JP4206404B2

JP4206404B2 - 酸化エチレン製造用触媒

Info

Publication number: JP4206404B2
Application number: JP2005225345A
Authority: JP
Inventors: 具敦岩倉; 孝子今元; 克己仲代
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-09-25
Filing date: 2005-08-03
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2016-09-18
Also published as: JP2006021199A

Description

本発明は、エチレンを分子状酸素により気相接触酸化して酸化エチレンを製造するための改良された銀触媒及びその製造方法に関する。酸化エチレンは活性水素化合物に付加重合させて非イオン系界面活性剤の製造に向けられるほか、水を付加させてエチレングリコールとなし、ポリエステルやポリウレタン系高分子の原料、エンジン用不凍液などに使用される。

エチレンを分子状酸素により気相接触酸化して工業的に酸化エチレンを製造する際に使用される触媒は銀触媒である。酸化エチレンを効率よく生産するために、この銀触媒の改良の要請が強く、より高選択性、長寿命の触媒の出現が望まれている。このため、従来から種々の方法が提案されているが、主活性成分である銀と反応促進剤であるアルカリ金属等との組合せ、その配合比の最適化、これらを担持する担体の改良等がその主なものである。

特開昭４９−３０２８６号公報特開昭５３−１１９１号公報特公昭６０−１０５４号公報特公昭６２−３５８１３号公報特開昭５５−１２７１４４号公報特開平４−３１７７４１号公報

以上のように、酸化エチレン製造用触媒については、反応促進剤がアルカリ金属である場合に限ってもいろいろな提案がなされているが、未だ十分に満足すべきレベルに達しているとは言えず、触媒性能改善のための努力が、継続して行われている状況にある。本発明の目的は、従来の触媒に比較してより高い選択率と優れた活性を合わせ持ち、且つ長寿命の酸化エチレン製造用触媒を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、銀（Ag）、レニウム（Re）、セシウム（Cs）、リチウム（Li）及び担体を含む触媒において、特定の性状の担体を用いることにより、エチレンを酸化して酸化エチレンを高い選択率がで得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、主成分がα−アルミナであり、その表面積が０．６〜５ｍ ^２／ｇであり、その吸水率が２０〜５０％である担体をリチウム化合物とセシウム化合物を含有する溶液で前処理し、次いで、銀化合物、セシウム化合物及びレニウム化合物を含有する溶液を含浸させ、加熱処理してなることを特徴とする、前項に記載の触媒である。
また本発明は、担体のシリカ含有量が０．０７〜６．０重量％であることを特徴とする、前項のいずれかに記載の触媒である。
さらに本発明は、担体の平均細孔径が１．１〜１．５μｍであることを特徴とする、前項のいずれかに記載の触媒である。
さらにまた本発明は、前記触媒が２５０〜２０００ｐｐｍのセシウム（Cs）を含有することを特徴とする、前項のいずれかに記載の触媒である。
また本発明は、前記触媒が１００〜２０００ｐｐｍのリチウム（Li）を含有することを特徴とする、前項のいずれかに記載の触媒である。

本発明の触媒を用いることにより、従来の触媒と比較して温和な条件下で高い選択率で酸化エチレンを製造することができる。

以下、本発明の触媒について詳細に説明する。
（多孔性担体）
本発明の触媒は多孔性担体に触媒主成分として銀を担持させた触媒である。多孔性担体としては、アルミナ、炭化珪素、チタニア、ジルコニア、マグネシア等の多孔性耐火物が挙げられるが、主成分がα−アルミナであるものが特に好適である。また、多孔性担体には通常１０％程度を上限としてシリカ成分を含有させたものであってもよい。

本発明において、多孔性担体の諸物性がその触媒活性に大きな影響を与える場合があることが判った。多孔性担体の表面積は、通常０．１〜１０ｍ^２/ｇ、好ましくは０．６〜５ｍ^２/ｇ、更に好ましくは０．８〜２ｍ^２/ｇであるものが望ましい。また、かかる表面積を保持して触媒成分の含浸操作を容易にするという点で、担体の吸水率が好ましくは２０〜５０％、更に好ましくは２５〜４５％であるものが望ましい。

（触媒組成）
本発明の触媒は、全触媒重量に対して、銀を、好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは８〜２０重量％含有する。また本発明の触媒は、銀以外にレニウム（Re）を必須成分とする。また場合によりセシウム（Cs）やリチウム（Li）を含有することも有効である。これらの含有量は全触媒重量に対して、好ましくは、セシウムが２５０〜２０００ｐｐｍ及びリチウムが１００〜２０００ｐｐｍであり、更に好ましくは、セシウムが３００〜１６００ｐｐｍ及びリチウムが２００〜１０００ｐｐｍである。
また、セシウムとリチウムの含有割合としては、その重量比（Ｌｉ／Ｃｓ）が、好ましくは０．０５〜８、更に好ましくは０．１〜４である。

更に、本発明の触媒は、リチウムとセシウム以外のアルカリ金属成分の含有を排除するものではなく、本発明の触媒の特徴を損なわない範囲において、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等を金属原子として通常１０〜１００００ｐｐｍ程度含有していてもよい。

また、本発明の触媒の特徴を損なわない範囲において、助触媒成分として作用しうるその他成分も通常１０〜１００００ｐｐｍ程度含有させてもよく、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、銅、金等の１１族金属、亜鉛、カドミウム、水銀等の１２族元素、ホウ素、ガリウム、インジウム、タリウム等の１３族元素、ゲルマニウム、スズ、鉛等の１４族元素、リン、砒素、アンチモン、ビスマス等の１５族元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の４族元素、珪素、バナジウム、ニオブ、タンタル等の５族元素、クロム、モリブデン、タングステン等の６族金属、レニウム等の７族金属、スカンジウムイットリウム、サマリウム、セリウム、ランタン、ネオジウム、プラセオジウム、ユーロピウム等の希土類金属などが例示される。以上の任意成分は、後述の触媒調製における前処理工程及び本処理工程のいずれにおいて担体に担持させてもよいが好ましくは、本処理工程で銀成分と同時含浸する方法が採用される。

（触媒の調製、前処理工程）
本発明の触媒は、前述のとおり多孔性担体として特定の性状を有する担体を使用することに特徴があるが、この担体をリチウム化合物とセシウム化合物を含有する溶液で前処理し、次いで、銀化合物、レニウム化合物及びセシウム化合物を含有する溶液を含浸させ、加熱処理して調製することも特に有効であるので、これらの操作について説明する。以下、初めの多孔性担体にリチウム化合物とセシウム化合物を含有する溶液で前処理する工程を「前処理工程」、また、この前処理の後に銀化合物、レニウム化合物及びセシウム化合物を含浸させ、加熱処理する工程を「本処理工程」と、各々定義することで説明する。

本発明の前処理とは、多孔性担体にリチウム及びセシウムを沈着させる処理であり、多孔性担体にリチウム化合物とセシウム化合物を含有する溶液を含浸させ、これを乾燥処理することをいう。含浸させる方法としては、リチウム化合物とセシウム化合物を含有する溶液中に多孔性担体を浸漬する方法または多孔性担体にリチウム化合物とセシウム化合物の含有溶液を噴霧する方法が挙げられる。なお、該処理は、リチウム化合物とセシウム化合物の両方を含有する溶液で行ってもよいし、リチウム化合物含有溶液での処理とセシウム化合物含有溶液の処理を別々に行ってもよい。乾燥処理としては、含浸処理後、多孔性担体と余剰のリチウム化合物とセシウム化合物の含有溶液を分離後、減圧乾燥、あるいは加熱処理による乾燥等が挙げられる。該加熱処理としては、好ましくは１００〜３００℃、更に好ましくは１３０〜２００℃での空気、窒素等の不活性ガス、過熱水蒸気を利用する方法が好ましい。特に好ましいのは過熱水蒸気を利用する方法である。

本発明の前処理工程で使用されるリチウム化合物は特に制限はないが、本処理工程で、一旦担体に担持させたリチウム成分の再溶出が起こりにくいという観点から、水への溶解度が比較的低いものが望ましく、炭酸リチウム、重炭酸リチウムあるいは、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム等のカルボン酸のリチウム塩が好ましく、炭酸リチウム又は重炭酸リチウムが特に好ましい。また、溶媒としては、使用するリチウム化合物に対して、不活性で、溶解性が高ければ、特に限定なく使用でき、低沸点の有機溶媒、水等が挙げられる。

また、本発明で使用されるセシウム化合物の種類は特に限定はなく、セシウムの硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸塩等が例示される。なお、この場合に使用するリチウム化合物と同一のアニオン塩を使用することが取り扱い上、好ましく、例えば、炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸塩等が好ましい。

この場合、担体に含浸させる全セシウム量の好ましくは５〜９５％、更に好ましくは１０〜８０％を、リチウム化合物と同時に前処理工程で含浸加熱処理を行い、担体にリチウムとともにセシウムも沈着担持させる。従って、この前処理工程で担体に担持されるセシウムの含有量は、好ましくは５０〜１８００ｐｐｍ、更に好ましくは７５〜１３７５ｐｐｍである。なお、前処理工程でのセシウムの担持量が多すぎると、後述する本処理工程でのセシウム担持量を少なくすることになり、選択性が低下するので、あまり好ましくない。本発明の方法を採用することで、本処理工程のみで全セシウムを含浸させる方法と比較して、より高い選択性を有する触媒を得ることができる。

（触媒の調製、本処理工程）
本処理工程は、前記の前処理工程でリチウムとセシウムを担持させた多孔性担体に、銀化合物、レニウム化合物及びセシウム化合物を含有する溶液を含浸させ加熱処理させる工程である。

本処理工程で、銀を担体に沈着担持させるために有利に使用される銀化合物としては、例えばアミン化合物と溶媒中で可溶な錯体を形成し、そして５００℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２６０℃以下の温度で分解して銀を析出するものがある。その例としては、酸化銀、硝酸銀、炭酸銀、あるいは、酢酸銀、シュウ酸銀などの各種カルボン酸銀を挙げることができるが、シュウ酸銀が特に好ましい。錯体形成剤としてのアミン化合物は、上記銀化合物を溶媒中で可溶化し得るものが用いられる。かかるアミン化合物としては、例えばピリジン、アセトニトリル、アンモニア、１〜６個の炭素を有するアミン類などが挙げられる。中でもアンモニア、ピリジン、ブチルアミンなどのモノアミン、エタノールアミンなどのアルカノールアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミンの如きポリアミンが好ましい。特にエチレンジアミン及び／又は１，３−プロパンジアミンの使用、特にその混合使用が最適である。

銀化合物の含浸方法としては、銀化合物をアミン化合物との水溶液の形として用いることが最も現実的であるが、アルコールなどを加えた水溶液としても用い得る。最終的には触媒成分として５〜３０重量％の銀が担持されるように含浸液中の銀濃度は決定される。また、含浸の後、要すれば減圧、加熱、スプレー吹き付けなどを併せて行うこともできる。アミンは銀化合物を錯化するに必要な量（通常アミノ基２個が銀１原子に対応する）で加えられる。この場合アミン化合物は、上記必要量より５〜３０％過剰に加えるのが、反応性の面から好ましい。
本発明においてレニウム（Re）化合物を添加する場合には、この銀含有化合物にレニウム化合物、例えば過レニウム酸アンモニウムを添加して担体に担持させることができる。

本処理工程で使用されるセシウム化合物は、前記の前処理工程の説明で掲げたものを使用すればよい。セシウム化合物は銀化合物水溶液中に溶解し、銀と同時に担体上に担持すればよい。この本処理工程で担体に担持されるセシウムの含有量は好ましくは２００〜２０００ｐｐｍ、更に好ましくは２２５〜１５２５ｐｐｍである。本処理工程でのセシウムの担持量が少なければ、選択性が低下し、逆に多すぎる（即ち全セシウム量が多くなる）と活性、選択性が低下する。なお、本発明では、本処理工程でリチウム化合物の一部を含浸させることを排除するものではない。

含浸後の加熱処理は、銀が担体上に析出するのに必要な温度と時間を測定して実施する。担体上に銀ができるだけ均一に、微細な粒子で存在するように析出する条件を選ぶことが最も好ましい。一般的に加熱処理は、高温、長時間となるほど、析出した銀粒子の凝集を促進するので好ましくない。好ましい加熱処理は、１３０℃〜３００℃で、加熱した空気（又は窒素などの不活性ガス）又は、過熱水蒸気を使用して、５分から３０分の短時間行われる。好ましい上記熱処理は、触媒調製工程の時間短縮という観点からも望ましく、他に過熱水蒸気を使用すると、担体上の銀の分布が均一になり触媒性能も向上するので特に好ましい。

（反応方法）
本発明の触媒を用いてエチレンを酸化エチレンに転換する反応は、慣用操作で実施できる。反応圧力は通常０．１〜３．６ＭＰａ（０〜３５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）であり、反応温度は通常１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃である。反応原料ガスの組成は、一般に、エチレンが１〜４０容量％、分子状酸素が１〜２０容量％の混合ガスが用いられ、また、一般に希釈剤、例えばメタンや窒素等の不活性ガスを一定割合、例えば１〜７０容量％で存在させることができる。分子状酸素含有ガスとしては、通常、空気あるいは工業用酸素が用いられる。更に、反応改変剤として、例えばハロゲン化炭化水素を０．１〜５０ｐｐｍ程度、反応原料ガスに加えることにより触媒中のホットスポットの形成を防止でき、且つ触媒の性能、殊に触媒選択性を大幅に改善させることができる。

以下に参考例、比較例及び実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例等に用いた担体の物性を以下の表−１に示す。

参考例１
（１）担体の前処理
α−アルミナ担体Ａ（表面積１．０４ｍ^２/ｇ、吸水率３２．３％、平均細孔径１．４μｍ、シリカ含有量３％、８φ×３φ×８ｍｍのリング状）５０ｇを炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３)０．９４ｇと炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３)０．０８７ｇが溶解した水溶液１００ｍｌに浸漬させ、余分な液を切り、次いで、これを１５０℃の過熱水蒸気にて１５分間、２ｍ／秒の流速で加熱し、リチウムとセシウム成分を含浸させた担体を調製した。

（２）シュウ酸銀の調製
硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）２２８ｇとシュウ酸カリウム（Ｋ_２Ｃ_２Ｏ_４・Ｈ２Ｏ）１３５ｇを各々１リットルの水に溶解した後、水溶液中で６０℃に加温しながら徐々に混合し、シュウ酸銀の白色沈殿を得た。濾過後、蒸留水により沈殿を洗浄した。

（３）銀アミン錯体溶液の調製
（２）で得たシュウ酸銀（ＡｇＣ_２Ｏ_４、含水率１９．４７％）の一部（１２．３ｇ）を、エチレンジアミン３．４２ｇ、プロパンジアミン０．９４ｇ、及び水４．５４ｇよりなるアミン混合水溶液に徐々に添加して溶解させ、銀アミン錯体溶液を調製した。この銀アミン錯体溶液に、攪拌しながら塩化セシウム（ＣｓＣｌ）１．１４重量％と硝酸セシウム（ＣｓＮＯ_３)１．９８重量％を含有する混合水溶液１ｍｌを添加した。該混合液に、更に、水酸化バリウム八水和物（Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ）の０．６６重量％水溶液１ｍｌを添加した。

（４）銀触媒の調製
（１）で調製したリチウムとセシウムが含浸されたα−アルミナ担体５０ｇを、（３）で得たセシウム及びバリウムを含有するこの銀アミン錯体溶液に、エバポレーター中で減圧下、４０℃の加温中で含浸した。この含浸担体を２００℃の過熱水蒸気にて１５分間、２ｍ／秒の流速で加熱し、触媒を得た。該触媒における銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、リチウム（Ｌｉ）及びバリウム（Ｂａ）の担持率は１２％、５９５ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。

（５）エチレンの酸化反応
上記方法で調製した触媒を、６〜１０メッシュに砕き、その３ｍｌを内径７．５ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填し、反応ガス（エチレン３０％、酸素８．５％、塩化ビニル１．５ｐｐｍ、二酸化炭素６．０％、残り窒素）を、ＧＨＳＶ４３００ｈｒ^−１、圧力０．８ＭＰａ（７ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）で流し、反応を行った。反応を開始して１週間経過後の、酸素転化率が４０％になるときの反応温度Ｔ４０（℃）と酸素転化率が４０％となるときのエチレン基準の酸化エチレンの選択率Ｓ４０（％）を表−２に示す。

参考例２
リチウムの担持量が３００ｐｐｍとなるように前処理工程での炭酸リチウムの含浸量を変更した以外は参考例１と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。反応結果を表−２に示す。

参考例３
リチウムの担持量が７００ｐｐｍとなるように前処理工程での炭酸リチウムの含浸量を変更した以外は参考例１と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。反応結果を表−２に示す。

参考例４、５
前処理工程と本処理工程で担持させるセシウムの量を表−２に示すように変更した以外は参考例１と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。反応結果を表−２に示す。

比較例１、２
担体にリチウムを担持せず、かつ、前処理工程ではセシウムを担持させず、本処理工程で担持させるセシウムの量を表−２に示すように変更した以外は参考例１と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。反応結果を表−２に示す。

比較例３
前処理工程と本処理工程で担持させるセシウムの量を表−２に示すように変更した以外は比較例１と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。反応結果を表−２に示す。

比較例４
リチウムの担持量が５００ｐｐｍとなるように本処理工程で硝酸リチウムを含浸させた以外は、比較例１と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。反応結果を表−２に示す。なお、硝酸リチウムの代わりに炭酸リチウムの使用を試みたが、銀アミン錯体溶液中への炭酸リチウムの溶解度が低く、リチウムを５００ｐｐｍ相当担持させることができなかった。

比較例５
リチウム原子の担持量が５００ｐｐｍとなるように本処理工程で硝酸リチウムを含浸させた以外は、比較例３と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。反応結果を表−２に示す。

参考例６〜１６
担体の種類、セシウムの担持段階と担持量を表−３に示すように変更した以外は、参考例１と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。反応結果を表−３に示す。

参考例１７
担体Ａの代わりに担体Ｉを用い、本処理工程で用いる銀アミン錯体溶液中に、所定量の硝酸セシウム（ＣｓＮＯ_３)、タングステン酸リチウム（Ｌｉ_２ＷＯ_４)及び硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）を添加した以外は、参考例１と同様の方法で調製し、反応を行った。Ａｇ、Ｃｓ、Ｗ及びＬｉの担持率は、２０％、９３７ｐｐｍ、４６８ｐｐｍ、６６７ｐｐｍであった。反応結果を表−３に示す。

実施例１
セシウムの担持段階と担持量を表−４に示すように変更し、かつ、銀アミン錯体溶液中に、更に過レニウム酸アンモニウムを添加した以外は参考例１と同様の方法で触媒を調製し反応を行った。該触媒における銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、リチウム（Ｌｉ）及びレニウム（Ｒｅ）の担持率は１２％、８７０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、３７０ｐｐｍであった．反応結果を表−４に示す。
本実施例の触媒では、レニウム成分添加の影響で反応温度（Ｔ４０）が高くなっているが、選択率（Ｓ４０）の顕著な向上が認められる。

Claims

主成分がα−アルミナであり、その表面積が０．６〜５ｍ ^２／ｇであり、その吸水率が２０〜５０％である担体を、リチウム化合物とセシウム化合物を含有する溶液で前処理し、次いで、銀化合物、セシウム化合物及びレニウム化合物を含有する溶液を含浸させ、加熱処理してなることを特徴とする、エチレンを酸化して酸化エチレンを製造するための触媒。
担体がシリカを含有し、その含有量が０．０７〜６．０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
担体の平均細孔径が１．１〜１．５μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の触媒。
前記触媒が２５０〜２０００ｐｐｍのセシウムを含有することを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の触媒。
前記触媒が１００〜２０００ｐｐｍのリチウムを含有することを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の触媒。