JP2001104788A

JP2001104788A - エチレンオキシド製造用触媒及びエチレンオキシドの製造方法

Info

Publication number: JP2001104788A
Application number: JP28389799A
Authority: JP
Inventors: Tomoatsu Iwakura; 具敦岩倉; Soichiro Yamada; 聡一郎山田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-10-05
Filing date: 1999-10-05
Publication date: 2001-04-17
Anticipated expiration: 2019-10-05
Also published as: JP3789261B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高い選択率と優れた活性を併せ持つエチレン
オキシド製造用触媒を提供する。【解決手段】多孔性担体に前処理としてアルカリ金属
の少なくとも１種とスズとを担持させ、次いで、銀とア
ルカリ金属の少なくとも１種とを担持させてなるエチレ
ンを酸化してエチレンオキシドを製造するための触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンを分子状
酸素により気相接触酸化してエチレンオキシドを製造す
るための改良された銀触媒及びエチレンオキシドの製造
方法に関する。エチレンオキシドは活性水素化合物に付
加重合させて非イオン系界面活性剤の製造に向けられる
他、水を付加させてエチレングリコールとなし、ポリエ
ステルやポリウレタン系高分子の原料、エンジン用不凍
液等に使用される。

【０００２】

【従来の技術】エチレンを分子状酸素により気相接触酸
化して工業的にエチレンオキシドを製造する際に使用さ
れる触媒は銀触媒である。エチレンオキシドを効率よく
生産するために、触媒の改良の要請が強く、より高選択
性、長寿命の触媒の出現が望まれている。このため、従
来から種々の方法が提案されているが、主活性成分であ
る銀と反応促進剤であるアルカリ金属等との組合せ、そ
の配合比の最適化、これらを担持する担体の改良等がそ
の主なものである。

【０００３】例えば、ＵＳＰ４，９０８，３４３号およ
び５，０５７，４８１号には、反応促進剤の一つとして
アルカリ金属，アルカリ土類金属をカチオンとし原子番
号が７もしくは１５から８３である１３族から１７族の
元素のオキシアニオンをアニオンとする種々の塩を担持
させた触媒が開示されている。また、特開平４−２９８
２４１号には、レッドックス半反応対である少なくとも
１種の効率向上性気体状構成員の存在下に気相中のアル
ケンをエポキシ化することによるアルキレンオキシド製
造用触媒であって、効率向上量のレドックス半反応対の
一員である少なくとも１種の効率向上性塩、および、
鉄、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、オスミウ
ム、イリジウム、希土類金属、レニウム、アンチモン、
金、亜鉛、タリウム、鉛、スズおよびカドミウムから成
る群から選択される少なくとも１種の金属を担持させた
触媒が開示されている。更に、ＵＳＰ５，８５４，１６
７号には、レニウムを含まず３０００ｐｐｍ以下のアル
カリ金属、５〜３００ｐｐｍの硫黄、１０〜１０００ｐ
ｐｍのゲルマニウムもしくはスズ、１０〜１０００ｐｐ
ｍのフッ素を含む触媒が開示されている。他方、アルカ
リ金属を担体に前含浸させた触媒も提案されている（特
昭平５５−１２７１４４号、特開平４−３４６８３５号
及び特開平８−２４４４７７号等参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、エチレ
ンオキシド製造用触媒については、反応促進剤などにス
ズを使用すること、また、アルカリ金属を使用する場合
でも、いろいろな提案がなされている。しかしながら、
未だ十分に満足すべきレベルに達しているとは言えず、
触媒性能改善のための努力が、継続して行われている状
況にある。本発明の目的は、従来の触媒に比較してより
高い選択率と優れた活性を合わせ持つエチレンオキシド
製造用触媒を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、多孔性担体に
前処理としてアルカリ金属の少なくとも１種とスズとを
担持させ、次いで、銀とアルカリ金属の少なくとも１種
とを担持させてなることを特徴とするエチレンを酸化し
てエチレンオキシドを製造するための触媒、及び該触媒
の存在下でのエチレンオキシドの製造方法に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の触媒について詳細
に説明する。（多孔性担体）本発明の触媒は多孔性担体に触媒主成分
として銀を担持させた触媒である。多孔性担体として
は、アルミナ、炭化珪素、チタニア、ジルコニア及びマ
グネシア等の多孔性耐火物が挙げられるが、主成分がα
−アルミナであるものが特に好適である。また、多孔性
担体には通常１０％程度を上限としてシリカ成分を含有
させたものであってもよい。

【０００７】本発明においては多孔性担体の諸物性がそ
の触媒活性に大きな影響を与える場合があり、多孔性担
体の表面積は、通常０．１〜１０ｍ²／ｇ、好ましくは
０．６〜５ｍ²／ｇ、更に好ましくは０．８〜２ｍ²／
ｇであるものが望ましい。また、かかる表面積を保持し
て触媒成分の含浸操作を容易にするという点で、担体の
吸水率が好ましくは２０〜５０％、更に好ましくは２５
〜４５％であるものが望ましい。

【０００８】（触媒の調製）本発明の触媒は、多孔性担
体にアルカリ金属とスズとを担持させ、次いで、銀とア
ルカリ金属とを担持させて調製されるものである。この
２段の担持処理の内、初めの多孔性担体にアルカリ金属
とスズとを担持する工程を「前処理工程」といい、ま
た、前処理後に銀とアルカリ金属とを担持する工程を
「本処理工程」と定義して説明する。

【０００９】（前処理工程）前処理工程で多孔性担体に
担持する金属は、アルカリ金属とスズである。アルカリ
金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム等のいずれでもよいが、セシ
ウムが好ましい。これらは１種又は２種以上で使用され
る。アルカリ金属の担持量は、全触媒重量当たり好まし
くは、５０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜
１０００ｐｐｍである。スズの担持量は、好ましくは１
０〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１０００ｐ
ｐｍである。

【００１０】前処理工程で使用されるアルカリ金属化合
物の種類は特に限定はなく、例えば硝酸塩、水酸化物、
ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩、カルボ
ン酸塩等が挙げられる。また、スズ化合物の種類も特に
限定はなく、例えばハロゲン化物、硫酸塩、ハロゲン化
スズ酸アンモニウム塩等が挙げられる。前処理工程にお
いて、アルカリ金属とスズとを担持させる方法は、従来
公知の方法が採用できるが、例えば、多孔性担体にアル
カリ金属を含有する溶液とスズを含有する溶液とを含浸
後、乾燥処理することにより担持することができる。

【００１１】含浸させる方法としてはアルカリ金属化合
物を含有する溶液中、およびスズ化合物を含有する溶液
中に多孔性担体を浸漬する方法、または多孔性担体にア
ルカリ金属化合物を含有する溶液およびスズ化合物を含
有する溶液を噴霧する方法が挙げられる。なお、該処理
は、アルカリ金属化合物を含有する溶液での処理とスズ
化合物を含有する溶液での処理とを別々に行ってもよい
し、アルカリ金属化合物を含有する溶液とスズ化合物を
含有する溶液との両方を含有する溶液で行ってもよい。

【００１２】前処理工程で、担体にアルカリ金属化合物
とスズ化合物とを担持するために使用する溶液の溶媒と
しては、使用するアルカリ金属化合物及びスズ化合物に
対して溶解性があれば、特に限定なく使用でき、水、低
沸点の有機溶媒、および水と低沸点の有機溶媒の混合物
等が使用できる。乾燥処理としては、含浸処理後、多孔
性担体と余剰のアルカリ金属化合物とスズ化合物の含有
溶液を分離後、減圧乾燥または加熱処理による乾燥等が
挙げられる。該加熱処理としては、好ましくは１００〜
３００℃、更に好ましくは１３０〜２７０℃での空気、
窒素等の不活性ガス、過熱水蒸気を利用する方法が好ま
しい。特に好ましいのは過熱水蒸気を利用する方法であ
る。

【００１３】（本処理工程）本発明の本処理工程とは、
前記の前処理工程でアルカリ金属とスズとを担持させた
多孔性担体に、銀とアルカリ金属とを担持させる処理で
ある。本処理工程に用いるアルカリ金属も前処理と同
様、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム等のいずれでもよい。これらは１種又は２
種以上で担持されうる。銀の担持量は、全触媒重量当た
り好ましくは、５〜３０重量％、より好ましくは８〜２
０重量％である。担持された銀は担体上で通常、金属銀
の形態で存在する。また、アルカリ金属の担持量は、全
触媒重量当たり好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、よ
り好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。

【００１４】アルカリ金属がセシウムである場合には、
特に２００〜２０００ｐｐｍが好ましい。本発明の触媒
に含まれるアルカリ金属の総量は、前処理工程で担持さ
れた量と本処理工程で担持された量との和となる。本処
理工程で、銀を担体に担持させるために有利に使用され
る銀化合物としては、酸化銀、硝酸銀、炭酸銀、あるい
は、酢酸銀、シュウ酸銀などの各種カルボン酸銀を挙げ
られ、例えば、アミン化合物と溶媒中で可溶な錯体を形
成し、そして５００℃以下、好ましくは３００℃以下、
より好ましくは２６０℃以下の温度で分解して銀を析出
するものである。この内、シュウ酸銀が特に好ましい。
錯体形成剤としてのアミン化合物は、上記銀化合物を溶
媒中で可溶化し得るものが用いられる。かかるアミン化
合物としては、例えばピリジン、アンモニア、１〜６個
の炭素を有するアミン類などが挙げられる。中でもアン
モニア、ピリジン、ブチルアミンなどのモノアミン、エ
タノールアミンなどのアルカノールアミン、エチレンジ
アミン、１，３−プロパンジアミンの如きポリアミンが
好ましい。特にエチレンジアミン及び／又は１，３−プ
ロパンジアミンの使用、特にその混合使用が最適であ
る。

【００１５】また、本処理工程で使用されるアルカリ金
属化合物の種類は特に限定はなく、例えば硝酸塩、水酸
化物、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩、
カルボン酸塩等が挙げられる。本処理工程で、銀化合物
及びアルカリ金属化合物を担持させる方法は、従来公知
の方法が採用でき、例えば、前処理を施した多孔性担体
に銀化合物及びアルカリ金属化合物を含有する溶液を含
浸させ、次いで加熱処理することにより、担持すること
ができる。銀化合物の含浸方法としては、銀化合物をア
ミン化合物との水溶液の形として用いることが最も現実
的であるが、アルコールなどを加えた水溶液としても用
い得る。最終的には触媒成分として５〜３０重量％の銀
が担持されるように含浸液中の銀濃度は決定される。ま
た、含浸の後、要すれば減圧、加熱、スプレー吹き付け
などを併せて行うこともできる。アミン化合物は銀化合
物を錯化するに必要な量（通常アミノ基２個が銀１原子
に対応する）で加えられる。この場合アミン化合物は、
上記必要量より５〜３０％過剰に加えるのが、反応性の
面から好ましい。

【００１６】また、アルカリ金属化合物は銀化合物水溶
液中に溶解し、銀と同時に担体上に担持すればよい。含
浸後の加熱処理は、銀が担体上に析出するのに必要な温
度と時間を測定して実施する。担体上に銀ができるだけ
均一に、微細な粒子で存在するように析出する条件を選
ぶことが最も好ましい。一般的に加熱処理は、高温、長
時間となるほど、析出した銀粒子の凝集を促進するので
好ましくない。好ましい加熱処理は、１３０℃〜３００
℃で、加熱した空気（又は窒素などの不活性ガス）又
は、過熱水蒸気を使用して、５分から３０分の短時間行
われる。好ましい上記熱処理は、触媒調製工程の時間短
縮という観点からも望ましく、他に過熱水蒸気を使用す
ると、担体上の銀の分布が均一になり触媒性能も向上す
るので特に好ましい。

【００１７】（反応方法）本発明の触媒を用いてエチレ
ンをエチレンオキシドに転換する反応は、慣用操作で実
施できる。反応圧力は通常０．１〜３．６ＭＰａ（０〜
３５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）であり、反応温度は通常１８０〜
３５０℃、好ましくは２００〜３００℃である。反応原
料ガスの組成は、一般に、エチレンが１〜４０容量％、
分子状酸素が１〜２０容量％の混合ガスが用いられ、ま
た、一般に希釈剤、例えばメタンや窒素等の不活性ガス
を一定割合、例えば１〜７０容量％で存在させることが
できる。分子状酸素含有ガスとしては、通常、空気ある
いは工業用酸素が用いられる。更に、反応改変剤とし
て、例えばハロゲン化炭化水素を０．１〜５０ｐｐｍ程
度、反応原料ガスに加えることにより触媒中のホットス
ポットの形成を防止でき、且つ触媒の性能、殊に触媒選
択性を大幅に改善させることができる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。実施例１（１）前処理工程担体としてα−アルミナ担体（表面積１．０４ｍ²／
ｇ、吸水率３２．３％、平均細孔径１．４μｍ、シリカ
３％、８φ×３φ×８ｍｍのリング状）３０ｇを炭酸セ
シウム（Ｃｓ₂ＣＯ₃）０．０４３ｇが溶解した水溶液
５０ｍｌに浸漬させ、余分な液を切り、次いでこれを１
５０℃の過熱水蒸気にて１５分間、２ｍ／秒の流速で加
熱し、セシウムを含浸させた担体を調製した。次いで、
フッ化スズ酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＳｎＦ₆）
０．０１２ｇが溶解した水溶液９．７ｍｌをセシウムが
含浸されたα−アルミナ担体３０ｇにエバポレーター中
で減圧下、４０℃の加温中で含浸した。この含浸担体を
２００℃の過熱水蒸気にて１５分間、２ｍ／秒の流速で
加熱し、セシウムとスズを含浸させた担体を調製した。

【００１９】（２）シュウ酸銀の調製硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）２２８ｇとシュウ酸カリウム（Ｋ
₂Ｃ₂Ｏ₄・Ｈ₂Ｏ）１３５ｇを各々１リットルの水に
溶解した後、水溶液中で６０℃に加温しながら徐々に混
合し、シュウ酸銀の白色沈殿を得た。濾過後蒸留水によ
り沈殿を洗浄して、沈殿物中のカリウムを除いた。

【００２０】（３）銀アミン錯体溶液の調製（２）で得られたシュウ酸銀（Ａｇ₂Ｃ₂Ｏ₄、含水率
１７．０９％）の一部（６．９５ｇ）をエチレンジアミ
ン２．０５ｇ、プロパンジアミン０．５６ｇ、及び水
２．６５ｇよりなるアミン混合水溶液に徐々に溶解し
て、銀アミン錯体溶液を調製した。この銀アミン錯体溶
液に、水０．７２ｍｌを添加し、更に、攪拌しながら塩
化セシウム（ＣｓＣｌ）１．１４重量％と硝酸セシウム
（ＣｓＮＯ₃）１．９８重量％を含有する混合水溶液
０．６ｍｌを添加した。

【００２１】（４）本処理工程セシウムを含有するこの銀アミン錯体溶液を（１）で調
製したセシウムとスズが含浸されたα−アルミナ担体３
０ｇにエバポレーター中で減圧下、４０℃の加温中で含
浸した。この含浸担体を２００℃の過熱水蒸気にて１５
分間、２ｍ／秒の流速で加熱し、触媒を得た。該触媒に
おける銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）およびスズ（Ｓ
ｎ）の担持量は１２％、７５３ｐｐｍ、１５０ｐｐｍで
あった。

【００２２】（５）エチレンオキシドの製造上記方法で調製した触媒を、６〜１０メッシュに砕き、
その３ｍｌを内径７．５ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填
し、反応ガス（エチレン３０％、酸素８．５％、塩化ビ
ニル１．５ｐｐｍ、二酸化炭素６．０％、残り窒素）
を、ＧＨＳＶ４３００ｈ^-1、圧力０．８ＭＰａ（７ｋｇ
／ｃｍ²Ｇ）で流し、反応を行った。反応を開始して１
週間経過後の、酸素転化率が４０％になるときの反応温
度Ｔ４０（℃）と酸素転化率が４０％となるときのエチ
レン基準の酸化エチレンの選択率Ｓ４０（％）を表１に
示す。

【００２３】実施例２実施例１において、前処理工程のスズの担持量が３００
ｐｐｍとなるように溶液の濃度を代え、本処理工程で担
持させるセシウムの量が６３２ｐｐｍとなるように溶液
の濃度を代えた他は実施例１と同様の方法で触媒を調製
し反応を行った。反応結果を表１に示す。

【００２４】実施例３実施例１において、前処理工程のスズの担持量が５０ｐ
ｐｍとなるように溶液の濃度を代え、本処理工程で担持
させるセシウムの量が３９５ｐｐｍとなるように溶液の
濃度を代えた他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し
反応を行った。反応結果を表１に示す。

【００２５】実施例４実施例２において、前処理工程のスズの担持量が４００
ｐｐｍとなるように溶液の濃度を代えた他は実施例２と
同様の方法で触媒を調製し反応を行った。反応結果を表
１に示す。

【００２６】比較例１実施例３において、前処理工程で担体にスズを担持しな
い他は実施例３と同様の方法で触媒を調製し反応を行っ
た。反応結果を表１に示す。比較例２実施例１において、前処理工程で担体にスズを担持せ
ず、また本処理工程でフッ化スズ酸アンモニウムの３．
８６重量％水溶液０．３ｍｌをスズの担持量が１５０ｐ
ｐｍとなるようにセシウムを含有する銀アミン錯体溶液
に更に添加した溶液をセシウムが含浸された担体に含浸
させた他は実施例１と同様の方法で触媒を調製し反応を
行った。反応結果を表１に示す。

【００２７】比較例３実施例２において、前処理工程で担体にスズを担持せ
ず、本処理工程でフッ化スズ酸アンモニウムの３．８６
重量％水溶液０．６ｍｌをスズの担持量が３００ｐｐｍ
となるようにセシウムを含有する銀アミン錯体溶液に更
に添加した溶液をセシウムが含浸された担体に含浸させ
た他は実施例２と同様の方法で触媒を調製し反応を行っ
た。反応結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、多孔性担体にアルカリ
金属の少なくとも１種とスズとを担持させ、次いで、銀
とアルカリ金属の少なくとも１種とを担持させてなる触
媒を用いることにより、従来の触媒と比較して温和な条
件下で高い選択率でエチレンオキシドを製造することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G069 AA01 AA03 AA08 AA09 AA12 BA01A BA01B BA01C BA27A BA27B BA27C BC01A BC06A BC06B BC06C BC22A BC22B BC22C BC32A BC32B BC32C BE14B BE14C CB08 EC02X EC02Y EC22X EC22Y FA02 FB14 FC04 FC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔性担体に前処理としてアルカリ金属
の少なくとも１種とスズとを担持させ、次いで、銀とア
ルカリ金属の少なくとも１種とを担持させてなることを
特徴とするエチレンを酸化してエチレンオキシドを製造
するための触媒。
【請求項２】前処理が、多孔性担体にアルカリ金属化
合物を含有する溶液とスズ化合物を含有する溶液とで含
浸後、加熱処理して担持させてなることを特徴とする請
求項１に記載の触媒。
【請求項３】多孔性担体に前処理として担持するアル
カリ金属がセシウムである請求項１または２に記載の触
媒。
【請求項４】多孔性担体に前処理として担持させるア
ルカリ金属が全触媒重量当たり５０〜２０００ｐｐｍ、
また、スズが１０〜１５００ｐｐｍである請求項１ない
し３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】前処理としてアルカリ金属の少なくとも
１種とスズとを担持させた多孔性担体に、担持させる銀
が全触媒重量当たり５〜３０重量％、また、アルカリ金
属が１０〜１００００ｐｐｍである請求項１ないし４の
いずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】多孔性担体の表面積が０．６〜５ｍ²／
ｇである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の触
媒。
【請求項７】多孔性担体の主成分がα−アルミナであ
る請求項１ないし６のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】前処理の加熱処理の際に過熱水蒸気を用
いることを特徴とする請求項２に記載の触媒。
【請求項９】前処理としてアルカリ金属の少なくとも
１種とスズとを担持させた多孔性担体に、銀化合物、ア
ルカリ金属化合物の少なくとも１種及び錯体形成剤とし
てのアミン化合物を含有する溶液を含浸後、加熱処理し
て銀とアルカリ金属とを担持させてなることを特徴とす
る請求項１ないし８のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】銀とアルカリ金属とを担持させる加熱
処理の際に、過熱水蒸気を用いることを特徴とする請求
項９に記載の触媒。
【請求項１１】請求項１ないし１０のいずれか１項に
記載の触媒の存在下、エチレンを分子状酸素により気相
接触酸化することを特徴とするエチレンオキシドの製造
方法。