JP3794215B2 - エチレンオキシド製造用触媒及びエチレンオキシドの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンを分子状酸素により気相接触酸化してエチレンオキシドを製造するための改良された銀触媒及びその製造方法に関する。
エチレンオキシドは活性水素化合物に付加重合させて非イオン系界面活性剤の製造に向けられる他、水を付加させてエチレングリコールとなし、ポリエステルやポリウレタン系高分子の原料やエンジン用不凍液等として使用されるものである。
【0002】
【従来の技術】
エチレンを分子状酸素により気相接触酸化して工業的にエチレンオキシドを製造する際に使用される触媒は銀触媒である。エチレンオキシドを効率よく生産するために、この銀触媒の改良の要請が強く、より高選択性、長寿命の触媒が望まれている。このため、従来から種々の方法が提案されているが、その内容は、主活性成分である銀と反応促進剤であるアルカリ金属等との組合せ、その配合比の最適化及びその含浸法の改良等である。具体的な例としては、例えば、USP3,962,136号及び4,010,115号には、少量のアルカリ金属として、カリウム、ルビジウム及びセシウムが支持銀触媒に有用な促進剤である旨が記載されており、また、USP4,766,105号及び4,808,738号には、レニウムまたはレニウムと硫黄、モリブデン、タングステン及びクロムとの組み合わせ等、他の補助促進剤の使用が記載されている。更に、特公昭59−156435号には、銀とアルカリ金属を担持させた多孔性担体にポリエチレングリコール溶液とアルカリ金属を含有する溶液を後含浸させた触媒が記載されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように、エチレンオキシド製造用触媒については、反応促進剤に関してもいろいろな提案がなされている。しかしながら、これら触媒でも、未だ十分に満足すべきレベルに達しているとは言えず、触媒性能改善のための努力が、継続して行われている状況である。
本発明の目的は、従来の触媒に比較してより高い選択率を持つエチレンオキシド製造用触媒を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、多孔性担体に銀、アルカリ金属、レニウム並びに炭素、水素、酸素、硫黄、窒素、リン、珪素及びハロゲン元素から選ばれる少なくとも1種の元素からなる官能基を有する重合体とを含有する含浸液を含浸することを特徴とするエチレンを酸化してエチレンオキシドを製造するための触媒に関する。
【0005】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の触媒について詳細に説明する。
本発明の触媒は、多孔性担体に銀、アルカリ金属、レニウム及び重合体とを含有する含浸液を一度に含浸して、その後加熱処理等により主成分として銀を担持させた触媒である。
含浸液に含有される銀は、酸化銀、硝酸銀、炭酸銀、又は酢酸銀及びシュウ酸銀等の各種カルボン酸銀等の化合物として使用できる。これらの化合物は、例えばアミン化合物と溶媒中で可溶な錯体を形成し、そして500℃以下、好ましくは300℃以下、より好ましくは260℃以下の温度で分解して銀を析出するものである。これらの中でシュウ酸銀が特に好ましい。
【0006】
錯体形成剤としてのアミン化合物は、前記した銀化合物を溶媒中で可溶化し得るものが用いられる。このようなアミン化合物としては、例えばピリジン、アンモニア及び1〜6個の炭素を有するアミン類などが挙げられる。中でもアンモニア、ピリジン、ブチルアミン等のモノアミン、エタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン等の如きポリアミンが好ましい。特にエチレンジアミン及び/又は1,3−プロパンジアミンの使用、特にその混合使用が最適である。アミン化合物は銀化合物を錯化するに必要な量(通常アミノ基2個が銀1原子に対応する)で加えられる。この場合アミン化合物は、上記必要量より5〜30%過剰に加えるのが、反応性の面から好ましい。
【0007】
銀の含浸量は、含浸後、加熱処理等により多孔性担体に担持された担持量と同じであり、全触媒重量当たり、好ましくは5〜30重量%、より好ましくは8〜20重量%である。担持された銀は担体上で通常、金属銀の形態で存在する。
次に、含浸液に含有されるアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム等のいずれでもよく、これらは1種又は2種以上で使用できる。アルカリ金属の化合物の種類は特に限定はなく、例えば硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩、修酸塩及びカルボン酸塩等として使用できる。アルカリ金属の含浸量も、銀と同様に含浸後、加熱処理等により多孔性担体に担持された担持量と同じであり、全触媒重量当たり、好ましくは10〜10000ppm、より好ましくは50〜5000ppmである。アルカリ金属がセシウムである場合には、特に200〜2000ppmが好ましい。
【0008】
また、含浸液に含有されるレニウムは、ハロゲン化物、レニウム酸塩、過レニウム酸塩及び酸化物等の化合物として使用できる。この内、過レニウム酸塩が好ましく、特に過レニウム酸アンモニウムが好ましい。レニウムの含浸量も、銀及びアルカリ金属と同様に含浸後、加熱処理等により多孔性担体に担持された担持量と同じであり、全触媒重量当たり、好ましくは10〜5000ppm、より好ましくは50〜2000ppmである。
更に、本発明の重合体は、炭素、水素、酸素、硫黄、窒素、リン、珪素及びハロゲン元素から選ばれる少なくとも1種の元素からなる官能基を有する重合体である。官能基を有する重合体としては、官能基を有する単量体がラジカル重合により重合された重合体であり、重合体になってもその官能基が重合体に存在している重合体である。重合体の官能基としてはカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、メルカプト基、アミド基、アミノ基、二級アミノ基、カルボン酸エステル基、硫酸エステル基及びリン酸エステル基等が挙げられる。これら官能基は、例えば官能基中の酸素原子や窒素原子と含浸液中に一緒に使用する銀、アルカリ金属及びレニウムと化学結合が可能なものであり、例えば、アルカリ性水溶液中で重合体中のカルボキシル基がアニオンとなりアルカリ金属と化学結合可能な状態となるものである。
【0009】
官能基を有する重合体には、主鎖に不飽和結合を含んでいてもよく、架橋重合体、共重合体、及び官能基に金属あるいは金属化合物が化学結合しているものも含まれる。重合体の具体的な例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアクリル酸カリウム塩、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体、メチルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体等が挙げられる。このうち、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン等が好ましい。これらは、1種又は2種以上で使用できる。
【0010】
重合体の重量平均分子量は400〜1000000であり、より好ましくは1000〜500000である。また、重合体の含浸量は、全触媒重量当たり好ましくは1ppm〜10000ppm、より好ましくは10ppm〜5000ppmである。
これら、銀、アルカリ金属、レニウム及び重合体の含浸液は、溶媒として水、低沸点の有機溶媒、および水と低沸点の有機溶媒の混合物等として使用することができる。この内水溶液として使用するのが好ましい。含浸液は、含浸液に含有する金属化合物及び重合体を、それぞれ単独の溶液としたものを混合して使用する、また、溶媒に含浸液に含有する全ての金属化合物及び重合体を加えて溶液とする等、様々な方法が採用できる。
【0011】
多孔性担体に含浸液を含浸させるには、多孔性担体を含浸液に浸漬する方法及び多孔性担体に含浸液を噴霧する方法等が挙げられるが、浸浸する方法が好ましい。
このように多孔性担体に含浸液を含浸させた後は、加熱処理等によりそれぞれの成分を多孔性担体に担持することができる。加熱処理は、銀が担体上に析出するのに必要な温度と時間を測定して実施するのがよい。担体上に銀ができるだけ均一に、微細な粒子で存在するように析出する条件を選ぶことが最も好ましい。一般的に加熱処理は、高温、長時間となるほど、析出した銀粒子の凝集を促進するので好ましくない。
好ましい加熱処理は、130℃〜300℃で、加熱した空気(又は窒素などの不活性ガス)又は、過熱水蒸気を使用して、5分から30分の短時間行われると、触媒調製工程の時間短縮という観点からも望ましく、また過熱水蒸気を使用すると、担体上の銀の分布が均一になり触媒性能も向上するので特に好ましい。
【0012】
本発明に使用する多孔性担体としては、アルミナ、炭化珪素、チタニア、ジルコニア及びマグネシア等の多孔性耐火物が挙げられる。この内、主成分がα−アルミナであるものが特に好ましい。また、多孔性担体には通常10%程度を上限としてシリカ成分を含有させたものであってもよい。多孔性担体の諸物性がその触媒活性に大きな影響を与える場合があり、多孔性担体の表面積は、通常0.1〜10m2 /g、好ましくは0.6〜5m2 /g、更に好ましくは0.8〜2m2 /gであるものが望ましい。また、かかる表面積を保持して触媒成分の含浸操作を容易にするという点で、担体の吸水率は20〜50%であることが好ましく、更に25〜45%であることが好ましい。
また、本発明の多孔性担体は、前記のようなアルミナ、炭化珪素、チタニア、ジルコニア及びマグネシア等の多孔性耐火物そのものの他に、多孔性担体にアルカリ金属を含浸させる処理を施し、アルカリ金属を担持した多孔性担体として使用することができる。このアルカリ金属を担持した多孔性担体を使用するとエチレンオキシドの異性化反応を抑制することができ、また触媒性能も向上するので好ましい。
【0013】
アルカリ金属としては、前記した銀と共に含浸液に使用されるアルカリ金属と同じものが使用できる。この内セシウムとリチウムが好ましい。また、アルカリ金属化合物も前記したアルカリ金属と同様なものが使用できる。多孔性担体に担持するアルカリ金属の担持量は、全触媒重量当たり好ましくは、50〜2000ppm、より好ましくは100〜1000ppmである。
多孔性担体にアルカリ金属化合物を担持するには、まず、アルカリ金属化合物を含有する溶液中に多孔性担体を浸漬する方法、または多孔性担体にアルカリ金属化合物を含有する溶液を噴霧する方法等により含浸させて、その後乾燥処理をして担持することができる。含浸させる際、複数のアルカリ金属化合物を担持する場合は処理を別々に行ってもよいし、複数のアルカリ金属化合物を含有する溶液で行ってもよい。使用する溶液の溶媒としても前記したアルカリ金属に使用するのと同様なものが使用できる。加熱処理も、前記したアルカリ金属の処理と同様な方法が採用できる。
【0014】
本発明の触媒を用いてエチレンをエチレンオキシドに転換する反応は、慣用操作で実施できる。反応圧力は通常0.1〜3.6MPa(0〜35kg/cm2 G)であり、反応温度は通常180〜350℃、好ましくは200〜300℃である。反応原料ガスの組成は、一般に、エチレンが1〜40容量%、分子状酸素が1〜20容量%の混合ガスが用いられ、また、一般に希釈剤、例えばメタンや窒素等の不活性ガスを一定割合、例えば1〜70容量%で存在させることができる。分子状酸素含有ガスとしては、通常、空気あるいは工業用酸素が用いられる。更に、反応改変剤として、例えばハロゲン化炭化水素を0.1〜50ppm程度、反応原料ガスに加えることにより触媒中のホットスポットの形成を防止でき、且つ触媒の性能、殊に触媒選択性を大幅に改善させることができる。
【0015】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例1
(1)α−アルミナ担体(表面積1.04m2 /g、吸水率32.3%、平均細孔径1.4μm、シリカ3%、8Φ×3Φ×8mmのリング状)600gを炭酸セシウム(Cs2 CO3 )0.86g及び炭酸リチウム(Li2 CO3 )9.36gが溶解した水溶液50mlに浸漬させ、余分な液を切り、次いでこれを150℃の過熱水蒸気にて20分間、2m/秒の流速で加熱し、セシウムとリチウムとを担持した担体を調製した。セシウムの担持量は200ppm、レニウムの担持量は500ppmであった。
(2)硝酸銀(AgNO3 )228gとシュウ酸カリウム(K2 C2 O4 ・H2 O)135gを各々1リットルの水に溶解した後、水溶液中で60℃に加温しながら徐々に混合し、シュウ酸銀の白色沈殿を得た。濾過後蒸留水により沈殿を洗浄して、沈殿物中のカリウムを除いた。
【0016】
(3)(2)で得たシュウ酸銀(Ag2 C2 O4 ・含水率17.09%)の一部(6.95g)をエチレンジアミン2.05g、プロパンジアミン0.56g、及び水2.65gよりなるアミン混合水溶液に徐々に溶解して、銀アミン錯体水溶液を調製した。この銀アミン錯体水溶液に、攪拌しながら硝酸セシウム(CsNO3 )が3.24重量%の水溶液1.0mlと過レニウム酸アンモニウム(NH4 ReO4 )が3.50重量%の水溶液1.0mlとを添加し、更に、重合体として分子量2000のポリアクリル酸を全触媒重量当たり140ppm添加して、含浸液を調製した。
(4)(3)で得た含浸液を(1)で調製したセシウムとリチウムとを担持したα−アルミナ担体30gにエバポレーター中で減圧下、40℃の加温中で含浸した。この含浸担体を250℃の過熱水蒸気にて20分間、2m/秒の流速で加熱して本発明の触媒を調製した。担体に担持された銀(Ag)の担持量は12%、セシウム(Cs)の担持量は670ppm(既に、多孔性担体に担持した量を合わせると、全触媒に含まれる担持量は870ppm)、そしてレニウム(Re)の担持量は370ppmであった。
【0017】
(5)(4)で調製した触媒を、6〜10メッシュに砕き、その3mlを内径7.5mmのSUS製反応管に充填し、反応ガス(エチレン30%、酸素8.5%、塩化ビニル0.5〜6ppm、二酸化炭素6.0%、残り窒素)を、GHSV4300h-1、圧力0.8MPa(7kg/cm2 G)で流し、反応を行った。
酸素転化率が40%となるときのエチレン基準の酸化エチレンの初期選択率S40(%)を表1に示す。
実施例2
実施例1において、重合体の添加量を700ppmとした他は、実施例1と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。金属の担持量、重合体の添加量及び反応結果を表1に示す。
【0018】
実施例3
実施例1において、添加する重合体を分子量5000のポリアクリル酸に代え、また添加量を62ppmに代えた他は実施例1と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。金属の担持量、重合体の添加量及び反応結果を表1に示す。
実施例4
実施例1において、添加する重合体を分子量10000のポリアクリルアミドに代え、添加量を120ppmに代えた他は実施例1と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。金属の担持量、重合体の添加量及び反応結果を表1に示す。
【0019】
実施例5
実施例4において、重合体の添加量を1300ppmに代えた他は実施例5と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。金属の担持量、重合体の添加量及び反応結果を表1に示す。
実施例6
実施例4において、重合体の添加量を3100ppmに代えた他は実施例5と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。金属の担持量、重合体の添加量及び反応結果を表1に示す。
【0020】
実施例7
実施例1において、添加する重合体を分子量65000のポリアリルアミンに代え、添加量を50ppmに代えた他は実施例1と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。金属の担持量、重合体の添加量及び反応結果を表1に示す。
実施例8
実施例7において、重合体の添加量を100ppmに代えた他は実施例8と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。金属の担持量、重合体の添加量及び反応結果を表1に示す。
実施例9
実施例7において、重合体の添加量を1000ppmに代えた他は実施例8と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。金属の担持量、重合体の添加量及び反応結果を表1に示す。
比較例1
実施例1において、ポリアクリル酸を添加しない他は実施例1と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。金属の担持量及び反応結果を表1に示す。
【0021】
【表1】
【0022】
【発明の効果】
本発明の触媒を使用してエチレンオキシドを製造すると、従来の触媒と比較して高い選択率でエチレンオキシドを製造することができる。
Claims (13)
- 多孔性担体に銀、アルカリ金属、レニウム並びに炭素、水素、酸素、硫黄、窒素、リン、珪素及びハロゲン元素から選ばれる少なくとも1種の元素からなる官能基を有する重合体とを含有する含浸液を含浸させた後、該担体を加熱処理することを特徴とするエチレンを酸化してエチレンオキシドを製造するための触媒であって、該重合体が該含浸液中で銀、アルカリ金属及びレニウムと化学結合可能なものである、該触媒。
- 前記加熱処理が130〜300℃の過熱水蒸気を使用する、請求項1に記載の触媒。
- 重合体が重量平均分子量400〜1000000である請求項1または2に記載の触媒。
- 重合体の官能基がカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、メルカプト基、アミド基、アミノ基、二級アミノ基、カルボン酸エステル基、硫酸エステル基及びリン酸エステル基から選ばれる少なくとも1種である請求項1ないし3のいずれか1項に記載の触媒。
- 重合体がポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド及びポリアリルアミンから選ばれる少なくとも1種である請求項1ないし3のいずれか1項に記載の触媒。
- アルカリ金属がセシウムである請求項1ないし5のいずれか1項に記載の触媒。
- 多孔性担体に含浸する含浸量が、全触媒重量当たり銀が5〜30重量%、アルカリ金属が10〜10000ppm、レニウムが10〜5000ppm、並びに炭素、水素、酸素、硫黄、窒素、リン、珪素及びハロゲン元素から選ばれる少なくとも1種の元素からなる官能基を有する重合体が1〜10000ppmである請求項1ないし6のいずれか1項に記載の触媒。
- 多孔性担体の主成分がα−アルミナである請求項1ないし7のいずれか1項に記載の触媒。
- 多孔性担体の表面積が0.6〜5m2 /gである請求項1ないし8のいずれか1項に記載の触媒。
- 多孔性担体が全触媒重量当たり50〜2000ppmのアルカリ金属を含浸させた多孔性担体を使用する請求項1ないし9のいずれか1項に記載の触媒。
- 前記炭素、水素、酸素、硫黄、窒素、リン、珪素及びハロゲン元素から選ばれる少なくとも1種の元素からなる官能基を有する重合体の添加量が、全触媒重量当たり3100ppm以下である請求項1〜10のいずれか1項に記載の触媒。
- 請求項1ないし11のいずれか1項に記載の触媒の存在下、エチレンを分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とするエチレンオキシドの製造方法。
- 多孔性担体に銀、アルカリ金属、レニウム並びに炭素、水素、酸素、硫黄、窒素、リン、珪素及びハロゲン元素から選ばれる少なくとも1種の元素からなる官能基を有する重合体とを含有する含浸液を含浸させた後、該担体を130〜300℃で加熱処理することを特徴とするエチレンを酸化してエチレンオキシドを製造するための触媒の製造方法であって、該重合体が該含浸液中で銀、アルカリ金属及びレニウムと化学結合可能なものである 、該製造方法。
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