JP3355661B2 - 触媒の製造方法 - Google Patents

触媒の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒の製造方法に関す
る。詳しくは、本発明は、含浸法により触媒活性成分を
担体に担持する際、触媒活性成分を含む含浸液に超音波
処理を施し、該活性成分を担体上に均一に担持する方法
に関する。
【0002】アルミナ上に白金を担持した炭化水素改質
用触媒、アルミナ上にパラジウムを担持した酢酸ビニル
合成用触媒、アルミナ上に銀を担持した酸化エチレン合
成用触媒等の担体上に貴金属を担持した触媒は通常含浸
法により製造されている。これらの触媒には貴金属以外
にもいろいろな助触媒が含まれているが、含浸法により
これらの触媒を工業的に製造する場合、触媒活性成分を
担体上に均一に担持することが触媒性能を向上させるた
めに重要な要件である。本発明の方法はこれらの触媒の
製造に、殊に酸化エチレン合成用触媒の製造に適用され
ることにより性能の高い触媒を製造することが出来る。
【0003】
【従来の技術】超音波を利用して触媒を製造する方法に
ついては余り知られていないが、例えば、特開平3−1
57126号公報には鉄含有Y型ゼオライト触媒を用い
る窒素酸化物の接触分解方法が開示されており、Y型ゼ
オライトを鉄塩水溶液で接触処理する際に超音波を使用
すると効果的であると述べられている。
【0004】また、特開平1−227360号公報には
触媒担体上に白金微粒子を担持させた燃料電池用触媒が
開示されているが、触媒担体と塩化白金酸をよく混合分
散させるために超音波が利用されている。
【0005】また、特開昭63−28706号公報には
特定の担体にハロゲン化チタンを担持した触媒を用いる
プロピレンの重合方法が開示されているが、タルクの存
在下にハロゲン化炭化水素化合物とグリニャー試薬とを
反応させて特定の担体を製造する際に超音波が用いられ
ている。
【0006】しかしながら、含浸法により触媒活性成分
をアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、活性炭等の担
体上に担持する際に超音波処理を施すことについては酸
化エチレン合成用触媒の例を含めて今迄知られていな
い。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】酸化エチレン合成用触
媒は、α−アルミナ担体上に銀及びその他の助触媒を担
持したものである。これらの活性成分を均一に担体上に
担持することは困難であり、従ってその触媒性能も未だ
十分とは言えない。また、通常の含浸法では、担持する
助触媒成分が水等の工業的に利用可能な溶媒に溶解する
ことが前提となるため成分組成が限られたものとなる。
本発明の目的は、均一な活性成分の担持を可能にし、且
つ溶媒に溶解しにくい成分をも担持可能にする新規な触
媒製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意研究を行なった結果、活性成分を
含浸する際に、超音波処理を施すことにより、高い触媒
性能を有する触媒が製造されることを見い出し、本発明
を完成した。
【0009】即ち、本発明は、銀を主成分とする触媒活
性成分を、含浸法により担体に担持することで酸化エチ
レン合成用触媒を製造する方法であって、該触媒活性成
分を含む含浸液に超音波処理を施した後、担体に担持す
ることを特徴とする酸化エチレン合成用触媒の製造方法
である。以下、本発明方法について具体的に説明する。
【0010】(触媒及び触媒活性成分)本発明の方法が
適用される触媒としては、含浸法により製造される触
媒、例えば、担体上に貴金属を担持した触媒、具体的に
はアルミナ上に白金を担持した炭化水素改質用触媒、ア
ルミナ上にパラジウムを担持した酢酸ビニル合成用触
媒、アルミナ上に銀を担持した酸化エチレン合成用触媒
等が挙げられる。以下、本発明方法について酸化エチレ
ン合成用触媒を例に取って説明する。
【0011】酸化エチレン合成用触媒の場合、触媒は多
孔質担体上に全触媒重量に基づき、銀を5〜50重量%
担持する。また、銀の外にセシウムを全触媒重量に基づ
き、50〜10000ppmの量で含有する。更に、性
能促進剤として、ビスマス、錫、タンタル、タリウム、
モリブデン、タングステン、クロム、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム又はルビジウムのようなアルカリ金属、
マグネシウム、バリウム又はカルシウムのようなアルカ
リ土類金属等の金属促進剤を促進量含有することが出来
る。
【0012】酸化エチレン合成用触媒の主成分である銀
を形成するために使用される銀化合物としては、アミン
と水性溶媒中で錯体を形成し、そして500℃以下の温
度で分解して銀を析出するものが用いられる。その例と
しては、例えば、酸化銀、硝酸銀、炭酸銀及び酢酸銀、
シュウ酸銀などの各種カルボン酸銀を挙げることが出来
る。中でもシュウ酸銀が好ましい。錯体形成剤としての
アミンとしては、例えばピリジン、アセトニトリル、ア
ンモニア、1〜6個の炭素を有するアミン類などが挙げ
られる。中でもアンモニア、ピリジン、ブチルアミンな
どのモノアミン、エタノールアミンなどのアルカノール
アミン、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン
の如きポリアミンが好ましい。
【0013】また、触媒に使用されるセシウム化合物
は、例えば硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、
重炭酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩を包含する。触媒に使
用される性能促進成分は、性能促進作用のある元素を、
いかなる化合物形態でも用いることが出来る。
【0014】(多孔質担体)多孔質担体としては、多孔
性耐火物が用いられる。かかる多孔性担体としては、例
えばアルミナ、炭化珪素、チタニア、ジルコニア、マグ
ネシア等を挙げることが出来る。主成分がα−アルミナ
であるものが好適である。上記の如き化合物を多孔質担
体に含浸するやり方はいろいろあるが、銀化合物をアミ
ンとの水溶液の形として用いるのが最も現実的である。
但し、アルコール等を加えた水溶液としても用い得る。
最終的には触媒成分として5〜50重量%の銀が担持さ
れるように含浸液中に銀濃度は選定される。
【0015】(超音波処理)超音波処理は、活性成分を
含んだ含浸液に、含浸液中の活性成分の状態により通常
数分から数十分実施される。含浸液中で活性成分が沈澱
状態の場合、それが均一溶液となるまで超音波処理が実
施される。これらの活性成分は、それが適当な溶媒に溶
解するか、しないかにかかわらず超音波を用いることに
より、選択元素、化合物形態によらず自由に選択するこ
とが出来る。即ち水等の適当な溶媒に溶解しないような
成分でも、含浸液に超音波処理を施すことにより、含浸
液中に微細な粒子として存在し、容易に担体に含浸する
事が出来、且つ担体上に高分散で担持することが出来
る。処理後の含浸液は、担体中に導入される。この外、
含浸液中に担体を浸漬する方法、スプレー吹き付け法等
により含浸を行うことが出来る。又、超音波処理は含浸
液中に担体を浸漬した状態で実施することも出来る。超
音波処理は市販の超音波振動子を含浸液中に導入して行
うことが出来る。超音波振動浴中に含浸液を入れた容器
を入れ行うことも出来る。振動周波数は市販装置で採用
されている5KHzから800KHz程度で実施出来
る。含浸液の状態によりこの範囲以外の周波数の利用も
可能である。
【0016】(焼成)含浸後の熱処理は、銀が担体上に
析出するに必要な温度と時間を選定して実施するが、担
体上に銀が出来るだけ均一に、微細な粒子で存在するよ
うに析出する条件を選ぶことが最も好ましい。一般的に
熱処理は、長時間となるほど、析出した銀粒子の凝集を
促進するようになる。好ましい熱処理は、130℃〜3
00℃に加熱した空気(又は窒素などの不活性ガス)又
は、加熱スチームを使用して、5分から30分の短時間
行われる。
【0017】(反応条件)本発明の触媒を用いてエチレ
ンをエチレンオキシドに転換する反応は、慣用操作で実
施出来る。例えば、圧力は1〜35kg/cm2 、温度
は180〜350℃、好ましくは200〜300℃であ
る。反応には、エチレン1〜40vol%、酸素は1〜
20vol%で、一般に希釈剤、例えばメタンを一定割
合、例えば0〜70vol%で存在させる事が好まし
い。酸素は空気の形態で又は、工業用酸素として供給出
来る。反応改変剤として、例えば、二塩化エチレンを加
えることにより触媒中のホットスポットの形成を防止出
来、且つ触媒の性能、殊に触媒選択性を大巾に改善発揮
させることが出来る。
【0018】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。
【0019】実施例1 硝酸銀(AgNO3 )228gとシュウ酸カリウム(K
2 2 4 ・H2 O)135gを各々1lの水に溶解し
た後、水溶液中で60℃に加温しながら徐々に混合し、
シュウ酸銀の白色沈澱を得た。濾過後蒸留水により沈澱
を洗浄して、沈澱物中のカリウムを除いた。このように
して得たシュウ酸銀(AgC2 4 ・含水率19.47
%)の一部(12.3g)をエチレンジアミン3.42
g、プロパンジアミン0.94g及び水4.54gより
なるアミン混合水溶液に徐々に溶解して、銀アミン錯体
溶液を調製した。この銀アミン錯体溶液に、撹拌しなが
ら硝酸セシウム(3.78g重量%Cs)1mlを添加
した。次いで、オキシクロロビスマス(BiOCl)水
溶液(2.37重量%Bi)1mlを添加した。この含
浸溶液中に超音波振動子を入れ、20KHzの超音波を
10分施した。この超音波処理した含浸液を、α−アル
ミナ担体(BET比表面積1.02m2/g、吸水率3
4.54%、平均細孔径1.9μm、シリカ3%、8φ
×3φ×8mmのリング状)50gに加え、エバポレー
ター中で減圧下、室温で含浸した。この含浸担体を25
0℃の加熱水蒸気で15分間、2m/秒の流速で加熱し
て触媒を調製した。Ag、Cs及びBiの担持率はそれ
ぞれ12%、665ppm及び418ppmであった。
上記方法で調製した触媒を、6〜10メッシュに砕き、
その3mlを内径7.5mmのSUS製反応管に充填
し、反応ガス(エチレン30%、酸素8.5%、塩化ビ
ニル1.5ppm、二酸化炭素6.0%、残り窒素)
を、GHSV4300h-1、圧力7kg/cm2 Gで流
し、反応を行った。1週間経過後の、酸素転化率が、4
0%になるときの反応温度T40(℃、浴温)と酸素転化
率が40%となるときのエチレン基準の酸化エチレンの
選択率S40(%)を表1に示す。
【0020】比較例1 超音波処理しなかった以外は実施例1と同様の方法で触
媒を調製した。反応結果を表1に示す。
【0021】実施例2 オキシクロロビスマスの替わりに硫酸スズ水溶液(1.
34重量%Sn)1mlを添加した以外は実施例1と同
様に触媒を調製した。反応結果を表1に示す。
【0022】比較例2 超音波処理しなかった以外は実施例2と同様の方法で触
媒を調製した。反応結果を表1に示す。
【0023】実施例3 オキシクロロビスマスの替わりにフッ化タンタル酸カリ
ウム水溶液(2.05重量%Ta)1mlを添加した以
外は実施例1と同様に触媒を調製した。反応結果を表1
に示す。
【0024】比較例3 超音波処理しなかった以外は実施例3と同様の方法で触
媒を調製した。反応結果を表1に示す。
【0025】実施例4 オキシクロロビスマスの替わりに硝酸タリウム水溶液
(2.32重量%Tl)1mlを添加した以外は実施例
1と同様の触媒を調製した。反応結果を表1に示す。
【0026】比較例4 超音波処理しなかった以外は実施例4と同様の方法で触
媒を調製した。反応結果を表1に示す。
【0027】実施例5 オキシクロロビスマスの替わりにパラモリブンデン酸ア
ンモン(NH4 6 Mo7 24・4H2 O水溶液(1.
09重量%Mo)1mlを添加した以外は実施例1と同
様の触媒を調製した。反応結果を表1に示す。
【0028】比較例5 超音波処理しなかった以外は実施例5と同様の方法で触
媒を調製した。反応結果を表1に示す。
【0029】
【表1】
【0030】
【発明の効果】本発明の方法によれば、含浸法による触
媒の製造において触媒活性成分を担体に均一に担持する
ことが出来、活性及び選択性の向上した触媒を得ること
が出来る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−157126(JP,A) 特開 平1−227360(JP,A) 特開 昭61−149246(JP,A) 特開 平2−38491(JP,A) 特開 平2−241544(JP,A) 特開 平5−161849(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 37/36

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 銀を主成分とする触媒活性成分を、含浸
    法により担体に担持することで酸化エチレン合成用触媒
    を製造する方法であって、該触媒活性成分を含む含浸液
    に超音波処理を施した後、担体に担持することを特徴と
    する酸化エチレン合成用触媒の製造方法。
  2. 【請求項2】 担体がアルミナであることを特徴とする
    請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 銀を形成するために使用される銀化合物
    がカルボン酸銀であることを特徴とする請求項1または
    2に記載の方法。
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