DE69520409T3

DE69520409T3 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid-Katalysatoren

Info

Publication number: DE69520409T3
Application number: DE69520409T
Authority: DE
Inventors: Richard A. Stafford Kemp; Wayne E. Richmond Evans; Marek Houston MATUSZ
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1994-12-15
Filing date: 1995-12-13
Publication date: 2010-02-18
Anticipated expiration: 2015-12-14
Also published as: EP0716884B1; DE69520409T2; JP4172827B2; EP0716884A3; DE69520409D1; EP0716884B2; EP0716884A2; ES2155111T3; JPH08224477A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von silberhältigen Katalysatoren, die zur Herstellung von Ethylenoxid geeignet sind.
Katalysatoren für die Bildung von Ethylenoxid aus Ethylen und molekularem Sauerstoff sind im allgemeinen Silberträgerkatalysatoren. Derartige Katalysatoren sind typischerweise mit Alkalimetallen dotiert. Im US-Patent 3,962,136 , erteilt am 8. Juni 1976, und im US-Patent 4,010,115 , erteilt am 1. März 1977, wird ausgeführt, daß kleine Mengen der Alkalimetalle Kalium, Rubidium und Cäsium in Silberträgerkatalysatoren als Promotoren von Nutzen sind. Die Anwendung anderer Co-Promotoren, wie Rhenium, oder Rhenium zusammen mit Schwefel, Molybdän, Wolfram und Chrom wird in den US-Patenten 4,766,105 , erteilt am 23. August 1988, und 4,808,738 , erteilt am 28. Februar 1989, beschrieben. Das US-Patent 4,908,343 , erteilt am 13. März 1990, offenbart einen Silberträgerkatalysator, der ein Gemisch aus einem Cäsiumsalz und einem oder mehreren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen enthält.
In EP-A-0 207 550 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenoxidbildungskatalysators durch Aufbringen von Silber auf einen Träger beschrieben, in welchem Verfahren der Träger durch Vermischen einer Aluminiumverbindung mit einem Salz eines Metalles der Gruppe 1A des Periodensystems der Elemente, insbesondere Kalium, Rubidium und Cäsium, und durch Kalzinieren des erhaltenen Gemisches hergestellt worden ist.
In EP-A-0 244 895 wird ein silberhältiger Katalysator zur Ethylenoxidproduktion beschrieben, der ebenfalls auf einem kalziniertem, mit Alkalimetall angereichertem Träger aufgebaut ist und der weiterhin durch die Zugabe eines Alkalimetalles und eines Fluoridanions zu der Katalysatorzusammensetzung gekennzeichnet ist.
In EP-A-0 315 911 wird ein Silberabscheidungskatalysator zur Ethylenoxidproduktion beschrieben, der einen Träger aufweist, der hauptsächlich aus alpha-Aluminiumoxid besteht, welcher Träger bei Anwendung eines Dimethylgelbindikators mit einem pKa-Wert von +3,3 keine Azidität zeigt und bei Anwendung eines Bromthymolblauindikators mit einem pka-Wert von +7,1 keine Basizität zeigt. Gemäß der Beschreibung wird das angegebene Säure/Base-Gleichgewicht des Trägers durch Regeln der darin enthaltenen Menge an Siliziumoxid beziehungsweise Natrium oder Kalium erzielt. In den Beispielen wird ein alpha-Aluminiumoxidträger, der sowohl Siliziumoxid als auch Natrium enthält, in eine Lösung von Natriumbicarbonat eingetaucht, mit über hitztem Dampf auf 150°C erhitzt und anschließend mit den anderen Katalysatorkomponenten imprägniert.
In der US-A-4,207,210 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenoxidbildungskatalysators beschrieben, das ein Vorimprägnieren eines porösen feuerfesten Trägers mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes eines höheren Alkalimetalles, ausgewählt unter Kalium, Rubidium, Cäsium und deren Gemischen, ein wenigstens teilweises Trocknen des Trägers bei 100 bis 200°C und anschließend ein Imprägnieren des vorimprägnierten Trägers mit einer Silber enthaltenden flüssigen Phase umfaßt. In der Beschreibung wird angegeben, daß der Zweck des Vorimprägnierens darin liegt, die Selektivität zu verbessern, daß aber die niederen Alkalimetalle Lithium und Natrium für diesen Zweck unwirksam sind.
Es wurde nun gefunden, daß Katalysatoren, die mit einer Promotormenge von Kalium vordotiert, vorbehandelt oder vorimprägniert sind, eine verbesserte Selektivität und/oder Selektivitätsstabilität gegenüber den mit Katalysatoren erzielten Werten aufweisen, die nicht solcherart vordotiert worden sind.
Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Bildung von Ethylenoxid aus Ethylen und molekularem Sauerstoff in der Dampfphase, welches Verfahren ein Ablagern einer vordotierenden Menge von Kalium auf einem geformten, porösen, feuerfesten Träger, ein Trocknen des Trägers und anschließend ein Ablagern einer katalytisch wirksamen Menge von Silber, einer Promotormenge von Alkalimetall, einer Promotormenge von Rhenium und gegebenenfalls einer Promotormenge eines Rhenium-Copromotors, ausgewählt unter Schwefel, Molybdän, Wolfram, Chrom, Phosphor, Bor und Gemischen hievon, auf dem Träger und ein anschließendes Trocknen des Trägers umfaßt.
Im allgemeinen liegt in der Dampfphasenreaktion von Ethylen mit Sauerstoff zur Ausbildung von Ethylenoxid das Ethylen in einer wenigstens doppelten Menge (auf molarer Basis) gegenüber Sauerstoff vor, häufig jedoch in einer viel höheren Menge. Die Umwandlung wird daher entsprechend dem Molprozentsatz an Sauerstoff berechnet, der in der Reaktion zur Ausbildung von Ethylenoxid und etwaigen oxygenierten Nebenprodukten verbraucht worden ist. Die Sauerstoffumwandlung hängt von der Reaktionstemperatur ab, und die Reaktionstemperatur ist ein Maß für die Aktivität des verwendeten Katalysators. Der Wert T₄₀ gibt die Temperatur bei 40 Molprozent Sauerstoffumwandlung im Reaktor an und wird in °C ausgedrückt. Diese Temperatur für einen beliebigen gegebenen Katalysator ist höher, wenn die Umwandlung von Sauerstoff höher ist. Darüber hinaus hängt diese Temperatur stark von dem verwendeten Katalysator und von den Reaktionsbedingungen ab. Die Selektivität (auf Ethylenoxid) gibt die Molmenge an Ethylenoxid im Reaktionsprodukt, verglichen mit der Gesamtmolmenge an umgewandeltem Ethylen, an. In dieser Beschreibung wird die Selektivität als S₄₀ angegeben, was die Selektivität bei 40 Mol-% Sauerstoffumwandlung bedeutet, und die Aktivität wird als T₄₀ angegeben. Die Selektivität des Katalysators ist von Bedeutung, weil sie bestimmt, wie wirksam das Verfahren arbeitet. Für die höchste Wirksamkeit ist es beispielsweise wünschenswert, unerwünschte Nebenreaktionen des Verfahrens durch Verwenden eines Katalysators mit hoher Selektivität zu minimieren. Gleichfalls von Bedeutung für die Gesamteffizienz und somit für die Wirtschaftlichkeit ist die Stabilität der Selektivität des Katalysators. Es ist wünschenswert, daß der Katalysator seine Selektivität über einen langen Zeitraum aufrecht erhält, und jede Verbesserung hinsichtlich einer Verlängerung der nutzbaren Lebensdauer des Katalysators durch Aufrechterhalten eines höheren Selektivitätsausmaßes ist von äußerster Bedeutung für die Betriebseffizienz und Wirtschaftlichkeit.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren umfassen eine katalytisch wirksame Menge an Silber, eine Promotormenge an Alkalimetall, eine Promotormenge an Rhenium und gegebenenfalls eine Promotormenge an einem Rheniumcopromotor, ausgewählt unter Schwefel, Chrom, Molybdän, Wolfram, Phosphor, Bor und deren Gemischen, aufgebracht auf einen porösen feuerfesten Träger, der mit einer vordotierenden Menge von Kalium vorbehandelt worden ist.
Im allgemeinen werden die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren durch Imprägnieren von geformten porösen feuerfesten Trägern mit Kalium, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, ausreichend zur Ablagerung von 10 bis 5.000, vorzugsweise von 15 bis 500 Teilen des Kaliumvordotierungsmittels pro Million Gewichtsteile Gesamtkatalysator auf dem Träger. Der poröse feuerfeste Träger wird dann getrocknet und anschließend mit Silberionen oder -verbindungen, -komplexen und/oder -salzen imprägniert, aufgelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, in ausreichender Menge, um eine Ablagerung von 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-% Silber, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, auf dem Träger zu ergeben. Der imprägnierte Träger wird anschließend von der Lösung abgetrennt und die abgeschiedene Silberverbindung wird zu metallischem Silber reduziert. Gleichfalls auf dem Träger abgeschieden werden geeignete Ionen oder Verbindungen und/oder Salze von Alkalimetall, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, und zwar vor, gleichzeitig mit oder anschließend an die Abscheidung des Silbers. Ferner werden geeignete Rheniumionen oder -verbindungen, -komplexe und/oder -salze, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, auf dem Träger abgeschieden, und zwar vor, gleichzeitig mit oder anschließend an die Abscheidung des Silbers. Gegebenenfalls werden geeignete Ionen oder Salze, Komplexe und/oder Verbindungen von Schwefel, Molybdän, Wolfram, Chrom, Phosphor und/oder Bor, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, auf dem Träger abgeschieden, und zwar vor, gleichzeitig mit oder im Anschluß an die Abscheidung des Silbers und/oder des Alkalimetalles und/oder des Rheniums.
Der in diesen Katalysatoren verwendete Träger oder ein entsprechendes Stützmaterial kann im weitesten Sinne ein beliebiger Vertreter aus der großen Anzahl von üblichen porösen feuerfesten Katalysatorträgern oder Katalysatorstützmaterialien sein, die in Gegenwart von Ethylenoxideinsatzmaterialien, -produkten und unter den herrschenden Reaktionsbedingungen als verhältnismäßig inert angesehen werden. Derartige konventionelle Materialien sind dem Fachmann bekannt und können natürlichen oder künstlichen Ursprungs sein und weisen vorzugsweise eine makroporöse Struktur auf, daß heißt eine Struktur mit einer Oberflächengröße unter etwa 10 m²/g und vorzugsweise unter etwa 3 m²/g. Besonders geeignete Träger sind jene von aluminiumhältiger Zusammensetzung, wenngleich andere Materialien wie Kohle, Bimsstein, Magnesia, Zirkoniumoxid, Kieselguhr, Fuller-Erde, Siliziumcarbid, poröse Agglomerate mit einem Gehalt an Siliziumoxid und/oder Siliziumcarbid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, ausgewählte Tone, künstliche und natürliche Zeolithe und keramische Massen gleichfalls als Träger verwendet werden können. Für die Herstellung von Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung besonders geeignete feuerfeste Trägermaterialien umfassen die Aluminiumoxide, insbesondere jene, die alpha-Aluminiumoxid umfassen. Im Falle von alpha-aluminiumoxidhältigen Trägern werden jene bevorzugt, die eine spezifische Oberfläche, bestimmt nach der BET-Methode, von 0,03 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 5, stärker bevorzugt von 0,1 m²/g bis 3 m²/g und ein Wasserporenvolumen, bestimmt nach konventionellen Wasserabsorptionsmethoden, von 0,1 bis 0,75 ml/g aufweisen. Die BET-Methode zur Bestimmung spezifischer Oberflächengrößen wird im einzelnen in Brunauer, S., Emmet, P. Y. und Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938) beschrieben.
Der Träger wird zu Teilchen, Klumpen, Stücken, Pellets, Ringen, Kugeln, Wagenrädern und dergleichen von einer zur Anwendung in Festbettreaktoren geeigneten Größe verformt. Konventionelle handelsübliche Festbettreaktoren liegen typisch in der Form einer Vielzahl von parallelen langgestreckten Rohren (in einem geeigneten Mantel) vor, die mit Katalysator gefüllt sind. In solchen Reaktoren ist es wünschenswert, einen Träger zu verwenden, der zu einer abgerundeten Form verformt ist, wie z. B. Kugeln, Pellets, Ringe, Tabletten und dergleichen mit Durchmessern von etwa 2,5 mm bis etwa 20 mm.
Die Katalysatoren werden nach einer Methode hergestellt, worin ein Kaliumvordotierungsmittel in Form von löslichen Salzen und/oder Verbindungen auf dem Träger abgelagert wird, der dann einem Trocknen oder einer thermischen Behandlung unterworfen wird, die ausreicht, um eine Ablagerung der Kaliumsalze und, ohne durch eine spezielle Theorie gebunden sein zu wollen, eine angenommene Komplexbildung mit den anionischen Komponenten auf der Oberfläche des Katalysators zu ermöglichen. Anschließend werden ein oder mehrere Alkalimetallpromotoren, der Rheniumpromotor und gegebenenfalls der Rheniumcopromotor in Form von löslichen Salzen und/oder Verbindungen auf dem Katalysator und/oder auf dem Träger vor, gleichzeitig mit oder anschließend an die Ablagerung des Silbers und jeder weiteren Komponente abgelagert. Die bevorzugte Methode besteht darin, Silber, Alkalimetallpromotor, Rhenium und gegebenenfalls Rheniumcopromotor gleichzeitig auf dem Träger abzulagern, daß heißt in einer einzigen Imprägnierstufe. Kalium muß jedoch vor allen anderen Katalysatorkomponenten auf dem Träger abgelagert werden, und der Träger muß dann bis zu einem Ausmaß getrocknet werden, das ausreicht, um das Alkalimetall auf dem Träger zu fixieren, bevor eine Ablagerung der anderen Katalysatorkomponenten vorgenommen wird.
Im allgemeinen wird der Träger mit Kaliumvordotierungsmittel in Salz-, Verbindungs- oder Kaliumkomplexform, aufgelöst in einer wäßrigen oder im wesentlichen wäßrigen Lösung, in Kontakt gebracht, bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 1.000°C getrocknet und dann mit Silber in Salz-, Verbindungs- oder Komplexform, aufgelöst in einer wäßrigen Lösung, in Kontakt gebracht, so daß der Träger mit dieser wäßrigen Lösung imprägniert wird; anschließend wird der imprägnierte Träger von der wäßrigen Lösung abgetrennt, beispielsweise durch Zentrifugieren oder Filtrieren, und wird dann getrocknet. Der solcherart erhaltene imprägnierte Träger wird erhitzt, um das Silber zu metallischem Silber zu reduzieren. Zweckmäßig wird er auf eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 600°C während einer Zeitspanne erhitzt, die ausreicht, um eine Reduktion des Silbersalzes, der Silberverbindung oder des Silberkomplexes zu metallischem Silber zu verursachen und eine Schicht aus feinverteiltem Silber auszubilden, die an die Oberfläche des Trägers gebunden ist, sowohl an die Außenoberfläche als auch an die Porenoberfläche. Während dieser Erhitzungsstufe können Luft oder ein anderes oxidierendes Gas, ein reduzierendes Gas, ein Inertgas oder Gemische hievon über den Träger geführt werden.
Obwohl Alkalimetalle in einem reinen metallischen Zustand existieren, sind sie in dieser Form nicht zur Anwendung geeignet. Die Alkalimetalle werden als ein Ion oder eine Verbindung, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, für Imprägnierungszwecke verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kaliumverbindung aus der Gruppe ausgewählt, die aus Kaliumacetat, Kaliumnitrat, Kaliumchlorid, Kaliumoxid, Kaliumhydroxid, Kaliumoxalat und deren Gemischen besteht, wobei Kaliumnitrat, Kaliumoxalat, Kaliumacetat und Gemische hievon speziell bevorzugt werden. Besonders bevorzugte Kaliumpromotoren sind Kaliumnitrat und Kaliumacetat. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Lithiumverbindung aus der aus Lithiumhydroxid, Lithiumoxid, Lithiumchlorid, Lithiumcarbonat, Lithiumacetat, Lithiumoxalat und deren Gemischen bestehenden Gruppen ausgewählt, wobei Lithiumhydroxid, Lithiumoxid, Lithiumacetat und deren Gemische besonders bevorzugt werden. Speziell bevorzugte Lithiumpromotoren sind Lithiumhydroxid und Lithiumacetat.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Cäsiumverbindung aus der aus Cäsiumacetat, Cäsiumacetylacetonat, Cäsiumchlorid, Cäsiumcarbonat, Cäsiumnitrat, Cäsiumoxalat, Cäsiumhydroxid und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt, wobei Cäsiumnitrat, Cäsiumacetat, Cäsiumchlorid und deren Gemische besonders bevorzugt werden. Speziell bevorzugte Cäsiumpromotoren sind Cäsiumnitrat und Cäsiumacetat.
Auf dem vordotierten Trägermaterial werden Promotormengen wenigstens eines Alkalimetallpromotors unter Anwendung einer geeigneten Lösung abgelagert. Die Menge des auf dem vordotierten Träger abgelagerten Alkalimetallpromotors liegt im allgemeinen zwischen 10 und 5.000, vorzugsweise zwischen 15 und 2.000 und stärker bevorzugt zwischen 20 und 1.500 Teilen pro Million Gewichtsteile Gesamtkatalysator. Am meisten bevorzugt liegt die Menge zwischen 50 und 1.000 Teilen pro Million Gewichtsteile Gesamtkatalysator.
Die Alkalimetallpromotoren liegen auf dem Katalysatoren in der Form von Kationen oder Verbindungen von Komplexen oder Oberflächenverbindungen oder Oberflächenkomplexen statt als die äußerst aktiven freien Alkalimetalle selbst vor, wenngleich sie der Einfachheit halber in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen als ”Alkalimetall” oder ”Alkalimetallpromotoren” bezeichnet werden. Der Einfachheit halber wird die Menge des auf dem Träger abgelagerten Alkalimetalles oder auf dem Katalysator vorliegenden Alkalimetalles als das Metall ausgedrückt.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt wenigstens ein Hauptanteil (mehr als 50%) der Alkalimetallpromotoren die höheren Alkalimetalle. So wie er hier gebraucht wird, bezieht sich der Ausdruck ”höhere Alkalimetalle” und ähnliche Ausdrücke auf die Alkalimetalle, die aus der aus Kalium, Rubidium, Cäsium und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Ein bevorzugter Alkalimetallpromotor ist Cäsium. Ein besonders bevorzugter Alkalimetallpromotor ist Cäsium plus wenigstens einem weiteren Alkalimetall. Das zusätzliche Alkalimetall ist vorzugsweise unter Natrium, Lithium und Gemischen hievon ausgewählt, wobei Lithium bevorzugt wird.
Der Träger wird auch mit Rheniumionen, -salzen, -verbindungen und/oder -komplexen imprägniert. Dies kann gleichzeitig mit der Zugabe des Alkalimetallpromotors, zuvor oder danach erfolgen; oder gleichzeitig mit der Zugabe des Silbers, zuvor oder danach; oder gleichzeitig mit der Zugabe des Rheniumcopromotors, zuvor oder danach, soferne ein solcher zugesetzt wird. Vorzugsweise liegen Rhenium, Alkalimetall, Rheniumcopromotor, soferne zugegen, und Silber in der selben Imprägnierlösung vor. Die bevorzugte Rheniummenge, berechnet als Metall, die auf dem Träger oder Katalysator abgeschieden oder zugegen ist, liegt in einem Bereich von 0,1 bis 10, stärker bevorzugt von 0,2 bis 5 Mikromol je Gramm Gesamtkatalysator oder, anders ausgedrückt, in einem Bereich von 19 bis 1.860, vorzugsweise von 37 bis 930 Teilen pro Million Gewichtsteilen Gesamtkatalysator.
Zur Anwendung in der Herstellung der vorliegenden Katalysatoren geeignete Rheniumverbindungen sind solche Rheniumverbindungen, die in einem entsprechenden Lösungsmittel solubilisiert werden können. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein wasserhältiges Lösungsmittel. Stärker bevorzugt ist das Lösungsmittel das gleiche Lösungsmittel, das zur Ablagerung des Silbers und des Alkalimetallpromotors verwendet wird. Beispiele für geeignete Rheniumverbindungen umfassen die Rheniumsalze, wie Rheniumhalogenide, Rheniumoxihalogenide, Rhenate, Perrhenate, Rheniumoxide und Rheniumsäuren. Eine bevorzugte Verbindung zur Anwendung in der Imprägnierlösung ist das Perrhenat, vorzugsweise Ammoniumperrhenat. Die Alkalimetallperrhenate, Erdalkalimetallperrhenate, Silberperrhenate, andere Perrhenate und Rheniumheptoxid können aber gleichfalls in geeigneter Weise verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das auf dem Katalysator vorliegende Rhenium in einer Form vor, die in einer verdünnten, wäßrigen Basenlösung extrahierbar ist.
Das US-Patent 4,766,105 erteilt die Lehre, daß bei Zugabe eines Rheniumcopromotors zu einem Alkalimetall/Rhenium-dotierten Silberträgerkatalysator eine Verbesserung der Anfangsselektivität erreicht wird. Während geeignete Katalysatoren in Abwesenheit eines Rheniumcopromotors hergestellt werden können, wird es bevorzugt, daß die Katalysatoren einen Rheniumcopromotor enthalten. Wenn ein Copromotor verwendet wird, so wird er aus der Gruppe ausgewählt, die aus (vorzugsweise einer Verbindung von) Schwefel, Molybdän, Wolfram, Chrom, Phosphor, Bor und deren Gemischen besteht. In einer derzeit bevorzugten Ausführungsform wird der Copromotor in einer oxianionischen Form auf den Katalysator aufgebracht. Bevorzugt werden Sulfate, Molybdate, Wolframate, Chromate, Phosphate und Borate. Die Anionen können mit unterschiedlichen Gegenionen versehen sein. Bevorzugt werden Ammonium, Alkalimetall, gemischtes Alkalimetall und Wasserstoff (das heißt Säureform).
Die bevorzugte Menge an Rheniumcopromotorverbindung, die auf dem Träger oder Katalysator zugegen ist oder abgelagert ist, liegt im Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,2 bis 5 Mikromol, ausgedrückt als Element, pro Gramm Gesamtkatalysator.
Ein Verfahren zur Herstellung des silberhältigen Katalysators findet sich im US-Patent 3,702,259 . Weitere Methoden zur Herstellung der silberhältigen Katalysatoren, die zusätzlich höhere Alkalimetallpromotoren enthalten, können in den US-Patenten 4,010,115 ; 4,356,312 ; 3,962,136 und 4,012,425 aufgefunden werden. Verfahren zur Herstellung von silberhältigen Katalysatoren, die höhere Alkalimetallpromotoren und Rheniumpromotoren enthalten, können im US-Patent 4,761,394 aufgefunden werden, und Verfahren zur Herstellung von silberhältigen Katalysatoren, die höhere Alkalimetallpromotoren und Rheniumpromotoren sowie einen unter Schwefel, Chrom, Molybdän und/oder Wolfram ausgewählten Rheniumcopromotor enthalten, finden sich im US-Patent 4,766,105 .
Allgemein gesprochen umfaßt das Imprägnierverfahren ein Vorimprägnieren des Trägers mit einer oder mit mehreren Lösungen, umfassend Kalium, ein Trocknen des imprägnierten Trägers, ein Imprägnieren des solcherart vordotierten Trägers mit einer oder mit mehreren Lösungen, die Silber, Alkalimetallpromotor, Rhenium und gegebenenfalls einen Rheniumcopromotor enthält oder enthalten, und ein Trocknen des Trägers. Wie in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet, bedeutet die Ausdrucksweise ”Imprägnieren des Trägers mit einer oder mit mehreren Lösungen, die Silber, Alkalimetall, Rhenium und/oder Rheniumcopromotor enthält bzw. enthalten”, sowie eine ähnliche oder verwandte Terminologie, daß der Träger in einer Einfach- oder Mehrfachimprägnierung mit einer Lösung, die Silber, Alkalimetall, Rhenium und Rheniumcopromotor in unterschiedlichen Mengen enthält, imprägniert wird; oder in Mehrfachimprägnierungen mit zwei oder mehreren Lösungen imprägniert wird, wobei jede Lösung wenigstens eine Komponente, ausgewählt unter Silber, Alkalimetall, Rhenium und Rheniumcopromotor, enthält, mit der Maßgabe, daß alle Komponenten individuell in wenigstens einer der Lösungen vorliegen. Für die Zwecke der Vorimprägnierstufe wird die Konzentration des Gruppe I-Elementes (ausgedrückt als das Element) im Bereich von 1 × 10^–5 bis zu 1 und vorzugsweise von 5 × 10^–4 bis 0,1 g/l betragen, wenn eine einzige Vorimprägnierungsstufe angewandt wird. In der Imprägnierungsstufe wird die Konzentration des Silbers (ausgedrückt als das Metall) in der silberhältigen Lösung im Bereich von 1 g/l bis zur Löslichkeitsgrenze liegen, wenn eine einzige Imprägnierung vorgenommen wird. Die Konzentration des Alkalimetallpromotors (ausgedrückt als das Metall) wird von 1 × 10^–3 bis zu 12 und vorzugsweise von 10 × 10^–3 bis 12 g/l betragen, wenn eine einzige Imprägnierungsstufe angewandt wird. Die Konzentration des Rheniums (ausgedrückt als das Metall), wird von 5 × 10^–3 bis 20 und vorzugsweise von 50 × 10^–3 bis 20 g/l betragen, wenn eine einzige Imprägnierungsstufe ausgeführt wird. Die Konzantration des Rheniumcopromotors (ausgedrückt als das Element), soferne zugegen, wird von 1 × 10^–3 bis 20 und vorzugsweise von 10 × 10^–3 bis 20 g/l betragen, wenn eine einzige Imprägnierungsstufe ausgeführt wird. Die innerhalb der vorstehend angeführten Bereiche ausgewählten Konzentrationen werden vom Porenvolumen des Katalysators, von der letztlich gewünschten Menge im fertigen Katalysator sowie davon abhängen, ob die Imprägnierung einmal oder mehrmals ausgeführt wird. Geeignete Konzentrationen können leicht durch Routineversuche bestimmt werden.
Die Silbermenge, die auf dem Träger abgelagert oder während der Imprägnierung auf dem Träger zugegen ist, muß eine katalytisch wirksame Menge an Silber sein, daß heißt eine solche Menge, die die Umsetzung von Ethylen und Sauerstoff zur Ausbildung von Ethylenoxid katalysiert. Vorzugsweise wird diese Menge von 1 bis 40, stärker bevorzugt von 1 bis 25 und noch mehr bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-% des Gesamtkatalysators ausmachen.

Es hat sich gezeigt, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Silberkatalysatoren eine hohe Anfangsselektivität und/oder hohe Selektivitätsstabilitäten für die Ethylenoxidproduktion in der direkten Oxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff zu Ethylenoxid zeigen. Die Bedingungen zur Ausführung einer derartigen Oxidationsreaktion in Gegenwart der Silberkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen allgemein gesprochen jene, die bereits im Stand der Technik beschrieben sind. Dies trifft beispielsweise hinsichtlich geeigneter Temperaturen, Drücke, Verweilzeiten, Verdünnungsmaterialien wie Stickstoff, Kohlendioxid, Dampf, Argon, Methan oder andere gesättigte Kohlenwasserstoffe, auf die Anwesenheit von Moderierungsmittel zur Regelung der katalytischen Wirkung, beispielsweise 1,2-Dichlorethan, Vinylchlorid, Ethylchlorid oder chlorierte Polyphenylverbindungen, auf die Erwünschtheit der Anwendung von Rücklaufoperationen oder auf die Anwendung aufeinanderfolgender Umwandlungen in verschiedenen Reaktoren zur Erhöhung der Ethylenoxidausbeuten und auf etwaige weitere spezielle Bedingungen zu, die in Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid ausgewählt werden können. Im allgemeinen werden Drücke im Bereich vom Atmosphärendruck bis etwa 3.500 kPa angewandt. Höhere Drücke sind jedoch nicht ausgeschlossen. Der als Reaktionskomponente eingesetzte molekulare Sauerstoff kann von konventionellen Quellen erhalten werden. Die geeignete Sauerstoffzufuhr kann aus im wesentlichem oder relativ reinem Sauerstoff, einem konzentrierten Sauerstoffstrom, der Sauerstoff als Hauptmenge und geringere Mengen an einem oder an mehreren Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff und Argon, umfaßt, oder aus einem anderen sauerstoffhältigen Strom, wie Luft, bestehen. Es ist daher offensichtlich, daß die Anwendung der Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung in Ethylenoxidreaktionen keineswegs auf die Anwendung spezifischer Bedingungen unter jenen beschränkt ist, die als wirksam bekannt sind. Lediglich zu Illustrationszwecken zeigt die nachfolgende Tabelle einen Bereich von Bedingungen, die mit häufigen derzeitigen technischen Ethylenoxidreaktoreinheiten angewandt werden. TABELLE I

*GHSV	1.500–10.000
Eingangsdruck	1200–3000 kPa
Einspeisung
Ethylen	1–40%
O₂	3–12%
Ethan	0–3%
Argon und/oder Methan- und/oder Stickstoffverdünnungsmittel	Rest
Chlorkohlenwasserstoffmoderator	0,3–50 ppmv Gesamtmenge
Kühlmitteltemperatur	180–315°C
Katalysatortemperatur	180–325°C
O₂-Umwandlungsgrad	10–60%
EO-Produktion (Arbeitsrate)	32–56 kg EO/m³ Katalyator/h

* Volumeneinheiten Gas bei Standardtemperatur und Standarddruck, die über eine Volumeneinheit gepackten Katalysator pro Stunde passieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Silberkatalysatoren wird Ethylenoxid gebildet, wenn ein sauerstoffhältiges Gas mit Ethylen in Gegen wart der vorliegenden Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich von etwa 180°C bis etwa 330°C und vorzugsweise 200°C bis 325°C in Berührung gebracht wird.
Die nachfolgenden erläuternden Ausführungsformen sind keine erfindungsgemäßen Ausführungsformen, erläutern jedoch die Herstellung und Wirkungen der Erfindung.
Erläuternde Ausführungsformen
Erläuternde Ausführungsform 1
Teil A: Herstellung einer Silberoxalat/Ethylendiaminvorratslösung zur Anwendung in der Katalysatorherstellung:

1) Auflösen von 415 Gramm (g) von reagentienreinem Natriumhydroxid in 2.340 Milliliter (ml) entionisiertem Wasser. Einstellen der Temperatur auf 50°C.
2) Auflösen von 1.699 g ”Spectropure” (hochreinem) Silbernitrat in 2.100 ml entionisiertem Wasser. Einstellen der Temperatur auf 50°C.
3) Langsames Zusetzen von Natriumhydroxidlösung zur Silbernitratlösung unter Rühren und Aufrechterhalten einer Temperatur von 50°C. Weiteres Rühren während 15 Minuten nach vollständiger Zugabe, dann Absenken der Temperatur auf 40°C.
4) Einsetzen sauberer Filterwände und Abziehen von möglichst viel Wasser aus dem in Stufe (3) gebildeten Niederschlag, um Natrium- und Nitrationen zu beseitigen. Messen der Leitfähigkeit des abgetrennten Wassers und Wiederzufügen von soviel frischem entionisiertem Wasser, als durch die Filterwände abgenommen wurde. Rühren während 15 Minuten bei 40°C. Wiederholen dieses Vorganges, bis die Leitfähigkeit des abgetrennten Wassers unter 90 μOhm/cm liegt. Anschließend wieder Zusetzen von 1.500 ml entionisiertem Wasser.
5) Zusetzen von 630 g hochreinem Oxalsäuredihydrat in Anteilen von etwa 100 g. Halten der Temperatur auf 40°C und Rühren zum gründlichen Vermischen. Langsames Zusetzen der letzten Oxalsäuredihydratportion und Überwachen des pH-Werts, um sicherzustellen, daß der pH-Wert nicht unter 7,8 fällt.
6) Abtrennen von möglichst viel Wasser aus dem Gemisch unter Anwendung sauberer Filterwände zur Ausbildung einer hochkonzentrierten silberhältigen Aufschlämmung. Abkühlen der Silberoxalataufschlämmung auf 30°C.
7) Zusetzen von 699 g 92 gew.-%igem Ethylendiamin (8% entionisiertes Wasser). Während der Zugabe darf die Temperatur 30°C nicht übersteigen.

Die obige Vorgangsweise führt zu einer Lösung mit einem Gehalt an ungefähr 27 bis 33 Gew.-% Silber.
Teil B: Katalysator-Vordotierungsmethode:
Für den Katalysator A wurde zur Ablagerung von 14 Teilen pro Million (ppm) (2,0 Mikromol/Gramm) an Lithiumionen die folgende Lösung bereitet. 30 ml Monoethanolamin wurden mit 570 ml entio nisiertem Wasser verdünnt, um ein Gesamtvolumen von 600 ml zu ergeben. 0,1083 g Lithiumhydroxidmonohydrat wurden in der vorstehenden Lösung aufgelöst. 400 g Katalysatorträger I (99 Gew.-% alpha-Aluminiumoxid, BET-Oberfläche 0,48 m²/g, Wasserporenvolumen 0,465 ml/g) wurden dann bei 3,33 bis 6,66 kPa Vakuum 3 Minuten vakuumimprägniert. Am Ende dieser Zeitspanne wurden das Vakuum aufgehoben und die überschüssige Lösung wurde vom Träger dekantiert. Der Träger wurde dann durch kontinuierliches Schütteln in einem 8.500 l/h-Luftstrom 7 Minuten lang bei 270°C getrocknet, und anschließend in einem Luftstromofen vier Stunden lang bei 600°C kalziniert.
Für den Katalysator B wurde die vorstehende Methode wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von Lithiumhydroxidmonohydrat 0,2764 g Kaliumnitrat (4 Mikromol/g) verwendet wurden, um 156 ppm Kaliumionen auf dem Träger abzulagern.
Für den Katalysator C wurde kein Vordotieren des Katalysatorträgers I ausgeführt.
Für den Katalysator D wurde zur Ablagerung von 14 Teilen pro Million (ppm) Lithiumionen (2,0 Mikromol/g) die folgende Lösung bereitet. 12,5 g Monoethanolamin wurden mit 237,5 g entionisiertem Wasser verdünnt, um ein Gesamtgewicht von 250 g zu ergeben. 0,0548 g Lithiumhydroxidmonohydrat wurden in der vorstehenden Lösung aufgelöst. Dann wurden 150 g Katalysatorträger II (alpha-Aluminiumoxid 98,5 Gew.-%, BET-Oberfläche 0,51 m²/g, Wasserporenvolumen 0,38 ml/g) bei 3,33 bis 6,66 kPa Vakuum drei Minuten lang im Vakuum imprägniert. Am Ende dieser Zeitspanne wurde das Vakuum aufgehoben und die überschüssige Lösung vom Träger dekantiert. Der Träger wurde dann durch kontinuierliches Schütteln in einem 8.500 l/h-Luftstrom sieben Minuten lang bei 270°C getrocknet, woran sich ein Kalzinieren in einem Luftstromofen während vier Stunden bei 600°C anschloß.
Für den Katalysator E wurde kein Vordotieren des Katalysatorträgers II vorgenommen.
Für den Katalysator F wurde zur Ablagerung von 345 Teilen pro Million (ppm) Cäsiumionen, bezogen auf den fertigen Katalysator, die folgende Lösung bereitet. Eine wäßrige Cäsiumhydroxidvorratslösung mit einem Gehalt an 46,5 Gew.-% Cäsium wurde durch Auflösen von 0,463 g Vorratslösung in entionisiertem Wasser auf ein Gesamtgewicht von 200 g verdünnt. 40 g Katalysatorträger III (alpha-Aluminiumoxid > 98 Gew.-%, BET-Oberfläche 0,68 m²/g, Wasserporenvolumen 0,37 ml/g) wurden dann bei 3,33 bis 6,66 kPa Vakuum 3 Minuten lang vakuumimprägniert. Am Ende dieser Zeitspanne wurde das Vakuum aufgehoben und die überschüssige Lösung vom Träger dekantiert. Der Träger wird dann durch kontinuierliches Schütteln in einem 8.500 l/h-Luftstrom bei 270°C, drei Minuten bei 120 bis 150°C und vier Minuten bei 250°C getrocknet. An diese Trocknungsstufe schließt sich ein Kalzinieren in Luft an, das etwa zwei Stunden zum Erhitzen von Raumtemperatur auf 700°C benötigt. Die Temperatur wurde vier Stunden lang auf 700°C gehalten und anschließend innerhalb von etwa zwei Stunden auf Raumtemperatur abgesenkt.
Für den Katalysator G wurde kein Cäsiumvordotieren des Katalysatorträgers III vorgenommen.
Für den Katalysator H wurde zur Ablagerung von 500 Teilen pro Million (ppm) Cäsiumionen die folgende Lösung bereitet. 50 g Monoethanolamin wurden mit 950 g entionisiertem Wasser verdünnt. 2,466 g Cäsiumhydroxid (50%ige Lösung) wurden mit der obigen Lösung vermischt. Dann wurden 600 g Katalysatorträger IV bei 3,33 bis 6,66 kPa Vakuum drei Minuten lang vakuumimprägniert. Am Ende dieser Zeitspanne wurde das Vakuum aufgehoben und die überschüssige Lösung wurde vom Träger dekantiert. Anschließend wurde der Träger durch kontinuierliches Schütteln in einem 850 l/h-Luftstrom während 10 Minuten bei 250°C in 100 g-Chargen getrocknet. Der Träger wurde dann vier Stunden lang bei 800°C kalziniert.
Für den Katalysator I wurde kein Vordotieren des Katalysatorträgers IV ausgeführt.
Teil C: Herstellung von imprägnierten Katalysatoren
Zur Herstellung des imprägnierten Katalysators A wurde eine Lösung durch Zusetzen von 0,1939 g Cäsiumhydroxid zu 350 g der oben hergestellten Silberoxalat/Ethylendiaminlösung (spezifisches Gewicht = 1,553 g/ml) bereitet. 50 g der resultierenden Lösung wurden zur Herstellung eines Katalysators mit einer Cäsium-Zielbeladung von 315 ppm verwendet.
Für den Katalysator A wurden etwa 30 g des oben hergestellten, mit Lithium vordotierten Trägers drei Minuten bei Raumtemperatur unter ein Vakuum von 3,33 kPa gebracht. Etwa 50 g dotierte Imprägnierlösung wurden dann zugesetzt, um den Träger zu bedecken, und das Vakuum wurde weitere drei Minuten lang auf 3,33 kPa gehalten. Am Ende dieser Zeitspanne wurde das Vakuum aufgehoben und die überschüssige Imprägnierlösung wurde durch Zentrifugieren während zwei Minuten bei 500 Umdrehungen pro Minuten vom Träger abgetrennt. Der imprägnierte Träger wurde dann durch kontinuierliches Schütteln in einem 8.500 l/h-Luftstrom, der über eine Querschnittsfläche von etwa 19 bis 32 cm² 5 Minuten lang bei 250°C strömte, gehärtet. Der gehärtete Katalysator war dann zum Testen bereit.
Für den Katalysator B wurde die vorstehende Methode wiederholt, außer daß der mit Kalium dotierte Träger als Trägermaterial verwendet wurde. Zusätzlich wurde 0,2424 g Cäsiumhydroxid zu 350 g der oben hergestellten Silberoxalat/Ethylendiaminlösung zugesetzt, um eine Cäsium-Zielbeladung von 330 ppm zu ergeben.
Für den Katalysator C wurde die obige Methode angewandt, mit dem Unterschied, daß unmodifizierter Träger I als Trägermaterial verwendet wurde. Zusätzlich wurden 0,1873 g Cäsiumhydroxid zu 350 g der oben hergestellten Silberoxalat/Ethylendi aminlösung zugesetzt, um eine Cäsium-Zielbeladung von 255 ppm zu ergeben.
Die vorstehend für die Katalysatoren A, B und C angeführten Methoden führten zu Katalysatoren auf diesem Träger, die etwa 13,5 Gew.-% Silber und die nachfolgenden annähernden Dotierungsmittelgehalte (ausgedrückt in Teilen pro Million Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, d. h. ppmw) enthielten und die nahezu optimal hinsichtlich Cäsium für die gegebenen Silbergehalte und das gegebenen Trägermaterial hinsichtlich Anfangsselektivität unter den nachstehend beschriebenen Testbedingungen waren.

Kalium-Vordotierung, ppmw Lithium-Vordo- tierung, ppmw Cäsium, ppmw

Katalysator A - 14 315

Katalysator B 156 - 330

Katalysator C - - 255
Für jeden der Katalysatoren D und E wurden in ein 10 ml-Becherglas 0,3222 g (NH₄)ReO₄ und ungefähr 3,0 g Ethylendiamin/H₂O (Gewichtsverhältnis 50/50) eingebracht und das Gemisch wurde unter Rühren auflösen gelassen. 0,1572 g Li₂SO₄·4H₂O wurden in 2 ml Wasser in einer Wägeschale aufgelöst und dann zur Perrhenatlösung zugesetzt. 0,6777 g LiNO₃ wurden in 3 ml Wasser aufgelöst und zur Perrhenatlösung zugesetzt. Die Perrhenat/Sulfat/Nitratlösung wurde gerührt, um eine vollständige Auflösung zu ergeben. Diese Lösung wurde zu 366 g der oben hergestellten Silberlösung (spezifisches Gewicht = 1,476 g/ml) zugesetzt und die erhaltene Lösung wurde mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 402 g verdünnt. Zu einer 100 g-Portion der Silberoxalat-Dotierungsmittellösung wurden 0,1872 g wäßrige CsOH-Lösung (46,5% Cs) zugesetzt, um die Endimprägnierlösung zu bereiten, mit dem Ziel, einen Endkatalysator-Cäsiumgehalt von etwa 430 ppm zu ergeben. Die Hälfte dieser mit Cäsium dotierten Lösung wurde zur Herstellung eines Katalysators verwendet.
Für den Katalysator D wurden etwa 30 g mit Lithium vordotierter Träger II drei Minuten lang bei Raumtemperatur unter ein Vakuum von 3,33 kPa gebracht. Etwa 50 g der oben hergestellten dotierten Imprägnierlösung wurden dann zugeführt, um den Träger zu bedecken, und das Vakuum wurde weitere drei Minuten lang bei 3,33 kPa gehalten. Am Ende dieser Zeitspanne wurde das Vakuum aufgehoben und die überschüssige Imprägnierlösung wurde durch Zentrifugieren während zwei Minuten bei 500 Umdrehungen pro Minute von dem Träger abgetrennt. Dann wurde der imprägnierte Träger durch kontinuierliches Schütteln in einem 8.500 l/h-Luftstrom, der über eine Querschnittsfläche von etwa 19 bis 32 cm² 6 Minuten lang bei 260 bis 270°C strömte, gehärtet. Der gehärtete Katalysator war dann reif zum Testen.
Für den Katalysator E wurde die vorstehende Methode wiederholt, mit dem Unterschied, daß ein unmodifizierter Katalysatorträger II verwendet wurde.
Die vorstehend für die Katalysatoren D und E angegebenen Methoden ergaben Katalysatoren auf diesem Träger, die etwa 13,5 Gew.-% Silber und die nachstehenden annähernden Dotierungsmittelgehalte (ausgedrückt in Teilen pro Million, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, d. h. ppmw) aufwiesen und die annähernd optimal hinsichtlich Cäsium für die gegebenen Silbergehalte und den Träger im Bezug auf Anfangsselektivität unter den nachstehend beschriebenen Testbedingungen waren.

Katalysator Lithium-Vordotierung, ppmw Rhenium, ppwm Cäsium, ppmw

D 14 279 430

E - 279 430
Katalysator F (rheniumhältig, vordotiert mit Cs)
Zur Herstellung des imprägnierten Katalysators F wurden in ein 10 ml Becherglas 0,168 g (NH₄)ReO₄ und etwa 3 g entionisiertes Wasser eingebracht und das Gemisch wurde unter Rühren auflösen gelassen. 0,080 g Li₂SO₄·H₂O wurden in 1 ml Wasser in einer Wägeschale aufgelöst und dann zur Perrhenatlösung zugesetzt. 0,345 g LiNO₃ wurden in 2 ml Wasser aufgelöst und zu der Perrhenatlösung zugesetzt. Die Perrhenat/Lithiumsulfat/Lithiumnitrat-Lösung wurde gerührt, um ein vollständiges Auflösen sicherzustellen. Diese Dotierungsmittellösung wurde dann zu 189,7 g der oben hergestellten Silberlösung (spezifisches Gewicht = 1,55 g/ml) zugesetzt und die erhaltene Lösung wurde mit Wasser auf ein Gesamtgewicht von 204 g verdünnt. Ein Viertel dieser Lösung wurde zur Herstellung eines Katalysators verwendet. 0,0923 g der CsOH-Vorratslösung mit einem Gehalt an 46,5 Gew.-% Cäsium wurden zu einer 51 g-Portion der Silberoxalat/Dotierungsmittellösung zugesetzt, um die Endimprägnierlösung auszubilden.
Die solcherart bereitete Endimprägnierlösung wurde dann zum Imprägnieren eines mit Cäsium vordotierten Trägers in der nachfolgend beschriebenen Weise verwendet.
Etwa 30 g des oben für den Katalysator F beschriebenen, mit Cäsium vordotierten Trägers wurden drei Minuten lang bei Raumtemperatur unter ein Vakuum von 3,33 kPa gebracht. Etwa 50 g der dotierten Imprägnierlösung wurden dann zugesetzt, um den Träger zu überdecken, und das Vakuum wurde weitere drei Minuten lang auf 3,33 kPa gehalten. Am Ende dieser Zeitspanne wurde das Vakuum aufgehoben und überschüssige Imprägnierlösung wurde durch Zentrifugieren während zwei Minuten bei 500 Umdrehungen pro Minuten von dem Träger abgetrennt. Dann wurde der imprägnierte Träger durch kontinuierliches Schütteln in einem 8.500 l/h-Luftstrom, der über eine Querschnittsfläche von etwa 19 bis 32 cm² strömte, 5 bis 6 Minuten lang bei 250 bis 270°C gehärtet. Der gehärtete, mit Cäsium vordotierte Katalysator (Katalysator F) war dann reif zum Testen.
Katalysator G (rheniumhältig, keine Vordotierung mit Cs)
Der Katalysator G wurde in gleicher Weise wie Katalysator F hergestellt, mit dem Unterschied, daß der Katalysatorträger nicht mit Cäsium vordotiert war und daß 0,128 g der CsOH-Vorratslösung zu einer 51 g-Portion der Silbervorratslösung zugesetzt wurden.
Katalysator H (kein Rhenium, Vordotierung mit Cs)
Zur Herstellung des imprägnierten Katalysators H wurde eine Lösung durch Zusetzen von Cäsiumhydroxid (0,3129 g, 43,6% Cäsium) zu 350 g der vorstehend bereiteten Silberoxalat/Ethylendiaminlösung (spezifisches Gewicht = 1,553 g/ml) bereitet.
Die so bereitete Imprägnierlösung wurde dann zum Imprägnieren eines mit Cäsium vordotierten Trägers in der nachfolgend beschriebenen Weise verwendet.
Etwa 30 g des oben im Teil B für Katalysator H beschriebenen, mit Cäsium vordotierten Trägers wurden drei Minuten lang bei Raumtemperatur unter ein Vakuum von 3,33 kPa gebracht. Etwa 50 g der mit Cäsium dotierten Imprägnierlösung wurden dann eingeführt, um den Träger zu überdecken, und das Vakuum wurde weitere drei Minuten lang auf 3,33 kPa gehalten. Am Ende dieser Zeitspanne wurde das Vakuum aufgehoben und überschüssige Imprägnierlösung wurde durch Zentrifugieren während zwei Minuten bei 500 Umdrehung pro Minute von dem Träger beseitigt. Der Imprägnierte Träger wurde dann durch kontinuierliches Schütteln in einem 8.500 l/h-Luftstrom bei 250°C während 5 Minuten (über eine Querschnittsfläche von ungefähr 19 bis 32 cm²) gehärtet. Der gehärtete, mit Cäsium vordotierte Katalysator (Katalysator H) war dann reif zum Testen.
Katalysator I (kein Rhenium, keine Vordotierung mit Cs)
Der Katalysator I wurde in gleicher Weise wie Katalysator H bereitet, mit dem Unterschied, daß der Katalysatorträger nicht mit Cäsium vordotiert wurde und daß die Menge an Cäsiumhydroxid so eingestellt wurde, daß 270 ppm Cäsium auf dem fertigen Katalysator abgelagert waren.
Die oben für die Katalysatoren F, G, H und I angegebenen Methoden führten zu Katalysatoren auf diesem Träger, die ungefähr 13,5 bis 14,5 Gew.-% Silber und die nachstehend angegebenen ungefähren Dotiermittelgehalte (ausgedrückt in Teilen pro Million Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, d. h. ppmw) enthielten und die annähernd optimal an Cäsium für die gegebenen Silber- und Rheniumgehalte, soferne zugegen, und Schwefelgehalte und für den Träger hinsichtlich der Anfangsselektivität unter den nachstehend beschriebenen Testbedingungen waren.

Cäsium-Vordo tierung, ppmw Cs, ppmw Re,ppmw s, ppmw

Katalysator F 345 420 280 48

Katalysator G 0 580 280 48

Katalysator H 510 200 0 0

Katalysator I 0 270 0 0
Der tatsächliche Silbergehalt des Katalysators kann nach einer Reihe von veröffentlichten Standardmethoden bestimmt werden. Der tatsächliche Rheniumgehalt auf den nach den vorstehenden Verfahren hergestellten Katalysatoren kann durch Extraktion mit Wasser und anschließende spektrophotometrische Bestimmung des Rheniums im Extrakt bestimmt werden. Der tatsächliche Cäsiumgehalt auf dem Katalysator kann durch Anwendung einer Cäsiumhydroxidvorratslösung, die mit einem radioaktiven Cäsiumisotop markiert worden ist, in der Katalysatorherstellung bestimmt werden. Der Cäsiumgehalt des Katalysators kann dann durch Messen der Radioaktivität des Katalysators bestimmt werden. In alternativer Weise kann der Cäsiumgehalt des Katalysators durch Auslaugen des Katalysators mit siedendem entionisiertem Wasser bestimmt werden. In diesem Extraktionsverfahren wird das Cäsium, wie auch andere Alkalimetalle, durch Extraktion aus dem Katalysator durch Sieden von 10 g Gesamtkatalysator in 20 ml Wasser während 5 Minuten, Wiederholen dieses Vorganges zwei weitere Male, Vereinigen der vorstehend erhaltenen Extraktionen und Bestimmen der vorliegenden Alkalimetallmenge durch Vergleich mit Standardlösungen von Referenz-Alkalimetallen unter Anwendung der Atomabsorptionsspektroskopie (unter Verwendung eines Perkin Elmer Models 1100 B oder äquivalente Vorrichtungen) gemessen.
Teil D: Katalysatorversuche
Teil D.1: Mit Katalysatoren A–C
3 bis 5 g zerkleinerter Katalysator (1,41 bis 0,84 mm, d. h. 14 bis 20 mesh) wurde in ein U-förmiges Rohr aus rostfreiem Stahl mit 1/4 Zoll Durchmesser eingebracht. Das U-Rohr wurde in ein geschmolzenes Metallbad (Hitzemedium) eingetaucht und die Enden wurden mit einem Gasströmungssystem verbunden. Das Gewicht des verwendeten Katalysators und die Gaseinlaßströmungsgeschwindigkeit wurden so eingestellt, um eine Gasraumgeschwindigkeit von 3.300 ml Gas pro ml Katalysator pro Stunde zu ergeben. Der Gaseinlaßdruck beträgt 1.550 kPa.
Das Gasgemisch, das während des gesamten Versuchsbetriebes (einschließlich Anfahren) durch das Katalysatorbett (in einem einmaligen Durchgangsbetrieb) geführt wurde, bestand aus 30% Ethylen, 8,5% Sauerstoff, 5% Kohlendioxid, 54,5% Stickstoff und 2,0 bis 6,0 ppmv Ethylchlorid.
Die Anfangs-Reaktortemperatur (Hitzemedium) betrug 225°C. Nach einer Stunde bei dieser Anfangstemperatur wurde die Temperatur eine Stunde lang auf 235°C angehoben und dann eine Stunde lang auf 245°C eingestellt. Die Temperatur wurde dann so angepaßt, um einen konstanten Sauerstoffumwandlungsgrad von 40% zu erzielen. Die Leistungsdaten bei diesem Umwandlungsgrad wurden üblicherweise dann erhalten, wenn der Katalysator während einer Gesamtdauer von wenigstens 1 bis 2 Tagen an stream war. Zufolge geringfügiger Abweichungen in der Einsatzgaszusammensetzung, den Gasströmungsgeschwindigkeiten und der Kalibrierung von Analyseinstrumenten, die zur Bestimmung der Einsatz- und Produktgaszusammensetzungen verwendet wurden, können die gemessenen Selektivitäten und Aktivitäten eines bestimmten Katalysators von einem Versuchsdurchgang zum nächsten Versuch sehr geringfügig variieren. Um einen aussagekräftigen Vergleich der Leistung von Katalysatoren zu ermöglichen, die zu verschiedenen Zeitpunkten getestet wurden, wurden alle in dieser erläuternden Ausführungsform beschriebenen Katalysatoren gleichzeitig mit einem Bezugskatalysator getestet. Sämtliche Leistungsdaten, die in dieser veranschaulichenden Ausführungsform angegeben sind, wurden hinsichtlich der mittleren Anfangsleistung des Vergleichskatalysators korrigiert (S₄₀ = 81,0%; T₄₀ = 230,0°C).
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II angeführt. Sämtliche Selektivitätswerte sind als Prozent ausgedrückt. TABELLE II Anfangsleistung des Katalysators (Werte bei 40% Umwandlung erhalten)

Katalysator Anfangsselektivität

A(Li) 82,0%

B(K) 81,8%

C 81,0%
Wie aus Tabelle II zu entnehmen ist, wies der Katalysator, der unter Anwendung eines vordotierten Lithiumträgers bereitet worden war (Katalysator A), eine höhere Anfangsselektivität auf als ein Katalysator, der ohne Anwendung eines vordotierten Kaliumträgers (Katalysator C) bereitet worden war, und wurde daher begünstigt. Es ist auch zu ersehen, daß der Katalysator, der unter Verwendung eines vordotierten Kaliumträgers bereitet worden war (Katalysator B), eine höhere Anfangsselektivität aufwies als ein Katalysator, der ohne Anwendung eines vordotierten Lithiumträgers bereitet worden war (Katalysator C), und wurde daher bevorzugt.
Teil D. 2: Mit Katalysatoren D und E
Die Anfangsbedingungen waren die gleichen, wie sie zuvor für den Katalysator A bis C beschrieben wurden.
Nach dem Gewinnen der Anfangsleistungswerte für die Selektivität bei 40% Umwandlung wurden die Katalysatoren sehr strengen Alterungsbedingungen unterworfen. Unter diesen Bedingungen wurde der Katalysator auf entweder 85% Umwandlung oder auf ein Maximum von 285°C für eine 10-Tagesperiode erhitzt, um die Alterung des Katalysators zu beschleunigen. Nach dieser 10-tägigen Alterungsperiode wurden die Katalysatoren wiederum auf 40% Umwandlung gebracht und unter Standardbedingungen re-optimiert. Die Selektivität wurde wiederum gemessen und mit dem Ursprungswert des frischen Katalysators verglichen. Sobald der neue Selektivitätswert bestimmt war, wurde dieser Zyklus wiederholt, und die Selektivitätsabnahme des Katalysators wurde kontinuier lich unter Standard-40%-Umwandlungsbedingungen in 10 Tageszyklen hinsichtlich seines frischen Anfangsleistungswertes gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben. Alle Selektivitätswerte sind als Prozent ausgedrückt. Die Anfangsleistungen der Katalysatoren D und E wurden als gleich groß bestimmt, innerhalb des experimentellen Fehlers. Es wurden Anfangswerte für S₄₀ von 86,4% ± 0,4% und für T₄₀ von 264°C ± 3°C erhalten.
Wie aus Tabelle III ersichtlich, nahm die Selektivität des Katalysators E, der ohne Anwendung eines vordotierten Lithiumträgers hergestellt worden war, viel rascher ab als dies bei Katalysator D der Fall war, der unter Anwendung eines vordotierten Lithiumträgers hergestellt worden war.
Teil D.3: Mit Katalysatoren F und G
Die Anfangsbedingungen waren wie oben für die Katalysatoren A bis C beschrieben, mit dem Unterschied, daß die Menge an verwendetem zerkleinertem Katalysator 1,5 bis 2 g betrug, die Gasraumgeschwindigkeit bei 6.800 lag und der konstante Ethylenoxidproduktionsgrad 1,5% betrug.
1,5 bis 2 g zerkleinerter Katalysator (0,841 bis 0,595 mm, d. h. 20 bis 30 mesh) wurden in ein U-förmiges Rohr aus rostfreiem Stahl mit 1/4 Zoll Durchmesser eingebracht.
Das Gasgemisch, das während des gesamten Versuchsbetriebes (einschließlich Anfahren) durch das Katalysatorbett (in einem einmaligen Durchgangsbetrieb) geführt wurde, bestand aus 25% Ethylen, 7% Sauerstoff, 5% Kohlendioxid, 63% Stickstoff und 1,0 bis 6,0 ppmv Ethylchlorid.
Alle Selektivitätsdaten, die in dieser veranschaulichenden Ausführungsform angegeben sind, wurden hinsichtlich der mittleren Anfangsleistung des Vergleichskatalysators korrigiert (S_1,5 = 81,7%).
Nach dem Gewinnen der Anfangsleistungswerte für die Selektivität bei 1,5% Ethylenoxidbildung wurden die Katalysatoren sehr strengen Alterungsbedingungen unterworfen. Nach der Bestimmung der Anfangsleistungswerte wurden die Katalysatoren F und G während einer Langzeitperiode getestet, um die Stabilität der Katalysatoren zu bestimmen.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben. TABELLE IV Selektivitätsverlust* gegenüber frischem Katalysator kumulierte Ethylenoxidproduktion (kg Ethylenoxid/l Katalysator)

Katalysator 80 160 240 320 400 480 560

F (Re/Cs) –0,6 –1,9 –2,3 –2,6 –3,8 –3,8 –4,3

G (Re) –0,9 –1,6 –2,2 –5,0 –5,7 –6,3 –6,6

* Selektivitätsverlust % = {s_1,5, % (gealtert)} – {S_1,5, % (frisch)}

Teil D.4: Mit Katalysatoren H und I
Die Anfangsbedingungen waren die gleichen, wie sie oben für die Katalysatoren A bis C beschrieben worden waren. Sämtliche in dieser veranschaulichenden Ausführungsform angegebenen Leistungsdaten sind bezüglich der durchschnittlichen Anfangsleistung des Bezugskatalysators (S₄₀ = 81,0%; T₄₀ = 230°C) korrigiert. Die Anfangsleistungen der Katalysatoren F und G wurden als gleich groß bestimmt, innerhalb des experimentellen Fehlers.
Nach Gewinnung der Anfangsleistungswerte für die Selektivität bei 40% Umwandlung wurden die Katalysator sehr strengen Alterungsbedingungen unterworfen. Das Testen unter strengen Bedingungen wurde unter den folgenden Bedingungen vorgenommen: GHSV 30.000, 7% CO₂, 8,5% O₂, 30% Ethylen, 5,6 ppm EC, Rest N₂. Der Reaktordruck betrug 1.550 kPa, die Sauerstoffumwandlung wurde konstant auf 25% gehalten. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V angeführt. Alle Selektivitätswerte sind als % ausgedrückt. TABELLE V Selektivitätsverlust* gegenüber frischem Katalysator Gesamtanzahl Tage unter sehr strengen Testbedingungen (Werte erhalten bei 25% Umwandlunsbedingungen)

Katalysator 1 Tag 10 Tage 20 Tage 30 Tage

H (Cs) 0% 0% –1% –1,5%

I 0% 0% –1,8% –2,3%

* Selektivitätsverlust (%) = {S₂₅, % (gealtert)} – {S₂₅, % (frisch)

Wie aus den Tabellen IV und V ersichtlich, fielen die Katalysatoren, die unter Anwendung eines vordotierten Cäsiumträgers bereitet worden waren, sowohl der rheniumhältige Katalysator (Katalysator F) als auch der rheniumfreie Katalysator (Katalysator H), weniger rasch ab als rheniumhältige und rheniumfreie Katalysatoren, die ohne Anwendung eines vordotierten Cäsiumträgers hergestellt worden waren, das sind die Katalysatoren G bzw. I, und sie wurden daher deutlich bevorzugt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Bildung von Ethylenoxid aus Ethylen und Sauerstoff in der Dampfphase, welches Verfahren ein Ablagern einer vordotierenden Menge von Kalium in Salz-, Verbindungs- oder Kaliumkomplexform, aufgelöst in einer wässrigen oder im wesentlichen wässrigen Lösung, auf einem geformten, porösen, feuerfesten Träger, ein Trocknen des Trägers bis zu einem Ausmaß, das ausreicht, um das Kalium auf dem Träger zu fixieren, bevor eine Ablagerung der anderen Katalysatorkomponenten bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 1000°C vorgenommen wird, und anschließend ein Ablagern einer katalytisch wirksamen Menge von Silber, einer Promotormenge von Alkalimetall und einer Promotormenge von Rhenium und gegebenenfalls einer Promotormenge eines Rhenium-Copromotors, ausgewählt unter Schwefel, Molybdän, Wolfram, Chrom, Phosphor, Bor und Gemischen hiervon, auf dem Träger und ein anschließendes Trocknen des Trägers umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Alkalimetall-Vordotierungsmittel eine Kaliumverbindung ist, die unter Kaliumacetat, Kaliumnitrat, Kaliumchlorid, Kaliumoxid, Kaliumhydroxid, Kaliumoxalat und deren Gemischen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Träger alpha-Aluminiumoxid mit einer Oberfläche im Bereich von 0,05 m²/g bis etwa 10 m²/g umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Alkalimetallpromotor unter Kalium, Rubidium, Cäsium und deren Gemischen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 4, worin der Alkalimetallpromotor Cäsium und wenigstens ein weiteres Alkalimetall umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 5, worin der Alkalimetallpromotor Cäsium plus Lithium ist.