ｃｌ
／Ｒｅ原子比は２．０であった。得られた触媒を６〜１
０メッシュに破砕し、その３ｍＬを内径７．５ｍｍのＳ
ＵＳ製反応管に充填し、原料ガス（エチレン３０体積
％、酸素８．５体積％、塩化ビニル１．５体積ｐｐｍ、
二酸化炭素６．０体積％、残り窒素）を、ＧＨＳＶ４３
００ｈｒ-1、圧力０．８ＭＰａ（７ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）で
流通させた。
セシウム（Ｃｓ）７３０重量ｐｐｍ、レニウム（Ｒｅ）
１８０重量ｐｐｍ、リチウム（Ｌｉ）４９０重量ｐｐｍ
および塩素（Ｃｌ）７０重量ｐｐｍを含んでおり、Ｃｌ
／Ｒｅ原子比は２．０であった。得られた触媒を６〜１
０メッシュに破砕し、その３ｍＬを内径７．５ｍｍのＳ
ＵＳ製反応管に充填し、原料ガス（エチレン３０体積
％、酸素８．５体積％、塩化ビニル１．５体積ｐｐｍ、
二酸化炭素６．０体積％、残り窒素）を、ＧＨＳＶ４３
００ｈｒ-1、圧力０．８ＭＰａ（７ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）で
流通させた。
【００２７】反応温度は、酸化エチレンの時空間収率
（ＳＴＹ）が０．１９ｋｇ（エチレンオキシド）／ｈ・
Ｌ（触媒）となるように調節した。エチレンオキシド生
産量の増加に伴う反応温度およびエチレン基準のエチレ
ンオキシド選択率の変化を表１に示す。実施例２硝酸セ
シウム（ＣｓＮＯ3）の５．５４重量％水溶液の代わり
に、６．６４重量％水溶液を使用したこと以外は、実施
例１と同様に触媒を調製した。
（ＳＴＹ）が０．１９ｋｇ（エチレンオキシド）／ｈ・
Ｌ（触媒）となるように調節した。エチレンオキシド生
産量の増加に伴う反応温度およびエチレン基準のエチレ
ンオキシド選択率の変化を表１に示す。実施例２硝酸セ
シウム（ＣｓＮＯ3）の５．５４重量％水溶液の代わり
に、６．６４重量％水溶液を使用したこと以外は、実施
例１と同様に触媒を調製した。
【００２８】得られた触媒は、銀（Ａｇ）１２重量％、
セシウム（Ｃｓ）９９０重量ｐｐｍ、レニウム（Ｒｅ）
１００重量ｐｐｍ、リチウム（Ｌｉ）４８０重量ｐｐｍ
および塩素（Ｃｌ）７０重量ｐｐｍを含んでおり、Ｃｌ
／Ｒｅ原子比は３．７であった。 比較例１ 三塩化レニウム（ＲｅＣｌ3）の３．３２重量％水溶液
の代わりに、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ4Ｒｅ
Ｏ4）の３．０５重量％水溶液を使用したこと以外は実
施例１と同様に触媒を調製した。
セシウム（Ｃｓ）９９０重量ｐｐｍ、レニウム（Ｒｅ）
１００重量ｐｐｍ、リチウム（Ｌｉ）４８０重量ｐｐｍ
および塩素（Ｃｌ）７０重量ｐｐｍを含んでおり、Ｃｌ
／Ｒｅ原子比は３．７であった。 比較例１ 三塩化レニウム（ＲｅＣｌ3）の３．３２重量％水溶液
の代わりに、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ4Ｒｅ
Ｏ4）の３．０５重量％水溶液を使用したこと以外は実
施例１と同様に触媒を調製した。
【００２９】得られた触媒は、銀（Ａｇ）１２重量％、
セシウム（Ｃｓ）７３０重量ｐｐｍ、レニウム（Ｒｅ）
３７０重量ｐｐｍおよびリチウム（Ｌｉ）４７０重量ｐ
ｐｍを含んでいた。塩素（Ｃｌ）は検出されなかった。
結果を表１に示す。 比較例２ 三塩化レニウム（ＲｅＣｌ3）の３．３２重量％水溶液
の代わりに、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ4Ｒｅ
Ｏ4）の３．０５重量％水溶液を使用したこと以外は実
施例２と同様に触媒を調製した。
セシウム（Ｃｓ）７３０重量ｐｐｍ、レニウム（Ｒｅ）
３７０重量ｐｐｍおよびリチウム（Ｌｉ）４７０重量ｐ
ｐｍを含んでいた。塩素（Ｃｌ）は検出されなかった。
結果を表１に示す。 比較例２ 三塩化レニウム（ＲｅＣｌ3）の３．３２重量％水溶液
の代わりに、過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ4Ｒｅ
Ｏ4）の３．０５重量％水溶液を使用したこと以外は実
施例２と同様に触媒を調製した。
【００３０】得られた触媒は、銀（Ａｇ）１２重量％、
セシウム（Ｃｓ）９９０重量ｐｐｍ、レニウム（Ｒｅ）
３７０重量ｐｐｍおよびリチウム（Ｌｉ）４７０重量ｐ
ｐｍを含んでいた。、塩素（Ｃｌ）は検出されなかっ
た。
セシウム（Ｃｓ）９９０重量ｐｐｍ、レニウム（Ｒｅ）
３７０重量ｐｐｍおよびリチウム（Ｌｉ）４７０重量ｐ
ｐｍを含んでいた。、塩素（Ｃｌ）は検出されなかっ
た。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】本発明に係る触媒を用いてオレフィンオ
キシドを製造すると、高い選択性を長期間維持すること
ができる。
キシドを製造すると、高い選択性を長期間維持すること
ができる。
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB01 CC01 XX02 XX05
4G069 AA03 AA08 BA01B BB08A
BB08B BC01A BC04B BC06B
BC32A BC32B BC64A BC64B
BD12A BD12B BD15A CB07
DA05 EA02Y EC22Y FA01
FA02 FB14 FB19 FB29 FC07
FC08
Claims (11)
- 【請求項１】 担体にハロゲン、銀、アルカリ金属、お
よびレニウム原子を含む活性成分を担持したことを特徴
とするオレフィンを気相酸化してオレフィンオキシドを
製造するための触媒。 - 【請求項２】 触媒中におけるハロゲン原子／レニウム
原子の原子比が、１〜６であることを特徴とする請求項
１記載の触媒。 - 【請求項３】 銀化合物、アルカリ金属化合物、および
ハロゲン原子を含むレニウム化合物を担体に担持したこ
とを特徴とするオレフィンを酸化してオレフィンオキシ
ドを製造するための触媒。 - 【請求項４】 ハロゲン原子を含むレニウム化合物が、
ハロゲン原子／レニウム原子の原子比が１〜６のもので
あることを特徴とする請求項３記載の触媒。 - 【請求項５】 レニウム化合物が、ハロゲン化レニウ
ム、ハロゲン化レニウム酸、およびハロゲン化レニウム
酸塩よりなる群から選ばれたものであることを特徴とす
る請求項４記載の触媒。 - 【請求項６】 ハロゲン化レニウムが、塩化レニウムま
たはフッ化レニウムであることを特徴とする請求項５記
載の触媒。 - 【請求項７】 ハロゲン原子を含むレニウム化合物を含
有する溶液を担体に含浸した後、１２０〜３００℃で加
熱処理してハロゲン原子を含むレニウム化合物を担持さ
せる工程を経て製造されることを特徴とするオレフィン
を酸化してオレフィンオキシドを製造するための触媒。 - 【請求項８】 加熱処理が、過熱水蒸気雰囲気で行われ
ることを特徴とする請求項７に記載の触媒。 - 【請求項９】 ハロゲン原子を含むレニウム化合物を含
有する溶液を担体に含浸した後、１２０〜３００℃で加
熱処理してハロゲン原子を含むレニウム化合物を担持さ
せる工程を含むことを特徴とする請求項３ないし６のい
ずれかに記載の触媒の製造方法。 - 【請求項１０】 加熱処理が、過熱水蒸気雰囲気で行わ
れることを特徴とする請求項７に記載の触媒の製造方
法。 - 【請求項１１】 請求項１ないし請求項８のいずれかに
記載の触媒の存在下に、オレフィンと酸素とを反応させ
ることを特徴とするオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002126493A JP4051995B2 (ja) | 2002-04-26 | 2002-04-26 | オレフィンオキシド製造用触媒および該触媒を用いるオレフィンオキシドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002126493A JP4051995B2 (ja) | 2002-04-26 | 2002-04-26 | オレフィンオキシド製造用触媒および該触媒を用いるオレフィンオキシドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003320255A true JP2003320255A (ja) | 2003-11-11 |
| JP4051995B2 JP4051995B2 (ja) | 2008-02-27 |
Family
ID=29540893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002126493A Expired - Fee Related JP4051995B2 (ja) | 2002-04-26 | 2002-04-26 | オレフィンオキシド製造用触媒および該触媒を用いるオレフィンオキシドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4051995B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017170023A1 (ja) * | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 協立化学産業株式会社 | 被覆銀粒子とその製造方法、導電性組成物、および導電体 |
| CN111686820A (zh) * | 2019-03-15 | 2020-09-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型催化剂及其制备方法和应用与环氧烷烃的制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4858138B2 (ja) * | 2006-05-16 | 2012-01-18 | パナソニック株式会社 | 洗濯機 |
-
2002
- 2002-04-26 JP JP2002126493A patent/JP4051995B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017170023A1 (ja) * | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 協立化学産業株式会社 | 被覆銀粒子とその製造方法、導電性組成物、および導電体 |
| CN108883466A (zh) * | 2016-03-28 | 2018-11-23 | 协立化学产业株式会社 | 被覆银颗粒及其制造方法、导电性组合物和导体 |
| CN111686820A (zh) * | 2019-03-15 | 2020-09-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型催化剂及其制备方法和应用与环氧烷烃的制备方法 |
| CN111686820B (zh) * | 2019-03-15 | 2023-07-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型催化剂及其制备方法和应用与环氧烷烃的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4051995B2 (ja) | 2008-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0989976B1 (en) | Epoxidation process using supported silver catalysts pretreated with organic chloride | |
| EP0361484B1 (en) | Process for preparation of allyl acetate | |
| TWI428328B (zh) | 使用固定緩和劑濃度之環氧乙烷之製備 | |
| EP1040104B1 (en) | Epoxidation process using supported silver catalysts treated with carbon dioxide | |
| JPH11262664A (ja) | 含銀担持触媒及び触媒中間体、その製造法並びにその使用法 | |
| EP0318815A1 (en) | Process for preparing silver-based catalyst and process for epoxidising higher olefins | |
| JPH09501606A (ja) | エチレンオキシド触媒 | |
| JP4042332B2 (ja) | レニウム含有触媒を用いるオレフィンオキシドの製造方法 | |
| JPS5844021B2 (ja) | 酸化エチレン製造用触媒組成物 | |
| JP3748888B2 (ja) | 銀触媒の調製法 | |
| JP3794070B2 (ja) | エチレンオキシド製造用触媒 | |
| JP2003320255A (ja) | オレフィンオキシド製造用触媒および該触媒を用いるオレフィンオキシドの製造方法 | |
| EP4126350B1 (en) | Process for producing a silver-based epoxidation catalyst | |
| EP0789693B1 (en) | Process for preparing ethylene oxide catalysts | |
| JP4497459B2 (ja) | メタクリル酸エステルの製造方法 | |
| JP3263967B2 (ja) | エチレンオキシド製造用触媒 | |
| JP2637795B2 (ja) | エチレンオキシド製造用触媒 | |
| JPH07820A (ja) | 酸化エチレン製造用銀担持触媒 | |
| JP2001104788A (ja) | エチレンオキシド製造用触媒及びエチレンオキシドの製造方法 | |
| JP2001000865A (ja) | エチレンオキシド製造用触媒及びエチレンオキシドの製造方法 | |
| CA1286688C (en) | Process for manufacture of alkene oxide | |
| JPS6171838A (ja) | 銀触媒の製造法 | |
| JP2003104978A (ja) | エポキシドの製造方法 | |
| JPS621928B2 (ja) | ||
| JPH06296867A (ja) | 酸化エチレン製造用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041115 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070718 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070724 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20070903 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070904 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070905 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071113 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071126 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101214 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101214 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111214 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121214 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131214 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |