JP3767251B2 - エチレンオキシド製造用触媒及びエチレンオキシドの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンを分子状酸素により気相接触酸化してエチレンオキシドを製造するための改良された銀触媒及びエチレンオキシドの製造方法に関する。
エチレンオキシドは活性水素化合物に付加重合させて非イオン系界面活性剤の製造に向けられる他、水を付加させてエチレングリコールとなし、ポリエステルやポリウレタン系高分子の原料、エンジン用不凍液等に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンを分子状酸素により気相接触酸化して工業的にエチレンオキシドを製造する際に使用される触媒は銀触媒である。エチレンオキシドを効率よく生産するために、触媒の改良の要請が強く、より高選択性、長寿命の触媒の出現が望まれている。このため、従来から種々の方法が提案されているが、主活性成分である銀と反応促進剤であるアルカリ金属等との組合せ、その配合比の最適化、これらを担持する担体の改良等がその主なものである。
【０００３】
例えば、ＵＳＰ４，９０８，３４３号及び５，０５７，４８１号には、反応促進剤としてセシウムをカチオンとし３族から７族の元素のオキシアニオンをアニオンとする種々の塩を担持させた触媒が、また、ＵＳＰ５，１０２，８４８号には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどをカチオンとし硫酸イオン、フッ化物イオン、３族から６族から選ばれた原子番号が２１から７４である元素のオキシアニオンの３成分をアニオンとする種々の塩を担持させた触媒が開示されている。更に、ＵＳＰ５，７０３，００１号には、レニウムを含まず促進量のアルカリ金属および４族元素カチオンを含む化合物で添加された４族元素を含む触媒により選択性及び寿命が改良されると述べられている。
他方、アルカリ金属を担体に前含浸させた触媒も提案されている（特開昭５５ー１２７１４４号、特開平４ー３４６８３５号及び特開平８ー２４４４７７号等参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、エチレンオキシド製造用触媒については、反応促進剤などに第４族を使用すること、また、アルカリ金属を使用する場合でも、いろいろな提案がなされている。しかしながら、未だ十分に満足すべきレベルに達しているとは言えず、触媒性能改善のための努力が、継続して行われている状況にある。
本発明の目的は、従来の触媒に比較してより高い選択率と優れた活性を合わせ持つエチレンオキシド製造用触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、多孔性担体に前処理としてアルカリ金属の少なくとも１種と４族元素の少なくとも１種とを担持させ、次いで、銀とアルカリ金属の少なくとも１種とを担持させることを特徴とするエチレンを酸化してエチレンオキシドを製造するための触媒、及びエチレンオキシドの製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の触媒について詳細に説明する。
（多孔性担体）
本発明の触媒は多孔性担体に触媒主成分として銀を担持させた触媒である。多孔性担体としては、アルミナ、炭化珪素、チタニア、ジルコニア及びマグネシア等の多孔性耐火物が挙げられるが、主成分がα−アルミナであるものが特に好適である。また、多孔性担体には通常１０％程度を上限としてシリカ成分を含有させたものであってもよい。
【０００７】
本発明においては多孔性担体の諸物性がその触媒活性に大きな影響を与える場合があり、多孔性担体の表面積は、通常０．１〜１０ｍ2 ／ｇ、好ましくは０．６〜５ｍ2／ｇ、更に好ましくは０．８〜２ｍ2 ／ｇであるものが望ましい。また、かかる表面積を保持して触媒成分の含浸操作を容易にするという点で、担体の吸水率が好ましくは２０〜５０％、更に好ましくは２５〜４５％であるものが望ましい。
【０００８】
（触媒の調製）
本発明の触媒は、多孔性担体にアルカリ金属と４族元素とを担持させ、次いで、銀とアルカリ金属とを担持させて調製されるものである。この２段の担持処理の内、初めの多孔性担体にアルカリ金属と４族元素とを担持する工程を「前処理工程」といい、また、前処理後に銀とアルカリ金属とを担持する工程を「本処理工程」と定義して説明する。
【０００９】
（前処理工程）
前処理工程で多孔性担体に担持する金属は、アルカリ金属と４族元素である。
アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のいずれでもよいが、セシウムが好ましい。これらは１種又は２種以上で使用される。４族元素としては、例えばチタン、ジルコニウム及びハフニウム等のいずれでもよいが、チタンが好ましい。これらは１種又は２種以上で使用することができる。
【００１０】
アルカリ金属の担持量は、全触媒重量当たり好ましくは、５０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。４族元素の担持量は、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。
前処理工程で使用されるアルカリ金属化合物の種類は特に限定はなく、例えば硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩、蓚酸塩及びカルボン酸塩等が挙げられる。また、４族元素化合物の種類も特に限定はなく、例えばオキシ塩化物、オキシ硝酸塩、オキシ炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩及びハロゲン化４族酸アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１１】
前処理工程で、担体にアルカリ金属化合物と４族元素化合物とを担持するために使用する溶液の溶媒としては、使用するアルカリ金属化合物及び４族元素化合物に対して溶解性があれば、特に限定なく使用でき、水、低沸点の有機溶媒、および水と低沸点の有機溶媒の混合物等が使用できる。
含浸させる方法としてはアルカリ金属化合物を含有する溶液中、および４族元素化合物を含有する溶液中に多孔性担体を浸漬する方法、または多孔性担体にアルカリ金属化合物を含有する溶液および４族元素化合物を含有する溶液を噴霧する方法が挙げられる。なお、該処理は、アルカリ金属化合物を含有する溶液での処理と４族元素化合物を含有する溶液での処理とを別々に行ってもよいし、アルカリ金属化合物を含有する溶液と４族元素化合物を含有する溶液との両方を含有する溶液で行ってもよい。
【００１２】
前処理工程において、アルカリ金属と４族元素とを担持させる方法は、従来公知の方法が採用できるが、例えば、多孔性担体にアルカリ金属を含有する溶液と４族元素を含有する溶液とを含浸後、乾燥処理することにより担持することができる。
乾燥処理としては、含浸処理後、多孔性担体と余剰のアルカリ金属化合物と４族元素化合物との含有溶液を分離後、減圧乾燥または加熱処理による乾燥等が挙げられる。該加熱処理としては、好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１３０〜２７０℃での空気、窒素等の不活性ガス、過熱水蒸気を利用する方法が好ましい。特に好ましいのは過熱水蒸気を利用する方法である。
【００１３】
（本処理工程）
本発明の本処理工程とは、前記の前処理工程でアルカリ金属と４族元素とを担持させた多孔性担体に、銀とアルカリ金属とを担持させる処理である。
本処理工程に用いるアルカリ金属も前処理と同様、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム等のいずれでもよい。これらは一種又は二種以上で担持されうる。
【００１４】
銀の担持量は、全触媒重量当たり好ましくは、５〜３０重量％、より好ましくは８〜２０重量％である。担持された銀は担体上で通常、金属銀の形態で存在する。また、アルカリ金属の担持量は、全触媒重量当たり好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。
アルカリ金属がセシウムである場合には、特に２００〜２０００ｐｐｍが好ましい。本発明の触媒に含まれるアルカリ金属の総量は、前処理工程で担持された量と本処理工程で担持された量との和となる。
【００１５】
本処理工程で、銀を担体に担持させるために有利に使用される銀化合物としては、酸化銀、硝酸銀、炭酸銀、あるいは、酢酸銀、シュウ酸銀などの各種カルボン酸銀を挙げられ、例えば、アミン化合物と溶媒中で可溶な錯体を形成し、そして５００℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２６０℃以下の温度で分解して銀を析出するものである。この内、シュウ酸銀が特に好ましい。錯体形成剤としてのアミン化合物は、上記銀化合物を溶媒中で可溶化し得るものが用いられる。かかるアミン化合物としては、例えばピリジン、アンモニア、１〜６個の炭素を有するアミン類などが挙げられる。中でもアンモニア、ピリジン、ブチルアミンなどのモノアミン、エタノールアミンなどのアルカノールアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミンの如きポリアミンが好ましい。特にエチレンジアミン及び／又は１，３−プロパンジアミンの使用、特にその混合使用が最適である。
【００１６】
また、本処理工程で使用されるアルカリ金属化合物の種類は特に限定はなく、例えば硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩、蓚酸塩及びカルボン酸塩等が挙げられる。
本処理工程で、銀化合物及びアルカリ金属化合物を担持させる方法は、従来公知の方法が採用でき、例えば、前処理を施した多孔性担体に銀化合物及びアルカリ金属化合物を含有する溶液を含浸させ、次いで加熱処理することにより、担持することができる。
【００１７】
銀化合物の含浸方法としては、銀化合物をアミン化合物との水溶液の形として用いることが最も現実的であるが、アルコールなどを加えた水溶液としても用い得る。最終的には触媒成分として５〜３０重量％の銀が担持されるように含浸液中の銀濃度は決定される。また、含浸の後、要すれば減圧、加熱、スプレー吹き付けなどを併せて行うこともできる。アミン化合物は銀化合物を錯化するに必要な量（通常アミノ基２個が銀１原子に対応する）で加えられる。この場合アミン化合物は、上記必要量より５〜３０％過剰に加えるのが、反応性の面から好ましい。
【００１８】
また、アルカリ金属化合物は銀化合物水溶液中に溶解し、銀と同時に担体上に担持すればよい。含浸後の加熱処理は、銀が担体上に析出するのに必要な温度と時間を測定して実施する。担体上に銀ができるだけ均一に、微細な粒子で存在するように析出する条件を選ぶことが最も好ましい。一般的に加熱処理は、高温、長時間となるほど、析出した銀粒子の凝集を促進するので好ましくない。好ましい加熱処理は、１３０℃〜３００℃で、加熱した空気（又は窒素などの不活性ガス）又は、過熱水蒸気を使用すると、５分から３０分の短時間行うことができ、触媒調製工程の時間短縮という観点からも望ましい。また、担体上の銀の分布が均一になり触媒性能も向上する点で過熱水蒸気を使用することが、特に好ましい。
【００１９】
（反応方法）
本発明の触媒を用いてエチレンをエチレンオキシドに転換する反応は、慣用操作で実施できる。反応圧力は通常０．１〜３．６ＭＰａ（０〜３５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）であり、反応温度は通常１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃である。反応原料ガスの組成は、一般に、エチレンが１〜４０容量％、分子状酸素が１〜２０容量％の混合ガスが用いられ、また、一般に希釈剤、例えばメタンや窒素等の不活性ガスを一定割合、例えば１〜７０容量％で存在させることができる。分子状酸素含有ガスとしては、通常、空気あるいは工業用酸素が用いられる。更に、反応改変剤として、例えばハロゲン化炭化水素を０．１〜５０ｐｐｍ程度、反応原料ガスに加えることにより触媒中のホットスポットの形成を防止でき、且つ触媒の性能、殊に触媒選択性を大幅に改善させることができる。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
（１）前処理工程
担体としてα−アルミナ担体（表面積１．０４ｍ2 ／ｇ、吸水率３２．３％、平均細孔径１．４μｍ、シリカ３％、８φ×３φ×８ｍｍのリング状）３０ｇを炭酸セシウム（Ｃｓ2 ＣＯ3 ）０．０４３ｇが溶解した水溶液５０ｍｌに浸漬させ、余分な液を切り、次いでこれを１５０℃の過熱水蒸気にて１５分間、２ｍ／秒の流速で加熱し、セシウムを含浸させた担体を調製した。次いで、フッ化チタン酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6 ）０．００７ｇが溶解した水溶液９．７ｍｌをセシウムが含浸されたα−アルミナ担体３０ｇにエバポレーター中で減圧下、４０℃の加温中で含浸した。この含浸担体を２００℃の過熱水蒸気にて１５分間、２ｍ／秒の流速で加熱し、セシウムとチタンを含浸させた担体を調製した。
【００２２】
（２）シュウ酸銀の調製
硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）２２８ｇとシュウ酸カリウム（Ｋ2 Ｃ2 Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏ）１３５ｇを各々１リットルの水に溶解した後、水溶液中で６０℃に加温しながら徐々に混合し、シュウ酸銀の白色沈殿を得た。濾過後蒸留水により沈殿を洗浄して、沈殿物中のカリウムを除いた。
【００２３】
（３）銀アミン錯体溶液の調製
（２）で得られたシュウ酸銀（Ａｇ2 Ｃ2 Ｏ4 ・含水率１７．０９％）の一部（６．９５ｇ）をエチレンジアミン２．０５ｇ、プロパンジアミン０．５６ｇ、及び水２．６５ｇよりなるアミン混合水溶液に徐々に溶解して、銀アミン錯体溶液を調製した。この銀アミン錯体溶液に、水０．７２ｍｌを添加し、更に、攪拌しながら塩化セシウム（ＣｓＣｌ）１．１４重量％と硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3 ）１．９８重量％を含有する混合水溶液０．６ｍｌを添加した。
【００２４】
（４）本処理工程
セシウムを含有するこの銀アミン錯体溶液を（１）で調製したセシウムとチタンが含浸されたα−アルミナ担体３０ｇにエバポレーター中で減圧下、４０℃の加温中で含浸した。この含浸担体を２００℃の過熱水蒸気にて１５分間、２ｍ／秒の流速で加熱し、触媒を得た。該触媒における銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）およびチタン（Ｔｉ）の担持量はそれぞれ１２％、５９５ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。
【００２５】
（５）エチレンオキシドの製造
上記方法で調製した触媒を、６〜１０メッシュに砕き、その３ｍｌを内径７．５ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填し、反応ガス（エチレン３０％、酸素８．５％、塩化ビニル１．５ｐｐｍ、二酸化炭素６．０％、残り窒素）を、ＧＨＳＶ４３００ｈ-1、圧力０．８ＭＰａ（７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）で流し、反応を行った。反応を開始して１週間経過後の、酸素転化率が４０％になるときの反応温度Ｔ４０（℃）と酸素転化率が４０％となるときのエチレン基準の酸化エチレンの選択率Ｓ４０（％）を表１に示す。
【００２６】
実施例２
チタンの担持量が１００ｐｐｍとなるように溶液の濃度を変更した以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。反応結果を表１に示す。
実施例３
本処理工程で担持させるセシウムの量が５５３ｐｐｍ（全触媒中の担持量は７５３ｐｐｍ）となるように溶液の濃度を変更した以外は実施例２と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。反応結果を表１に示す。
【００２７】
実施例４
チタンの担持量が２００ｐｐｍとなるように溶液の濃度を変更した以外は実施例３と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。反応結果を表１に示す。
実施例５
フッ化チタン酸アンモニウムの代わりにフッ化ジルコニウム酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 ＺｒＦ6 ）を用い、ジルコニウム（Ｚｒ）の担持量が１００ｐｐｍとなるように溶液の濃度を変更した以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。反応結果を表１に示す。
【００２８】
実施例６
フッ化チタン酸アンモニウムの代わりにオキシ塩化ハフニウム八水和物（ＨｆＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏ）を用い、ハフニウム（Ｈｆ）の担持率が１００ｐｐｍとなるように溶液の濃度を変更した以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。反応結果を表１に示す。
【００２９】
比較例１
前処理工程で担体にチタンを担持しない以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。反応結果を表１に示す。
比較例２
前処理工程で担体にチタンを担持せず、本処理工程でフッ化チタン酸アンモニウムの４．７重量％水溶液０．６ｍｌをチタンの担持量が１００ｐｐｍとなるようにセシウムを含有する銀アミン錯体溶液に、更に添加した溶液をセシウムが含浸された担体に含浸させた以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。反応結果を表１に示す。
比較例３
前処理工程で担体にチタンを担持せず、本処理工程でフッ化チタン酸アンモニウムの４．７重量％水溶液０．６ｍｌをチタンの担持量が１００ｐｐｍとなるようにセシウムを含有する銀アミン錯体溶液に、更に添加した溶液をセシウムが含浸された担体に含浸させた以外は実施例３と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。反応結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、多孔性担体にアルカリ金属の少なくとも１種と４族元素の少なくとも１種とを担持させ、次いで、銀とアルカリ金属の少なくとも１種とを担持させた触媒を用いることにより、従来の触媒と比較して温和な条件下で高い選択率でエチレンオキシドを製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンを分子状酸素により気相接触酸化してエチレンオキシドを製造するための改良された銀触媒及びエチレンオキシドの製造方法に関する。
エチレンオキシドは活性水素化合物に付加重合させて非イオン系界面活性剤の製造に向けられる他、水を付加させてエチレングリコールとなし、ポリエステルやポリウレタン系高分子の原料、エンジン用不凍液等に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンを分子状酸素により気相接触酸化して工業的にエチレンオキシドを製造する際に使用される触媒は銀触媒である。エチレンオキシドを効率よく生産するために、触媒の改良の要請が強く、より高選択性、長寿命の触媒の出現が望まれている。このため、従来から種々の方法が提案されているが、主活性成分である銀と反応促進剤であるアルカリ金属等との組合せ、その配合比の最適化、これらを担持する担体の改良等がその主なものである。
【０００３】
例えば、ＵＳＰ４，９０８，３４３号及び５，０５７，４８１号には、反応促進剤としてセシウムをカチオンとし３族から７族の元素のオキシアニオンをアニオンとする種々の塩を担持させた触媒が、また、ＵＳＰ５，１０２，８４８号には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどをカチオンとし硫酸イオン、フッ化物イオン、３族から６族から選ばれた原子番号が２１から７４である元素のオキシアニオンの３成分をアニオンとする種々の塩を担持させた触媒が開示されている。更に、ＵＳＰ５，７０３，００１号には、レニウムを含まず促進量のアルカリ金属および４族元素カチオンを含む化合物で添加された４族元素を含む触媒により選択性及び寿命が改良されると述べられている。
他方、アルカリ金属を担体に前含浸させた触媒も提案されている（特開昭５５ー１２７１４４号、特開平４ー３４６８３５号及び特開平８ー２４４４７７号等参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、エチレンオキシド製造用触媒については、反応促進剤などに第４族を使用すること、また、アルカリ金属を使用する場合でも、いろいろな提案がなされている。しかしながら、未だ十分に満足すべきレベルに達しているとは言えず、触媒性能改善のための努力が、継続して行われている状況にある。
本発明の目的は、従来の触媒に比較してより高い選択率と優れた活性を合わせ持つエチレンオキシド製造用触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、多孔性担体に前処理としてアルカリ金属の少なくとも１種と４族元素の少なくとも１種とを担持させ、次いで、銀とアルカリ金属の少なくとも１種とを担持させることを特徴とするエチレンを酸化してエチレンオキシドを製造するための触媒、及びエチレンオキシドの製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の触媒について詳細に説明する。
（多孔性担体）
本発明の触媒は多孔性担体に触媒主成分として銀を担持させた触媒である。多孔性担体としては、アルミナ、炭化珪素、チタニア、ジルコニア及びマグネシア等の多孔性耐火物が挙げられるが、主成分がα−アルミナであるものが特に好適である。また、多孔性担体には通常１０％程度を上限としてシリカ成分を含有させたものであってもよい。
【０００７】
本発明においては多孔性担体の諸物性がその触媒活性に大きな影響を与える場合があり、多孔性担体の表面積は、通常０．１〜１０ｍ2 ／ｇ、好ましくは０．６〜５ｍ2／ｇ、更に好ましくは０．８〜２ｍ2 ／ｇであるものが望ましい。また、かかる表面積を保持して触媒成分の含浸操作を容易にするという点で、担体の吸水率が好ましくは２０〜５０％、更に好ましくは２５〜４５％であるものが望ましい。
【０００８】
（触媒の調製）
本発明の触媒は、多孔性担体にアルカリ金属と４族元素とを担持させ、次いで、銀とアルカリ金属とを担持させて調製されるものである。この２段の担持処理の内、初めの多孔性担体にアルカリ金属と４族元素とを担持する工程を「前処理工程」といい、また、前処理後に銀とアルカリ金属とを担持する工程を「本処理工程」と定義して説明する。
【０００９】
（前処理工程）
前処理工程で多孔性担体に担持する金属は、アルカリ金属と４族元素である。
アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のいずれでもよいが、セシウムが好ましい。これらは１種又は２種以上で使用される。４族元素としては、例えばチタン、ジルコニウム及びハフニウム等のいずれでもよいが、チタンが好ましい。これらは１種又は２種以上で使用することができる。
【００１０】
アルカリ金属の担持量は、全触媒重量当たり好ましくは、５０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。４族元素の担持量は、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。
前処理工程で使用されるアルカリ金属化合物の種類は特に限定はなく、例えば硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩、蓚酸塩及びカルボン酸塩等が挙げられる。また、４族元素化合物の種類も特に限定はなく、例えばオキシ塩化物、オキシ硝酸塩、オキシ炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩及びハロゲン化４族酸アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１１】
前処理工程で、担体にアルカリ金属化合物と４族元素化合物とを担持するために使用する溶液の溶媒としては、使用するアルカリ金属化合物及び４族元素化合物に対して溶解性があれば、特に限定なく使用でき、水、低沸点の有機溶媒、および水と低沸点の有機溶媒の混合物等が使用できる。
含浸させる方法としてはアルカリ金属化合物を含有する溶液中、および４族元素化合物を含有する溶液中に多孔性担体を浸漬する方法、または多孔性担体にアルカリ金属化合物を含有する溶液および４族元素化合物を含有する溶液を噴霧する方法が挙げられる。なお、該処理は、アルカリ金属化合物を含有する溶液での処理と４族元素化合物を含有する溶液での処理とを別々に行ってもよいし、アルカリ金属化合物を含有する溶液と４族元素化合物を含有する溶液との両方を含有する溶液で行ってもよい。
【００１２】
前処理工程において、アルカリ金属と４族元素とを担持させる方法は、従来公知の方法が採用できるが、例えば、多孔性担体にアルカリ金属を含有する溶液と４族元素を含有する溶液とを含浸後、乾燥処理することにより担持することができる。
乾燥処理としては、含浸処理後、多孔性担体と余剰のアルカリ金属化合物と４族元素化合物との含有溶液を分離後、減圧乾燥または加熱処理による乾燥等が挙げられる。該加熱処理としては、好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１３０〜２７０℃での空気、窒素等の不活性ガス、過熱水蒸気を利用する方法が好ましい。特に好ましいのは過熱水蒸気を利用する方法である。
【００１３】
（本処理工程）
本発明の本処理工程とは、前記の前処理工程でアルカリ金属と４族元素とを担持させた多孔性担体に、銀とアルカリ金属とを担持させる処理である。
本処理工程に用いるアルカリ金属も前処理と同様、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム等のいずれでもよい。これらは一種又は二種以上で担持されうる。
【００１４】
銀の担持量は、全触媒重量当たり好ましくは、５〜３０重量％、より好ましくは８〜２０重量％である。担持された銀は担体上で通常、金属銀の形態で存在する。また、アルカリ金属の担持量は、全触媒重量当たり好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。
アルカリ金属がセシウムである場合には、特に２００〜２０００ｐｐｍが好ましい。本発明の触媒に含まれるアルカリ金属の総量は、前処理工程で担持された量と本処理工程で担持された量との和となる。
【００１５】
本処理工程で、銀を担体に担持させるために有利に使用される銀化合物としては、酸化銀、硝酸銀、炭酸銀、あるいは、酢酸銀、シュウ酸銀などの各種カルボン酸銀を挙げられ、例えば、アミン化合物と溶媒中で可溶な錯体を形成し、そして５００℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２６０℃以下の温度で分解して銀を析出するものである。この内、シュウ酸銀が特に好ましい。錯体形成剤としてのアミン化合物は、上記銀化合物を溶媒中で可溶化し得るものが用いられる。かかるアミン化合物としては、例えばピリジン、アンモニア、１〜６個の炭素を有するアミン類などが挙げられる。中でもアンモニア、ピリジン、ブチルアミンなどのモノアミン、エタノールアミンなどのアルカノールアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミンの如きポリアミンが好ましい。特にエチレンジアミン及び／又は１，３−プロパンジアミンの使用、特にその混合使用が最適である。
【００１６】
また、本処理工程で使用されるアルカリ金属化合物の種類は特に限定はなく、例えば硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩、蓚酸塩及びカルボン酸塩等が挙げられる。
本処理工程で、銀化合物及びアルカリ金属化合物を担持させる方法は、従来公知の方法が採用でき、例えば、前処理を施した多孔性担体に銀化合物及びアルカリ金属化合物を含有する溶液を含浸させ、次いで加熱処理することにより、担持することができる。
【００１７】
銀化合物の含浸方法としては、銀化合物をアミン化合物との水溶液の形として用いることが最も現実的であるが、アルコールなどを加えた水溶液としても用い得る。最終的には触媒成分として５〜３０重量％の銀が担持されるように含浸液中の銀濃度は決定される。また、含浸の後、要すれば減圧、加熱、スプレー吹き付けなどを併せて行うこともできる。アミン化合物は銀化合物を錯化するに必要な量（通常アミノ基２個が銀１原子に対応する）で加えられる。この場合アミン化合物は、上記必要量より５〜３０％過剰に加えるのが、反応性の面から好ましい。
【００１８】
また、アルカリ金属化合物は銀化合物水溶液中に溶解し、銀と同時に担体上に担持すればよい。含浸後の加熱処理は、銀が担体上に析出するのに必要な温度と時間を測定して実施する。担体上に銀ができるだけ均一に、微細な粒子で存在するように析出する条件を選ぶことが最も好ましい。一般的に加熱処理は、高温、長時間となるほど、析出した銀粒子の凝集を促進するので好ましくない。好ましい加熱処理は、１３０℃〜３００℃で、加熱した空気（又は窒素などの不活性ガス）又は、過熱水蒸気を使用すると、５分から３０分の短時間行うことができ、触媒調製工程の時間短縮という観点からも望ましい。また、担体上の銀の分布が均一になり触媒性能も向上する点で過熱水蒸気を使用することが、特に好ましい。
【００１９】
（反応方法）
本発明の触媒を用いてエチレンをエチレンオキシドに転換する反応は、慣用操作で実施できる。反応圧力は通常０．１〜３．６ＭＰａ（０〜３５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）であり、反応温度は通常１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃である。反応原料ガスの組成は、一般に、エチレンが１〜４０容量％、分子状酸素が１〜２０容量％の混合ガスが用いられ、また、一般に希釈剤、例えばメタンや窒素等の不活性ガスを一定割合、例えば１〜７０容量％で存在させることができる。分子状酸素含有ガスとしては、通常、空気あるいは工業用酸素が用いられる。更に、反応改変剤として、例えばハロゲン化炭化水素を０．１〜５０ｐｐｍ程度、反応原料ガスに加えることにより触媒中のホットスポットの形成を防止でき、且つ触媒の性能、殊に触媒選択性を大幅に改善させることができる。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
（１）前処理工程
担体としてα−アルミナ担体（表面積１．０４ｍ2 ／ｇ、吸水率３２．３％、平均細孔径１．４μｍ、シリカ３％、８φ×３φ×８ｍｍのリング状）３０ｇを炭酸セシウム（Ｃｓ2 ＣＯ3 ）０．０４３ｇが溶解した水溶液５０ｍｌに浸漬させ、余分な液を切り、次いでこれを１５０℃の過熱水蒸気にて１５分間、２ｍ／秒の流速で加熱し、セシウムを含浸させた担体を調製した。次いで、フッ化チタン酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 ＴｉＦ6 ）０．００７ｇが溶解した水溶液９．７ｍｌをセシウムが含浸されたα−アルミナ担体３０ｇにエバポレーター中で減圧下、４０℃の加温中で含浸した。この含浸担体を２００℃の過熱水蒸気にて１５分間、２ｍ／秒の流速で加熱し、セシウムとチタンを含浸させた担体を調製した。
【００２２】
（２）シュウ酸銀の調製
硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）２２８ｇとシュウ酸カリウム（Ｋ2 Ｃ2 Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏ）１３５ｇを各々１リットルの水に溶解した後、水溶液中で６０℃に加温しながら徐々に混合し、シュウ酸銀の白色沈殿を得た。濾過後蒸留水により沈殿を洗浄して、沈殿物中のカリウムを除いた。
【００２３】
（３）銀アミン錯体溶液の調製
（２）で得られたシュウ酸銀（Ａｇ2 Ｃ2 Ｏ4 ・含水率１７．０９％）の一部（６．９５ｇ）をエチレンジアミン２．０５ｇ、プロパンジアミン０．５６ｇ、及び水２．６５ｇよりなるアミン混合水溶液に徐々に溶解して、銀アミン錯体溶液を調製した。この銀アミン錯体溶液に、水０．７２ｍｌを添加し、更に、攪拌しながら塩化セシウム（ＣｓＣｌ）１．１４重量％と硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3 ）１．９８重量％を含有する混合水溶液０．６ｍｌを添加した。
【００２４】
（４）本処理工程
セシウムを含有するこの銀アミン錯体溶液を（１）で調製したセシウムとチタンが含浸されたα−アルミナ担体３０ｇにエバポレーター中で減圧下、４０℃の加温中で含浸した。この含浸担体を２００℃の過熱水蒸気にて１５分間、２ｍ／秒の流速で加熱し、触媒を得た。該触媒における銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）およびチタン（Ｔｉ）の担持量はそれぞれ１２％、５９５ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。
【００２５】
（５）エチレンオキシドの製造
上記方法で調製した触媒を、６〜１０メッシュに砕き、その３ｍｌを内径７．５ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填し、反応ガス（エチレン３０％、酸素８．５％、塩化ビニル１．５ｐｐｍ、二酸化炭素６．０％、残り窒素）を、ＧＨＳＶ４３００ｈ-1、圧力０．８ＭＰａ（７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）で流し、反応を行った。反応を開始して１週間経過後の、酸素転化率が４０％になるときの反応温度Ｔ４０（℃）と酸素転化率が４０％となるときのエチレン基準の酸化エチレンの選択率Ｓ４０（％）を表１に示す。
【００２６】
実施例２
チタンの担持量が１００ｐｐｍとなるように溶液の濃度を変更した以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。反応結果を表１に示す。
実施例３
本処理工程で担持させるセシウムの量が５５３ｐｐｍ（全触媒中の担持量は７５３ｐｐｍ）となるように溶液の濃度を変更した以外は実施例２と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。反応結果を表１に示す。
【００２７】
実施例４
チタンの担持量が２００ｐｐｍとなるように溶液の濃度を変更した以外は実施例３と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。反応結果を表１に示す。
実施例５
フッ化チタン酸アンモニウムの代わりにフッ化ジルコニウム酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 ＺｒＦ6 ）を用い、ジルコニウム（Ｚｒ）の担持量が１００ｐｐｍとなるように溶液の濃度を変更した以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。反応結果を表１に示す。
【００２８】
実施例６
フッ化チタン酸アンモニウムの代わりにオキシ塩化ハフニウム八水和物（ＨｆＯＣｌ2 ・８Ｈ2 Ｏ）を用い、ハフニウム（Ｈｆ）の担持率が１００ｐｐｍとなるように溶液の濃度を変更した以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。反応結果を表１に示す。
【００２９】
比較例１
前処理工程で担体にチタンを担持しない以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。反応結果を表１に示す。
比較例２
前処理工程で担体にチタンを担持せず、本処理工程でフッ化チタン酸アンモニウムの４．７重量％水溶液０．６ｍｌをチタンの担持量が１００ｐｐｍとなるようにセシウムを含有する銀アミン錯体溶液に、更に添加した溶液をセシウムが含浸された担体に含浸させた以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。反応結果を表１に示す。
比較例３
前処理工程で担体にチタンを担持せず、本処理工程でフッ化チタン酸アンモニウムの４．７重量％水溶液０．６ｍｌをチタンの担持量が１００ｐｐｍとなるようにセシウムを含有する銀アミン錯体溶液に、更に添加した溶液をセシウムが含浸された担体に含浸させた以外は実施例３と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。反応結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、多孔性担体にアルカリ金属の少なくとも１種と４族元素の少なくとも１種とを担持させ、次いで、銀とアルカリ金属の少なくとも１種とを担持させた触媒を用いることにより、従来の触媒と比較して温和な条件下で高い選択率でエチレンオキシドを製造することができる。
Claims (12)
- 多孔性担体に前処理としてアルカリ金属の少なくとも１種と４族元素の少なくとも１種とを担持させ、次いで、銀とアルカリ金属の少なくとも１種とを担持させることを特徴とするエチレンを酸化してエチレンオキシドを製造するための触媒。
- 多孔性担体に前処理として担持するアルカリ金属がセシウムである請求項１に記載の触媒。
- ４族元素がチタンである請求項１または２に記載の触媒。
- 多孔性担体に前処理として担持させるアルカリ金属が全触媒重量当たり５０〜２０００ｐｐｍ、また、４族元素が１０〜２０００ｐｐｍである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の触媒。
- 前処理としてアルカリ金属の少なくとも１種と４族元素の少なくとも１種とを担持させた多孔性担体に、担持させる銀が全触媒重量当たり５〜３０重量％、また、アルカリ金属が１０〜１００００ｐｐｍである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の触媒。
- 多孔性担体の表面積が０．６〜５ｍ2 ／ｇである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の触媒。
- 多孔性担体の主成分がα−アルミナである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の触媒。
- 前処理が、多孔質担体にアルカリ金属化合物を含有する溶液と４族元素化合物を含有する溶液とで含浸後、乾燥処理して担持させることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の触媒。
- 前処理の乾燥処理の際に過熱水蒸気を用いることを特徴とする請求項８に記載の触媒。
- 前処理としてアルカリ金属の少なくとも１種と４族元素の少なくとも１種とを担持させた多孔性担体に、銀化合物、アルカリ金属化合物の少なくとも１種及び錯体形成剤としてのアミン化合物を含有する溶液を含浸後、加熱処理して銀とアルカリ金属とを担持させることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の触媒。
- 銀とアルカリ金属とを担持させる加熱処理の際に、過熱水蒸気を用いることを特徴とする請求項１０に記載の触媒。
- 請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の触媒の存在下、エチレンを分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とするエチレンオキシドの製造方法。
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