DE69938503T2 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren mit verbesserten katalytischen eigenschaften - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit verbesserten katalytischen Eigenschaften, insbesondere einer verbesserten Anfangsaktivität, einer verbesserten Anfangsselektivität und/oder einer verbesserten Aktivitäts- und/oder Selektivitätsleistung über die Zeit.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Für die Ablagerung von katalytisch reaktiven Metallen auf einem Träger zur Herstellung von Katalysatoren sind zahlreiche Verfahren bekannt. Beispielsweise ist im US-Patent Nr. 3,972,829 , ausgegeben am 3. August 1976, ein Verfahren zur Verteilung katalytisch reaktiver Metallkomponenten auf Trägern unter Verwendung einer imprägnierenden Lösung einer Katalysatorvorläuferverbindung und einer organischen Thiosäure oder einer Mercaptocarbonsäure beschrieben. US-Patent Nr. 4,005,049 , ausgegeben am 25. Jänner 1977, lehrt die Herstellung eines Silber/Übergangsmetall-Katalysators, welcher in Oxidationsreaktionen nützlich ist. Die internationale Veröffentlichung WO 96/23585 , veröffentlicht am 8. August 1996, lehrt, daß die Steigerung der Menge an einem Alkalimetallvorläufer in einer Silberlösung zu verbesserten Eigenschaften führt.
  • Das US-Patent Nr. 4,212,772 , ausgegeben am 15. Juli 1980, und das US-Patent Nr. 4,994,587 , ausgegeben am 19. Februar 1991, die sich beide auf Katalysatoren für die Epoxidierung von Ethylen beziehen, erwähnen in ihren Beispielen, daß leicht basische primäre Amine, wie Isopropylamin, sekundäres Butylamin, Monoethanolamin und Ethylendiamin in der Silberlösung angewendet werden, welche verwendet wird, um den Katalysatorträger zu imprägnieren. Deren Zweck besteht darin, das Silber zu komplexieren.
  • Die Literatur warnt auch vor bestimmten Verfahren. In US-4,908,343 , ausgegeben am 13. März 1990, wird vor einer Silberlösung gewarnt, welche eine starke Acidität oder Basizität besitzt, da die starke Säure- oder Baselösung jedwede auslaugbaren Verunreinigungen aus dem Träger auslaugen würde, welche so Teil des Silberkatalysators in Mengen würden, die die Leistung des Katalysators in einer Oxidationsreaktion nachteilig beeinflussen.
  • In US-Patent Nr. 4,361,500 , ausgegeben am 30. November 1982, ist ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators beschrieben, welcher wenigstens ein Metall (welches Silber sein kann) umfaßt, durch reduktive Ablagerung des Metalls (der Metalle) auf einem Träger mit einer Lösung, welche die Ionen oder Verbindungen des Metalls (der Metalle) enthält, und anschließendes Reduzieren des Träger, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Metall (die Metalle) auf dem Träger in Gegenwart von wenigstens einer quaternären Ammoniumverbindung, wie einer Tetraalkylammoniumverbindung, deren Anion eine Hydroxygruppe oder der Rest einer organischen oder einer Mineralsäure ist, erfolgt, wobei die Reduktion durch Hydrieren bei einer Temperatur, die 300°C nicht überschreitet, durchgeführt wird, und kein Kalzinierungsschritt angewandt wird.
  • Das US Patent Nr. 5,187,140 beschreibt Katalysatoren, welche eine verbesserte Aktivität und/oder Stabilität besitzen und welche einen hohen Silbergehalt aufweisen auf Trägern mit einer hohen Oberflächenfläche und einem hohen Porenvolumen. Unter verschiedenen Verfahren, welche für die Herstellung dieser Katalysatoren geoffenbart sind, ist die Anwendung des Auslaugens, welche als Auslaugen durch Wasser in den Beispielen gezeigt ist als eine Möglichkeit, Inne in den Trägern zu entfer nen, um ein Umkippen der Menge an Promotoren in den Katalysatoren zu vermeiden.
  • In WO 96/23585 ist die Verwendung von synthetischen Ausbrennmaterialien zur Herstellung von Alkylenoxidkatalysatoren beschrieben, welche Silber und einen oder mehrere Alkalimetallpromotoren enthalten. Die hergestellten Katalysatoren besitzen verbesserte physikalische Eigenschaften der Zerreibefestigkeit und des Abriebwiderstands. In den Beispielen werden beträchtliche Mengen an Metallhydroxiden in den Silberimprägnierungslösungen verwendet.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Metallablagerung und die katalytischen Eigenschaften eines Katalysators durch Absenken der Wasserstoffionenaktivität der imprägnierenden Lösung besonders verbessert werden kann.
  • Wenn die Imprägnierungslösung wenigstens teilweise wäßrig ist, kann das Vorliegen einer Veränderung in der Wasserstoffaktivität mit einem pH-Meter gemessen werden, mit der Klarstellung, daß der erhaltene Wert nicht der pH im Sinne einer echten wäßrigen Definition ist. Hierin verwendet soll "gemessener pH" einen pH-Wert in einem nicht wäßrigen System unter Verwendung einer Standard-pH-Sonde bedeuten. Sogar geringe Veränderungen im "gemessenen pH" von der Vorratsimprägnierungslösung zu jener mit zugesetzter Base sind wirksam und die Verbesserungen in den katalytischen Eigenschaften halten an, wenn sich die Änderung des "gemessenen pHs" mit der Basenzugabe erhöht. Hohe Basenzugaben scheinen die Katalysatorleistung nicht nachteilig zu beeinflussen; von hohen Zugaben an Hydroxiden wurde jedoch beobachtet, daß sie ein Verschlammen der Imprägnierungslösung hervorrufen, was Herstellungsschwierigkeiten mit sich bringt. Wenn die Basenzugabe zu gering ist, wird die Wasserstoffionenaktivität nicht beeinflußt werden.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bereitgestellt, welcher für die Dampfphasenepoxidierung von Olefinen geeignet ist, umfassend die Schritte von:
    • – Auswählen eines α-Aluminiumoxid-enthaltenenden Trägers, welcher einem Waschen, Ionenaustausch, einer Verdampfung und Kombinationen hievon unterworfen wurde, um die Konzentration der ionisierbaren Silikate auf der Oberfläche des Trägers zu verringern; und
    • – Ablagern von Silber und wahlweisen fördernden Materialien auf dem Träger;
    wobei die Ablagerung durch eine Imprägnierungslösung bewirkt wird, wobei der gemessene pH-Wert dieser Lösung wenigstens 12,5 beträgt.
  • Insbesondere wird der gemessene pH durch die Zugabe einer Base erzielt.
  • Vorzugsweise wird, wenn die Aktivität im Hinblick auf die Absenkung der Wasserstoffionenaktivität der Imprägnierungslösung ausgedrückt wird, diese um einen Faktor von fünf bis zu tausend abgesenkt. In einem wäßrigen Medium entsprechen diese Zahlen einem Anstieg des pH-Werts um 0,5 bzw. 0,5 bis 3.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Es wurde festgestellt, daß das Absenken der Wasserstoffionenaktivität der Imprägnierungslösung, welche zur Ablagerung der katalytisch reaktiven Metalle auf einem behandelten Träger verwendet wird, Katalysatoren liefert, welche verbesserte katalytische Eigenschaften, wie Aktivität, Selektivität und Aktivitäts- und/oder Selektivitätsleistung über die Zeit, aufweisen.
  • Katalysatoren werden üblicherweise durch Ablagern einer katalytisch wirksamen Menge von einem oder mehreren katalytisch reaktiven Metallen auf einem Träger zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers erhalten. Typischerweise wird der Träger mit ausreichend Metall oder einer Verbindung (Verbindungen), einem Komplex (Komplexen) und/oder einem Salz (Salzen) imprägniert, um das katalytische reaktive Material abzulagern oder zu imprägnieren. Wie hierin verwendet, bedeutet "katalytisch wirksame Menge" eine Menge an Metall, welche einen meßbaren katalytischen Effekt gewährleistet.
  • Der imprägnierte Träger oder Katalysatorvorläufer wird in Gegenwart einer Atmosphäre, welche auch das katalytische Metall reduziert, getrocknet. In der Technik bekannte Trocknungsverfahren umfassen das Dampftrocknen, das Trocknen in einer Atmosphäre mit einer kontrollierten Sauerstoffkonzentration, das Trocknen in reduzierenden Atmosphären, das Lufttrocknen und das stufenweise Trocknen unter Verwendung einer geeigneten steigenden oder stufigen Temperaturkurve.
  • Im Verfahren der Erfindung wird eine Verbesserung in den katalytischen Eigenschaften festgestellt, wenn die Metallablagerung unter Verwendung einer Imprägnierungslösung mit einem gemessenen pH von wenigstens 12,5 und einer verringerten Wasserstoffionenaktivität bewirkt wird. Die "Wasserstoffionenaktivität", wie sie hierin verwendet wird, ist die Wasserstoffionenaktivität wie sie anhand des Potentials einer wasserstoffionenselektiven Elektrode gemessen wird. Wie hierin verwendet, bezieht sich eine Lösung mit "verringerter" Wasserstoffionenaktivität auf eine Lösung, deren Wasserstoffaktivität durch die Zugabe einer Base verändert wurde, sodaß die Wasserstoffionenaktivität der veränderten Lösung im Vergleich zur Wasserstoffionenaktivität der gleichen Lösung im unveränderten Zustand abgesenkt wurde. Die zur Veränderung der Lösung ausgewählte Base kann aus jeder beliebigen Base oder jeder beliebi gen Verbindung mit einem pKb ausgewählt werden, welcher niedriger als derjenige der Originalimprägnierungslösung ist. Es ist besonders wünschenswert, eine Base auszuwählen, welche die Formulierung der Imprägnierungslösung nicht verändert, d. h. welche die gewünschten Metallkonzentrationen in der Imprägnierungslösung und diejenige Menge, welche auf dem Träger abgelagert wird, nicht verändert. Organische Basen werden die Imprägnierungsmetallkonzentrationen nicht verändern, Beispiele davon sind Tetraalkylammoniumhydroxide und 1,8-Bis-(dimethylamino)-naphthalin. Wenn die Veränderung der Konzentrationen der Metalle in der Imprägnierungslösung keine Bedenken hervorruft, können Metallhydroxide verwendet werden.
  • Wie beschrieben, ist das Verfahren wirksam, um wenigstens eine der katalytischen Eigenschaften eines Katalysators, bei welchem eine Imprägnierungslösung verwendet wird, um ein katalytisch reaktives Metall auf einem Träger abzulagern oder diesen damit zu imprägnieren, zu verbessern. Unter "Verbesserung der katalytischen Eigenschaften", wie hierin verwendet, wird verstanden, daß die Eigenschaften des Katalysators im Vergleich zu einem Katalysator verbessert sind, welcher letztgenannte Katalysator aus der gleichen Imprägnierungslösung hergestellt wurde, welche jedoch keine verringerte Wasserstoffionenaktivität aufwies. Die katalytischen Eigenschaften umfassen die Katalysatoraktivität, Selektivität, die Aktivitäts- und/oder Selektivitätsleistung über die Zeit, die Anwendbarkeit (Widerstandsfähigkeit gegen ein Durchgehen), die Umwandlung und den Arbeitsdurchsatz.
  • Eine Verbesserung in den Eigenschaften wird im erfindungsgemäßen Verfahren auch durch Absenken der Konzentration von auf der Oberfläche des Trägers vor dem Ablagerungsschritt vorhandenen ionisierbaren Spezies erzielt werden. Ionisierbare Spezies, welche typischerweise auf dem Träger vorliegen, umfassen Natrium-, Kaliumaluminate, lösliche Silikate, Calcium, Magne sium, Aluminosilikat, Cäsium, Lithium, und Kombinationen hievon. Das Absenken der Konzentration an unerwünschten ionisierbaren Silikaten kann durch jedwedes Mittel erfolgen, welches wirksam ist, die ionisierbaren Spezies ionisch zu machen und diese Spezies zu entfernen; von der Verwendung von aggressiven Medien, wie Säuren oder Basen, wird jedoch abgeraten, da diese Medien dazu neigen, den Träger zu lösen, zu viel Material aus der Charge zu extrahieren und saure oder basische Stellen in den Poren auszubilden. Wirksame Mittel zur Absenkung der Konzentration umfassen das Waschen des Trägers; oder den Ionenaustausch; oder das Verdampfen; und Kombinationen hievon. Beispiele von Wasch- und Ionenaustauschlösungen umfassen wäßrige und/oder auf organischen Lösungsmitteln basierende Lösungen, welche auch Tetraethylammoniumhydroxid, Ammoniumacetat, Lithiumcarbonat, Bariumacetat, Strontiumacetat, Kronenether, Methanol, Ethanol, Dimethylformamid und Gemische hievon umfassen können. Der ausgebildete Träger kann behandelt werden, oder die zur Ausbildung des Trägers verwendeten Materialien können vor der Herstellung des Trägers behandelt werden. Wenn die Trägermaterialien behandelt werden, bevor der Träger ausgebildet wird, kann eine weitere Verbesserung dann beobachtet werden, wenn die Oberfläche des ausgebildeten Trägers nochmals behandelt wird. Auf die Entfernung der ionisierbaren Spezies folgend wird der Träger wahlweise getrocknet. Wenn der Entfernungsprozeß in einem Waschen mit einer wäßrigen Lösung besteht, wird ein Trocknen empfohlen.
  • Beispielhaft wird das Verfahren detaillierter für einen Katalysator beschrieben werden, welcher für die Dampfphasenproduktion von Epoxiden geeignet ist, der auch als Epoxidierungskatalysator bekannt ist.
  • Als α-Aluminiumoxid enthaltende Träger werden jene bevorzugt, welche eine spezifische Oberfläche, gemessen durch das B. E. T.-Verfahren, von 0,03 m2/g bis 10 m2/g, vorzugsweise von etwa 0,05 m2/g bis 5 m2/g, stärker bevorzugt von 0,1 m2/g bis 3 m2/g aufweisen und ein Wasserporenvolumen, gemessen durch herkömmliche Wasserabsorptionstechniken von 0,1 bis 0,75 ml/g pro Volumen besitzen. Das B. E. T.-Verfahren zur Ermittlung der spezifischen Oberfläche ist detailliert in Brunauer, S., Emmett, P. Y. und Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, 309–16 (1938), beschrieben.
  • Bestimmte Typen von α-Aluminiumoxid-enthaltenden Trägern sind besonders bevorzugt. Diese α-Aluminiumoxid-Träger weisen verhältnismäßig einheitliche Porendurchmesser auf und sind vollständiger dadurch gekennzeichnet, daß sie eine spezifische B. E. T.-Oberfläche von 0,1 m2/g bis 3 m2/g, vorzugsweise von 0,1 m2/g bis 2 m2/g besitzen und Wasserporenvolumina von 0,10 bis 0,55 ml/g aufweisen. Die Hersteller derartiger Träger umfassen die Norton Chemical Process Products Corporation und United Catalysts, Inc. (UCI).
  • Der Träger wird typischerweise mit einer Metallverbindung (Metallverbindungen), einem Metallkomplex (Metallkomplexen) und/oder einem Metallsalz (Metallsalzen), welche in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sind, und ausreichend sind, um die gewünschte Ablagerung auf dem Träger hervorzurufen, imprägniert. Wenn ein Überschuß an Imprägnierungslösung verwendet wird, wird der imprägnierte Träger darauffolgend von der Imprägnierungslösung abgetrennt und die abgelagerte Metallverbindung wird in ihrem metallischen Zustand reduziert. Im Verfahren der Erfindung wird die Wasserstoffionenaktivität der Imprägnierungslösung vor dem Beginn des Ablagerungs- oder des Imprägnierungsverfahrens abgesenkt. Die typische Imprägnierungslösung für einen Epoxidierungskatalysator beginnt ziemlich basisch, daher wird eine starke Base zur weiteren Absenkung der Wasserstoffionenaktivität eingesetzt. Es ist besonders wünschenswert, eine Base auszuwählen, welche die Formulierung der Imprägnierungslösung nicht verändert, wie organi sche Basen; wenn jedoch die Veränderung der Metallkonzentration der Imprägnierungslösung keine Sache ist, können Metallbasen verwendet werden. Beispiele starker Basen umfassen Alkylammoniumhydroxide, wie Tetraethylammoniumhydroxid und Metallhydroxide, wie Lithiumhydroxid und Cäsiumhydroxid. Kombinationen von Basen können ebenfalls verwendet werden. Um die gewünschte Imprägnierungslösungsformulierung und die Metallbeladung aufrechtzuerhalten, wird eine organische Base, wie Tetraethylammoniumhydroxid, bevorzugt. Dieses gewünschte Ausmaß an Basenzugaben führt typischerweise zu einer Veränderung des "gemessenen pHs", welche von etwa 0,5 bis etwa 3 reicht, wobei anerkannt wird, daß der "gemessene pH" kein echter pH ist, da das Imprägnierungssystem nicht wäßrig ist.
  • Wenn ein Überschuß an Imprägnierungslösung verwendet wird, wird der imprägnierte Träger darauffolgend von der Lösung abgetrennt, bevor die abgelagerte Metallverbindung reduziert wird. Promotoren, Komponenten, welche wirksam sind, um eine Verbesserung in einem oder mehreren der katalytischen Eigenschaften des Katalysators im Vergleich zu einem Katalysator, welcher derartige Komponenten nicht enthält, hervorzurufen, können auch auf dem Träger abgelagert werden, entweder vor, gleichzeitig mit oder auf die Ablagerung des katalytisch reaktiven Metalls folgend.
  • Die Konzentration der auf der Trägeroberfläche vorhandenen ionisierbaren Silikate vor dem Ablagerungs- oder Imprägnierungsschritt abgesenkt. Ionisierbare Spezies, welche auf einem α-Aluminiumoxid-Träger vorhanden sind, umfassen typischerweise Natrium, Kalium, Aluminate, lösliche Silikate, Calcium, Magnesium, Aluminosilikate und Kombinationen hievon. Es wurde festgestellt, daß Silikate und bestimmte andere Anionen besonders unerwünschte ionisierbare Spezies in einem Epoxidierungskatalysator sind. Die Solubilisierungsrate von Silikaten kann durch induktiv gekuppelte Plasmatechniken (ICP-Techniken) ge messen werden und die Menge an Silikonspezies auf einer Oberfläche kann durch Röntgenstrahlenphotoelektronenspektroskopie (XPS) gemessen werden; da Natrium jedoch in den gleichen Lösungen löslich ist, in welchen Silikate löslich sind, stellt die Solubilisierungsrate von Natrium eine einfachere Überprüfung der Entfernung der ionischen Spezies bereit. Eine weitere Meßtechnik besteht darin, die elektrische Leitfähigkeit der behandelten Lösung zu messen.
  • Die Konzentration der unerwünschten ionisierbaren Silikate kann durch jedes beliebige Mittel, welches wirksam ist, um die ionisierbaren Spezies ionisch zu machen und diese Spezies zu entfernen, bewirkt werden. Mittel, welche wirksam sind, um die Konzentration der unerwünschten ionisierbaren Spezies auf der Oberfläche abzusenken, sind das Waschen, der Ionenaustausch, eine Verdampfung und Kombinationen hievon. Die Reinigung eines auf Aluminiumoxid basierenden Trägers kann durch Waschen oder Ionenaustausch effizient und kosteneffektiv durchgeführt werden. Jedwede Lösung, welche fähig ist, die Konzentration der vorhandenen unerwünschten ionisierbaren Silikate zu reduzieren, kann verwendet werden. Der Träger wird dann fakultativ getrocknet; wenn der Entfernungsprozeß jedoch in einem Waschen besteht, wird ein Trocknen empfohlen.
  • Der Träger wird mit Metallionen oder einer Metallverbindung (Metallverbindungen), einem Metallkomplex (Metallkomplexen) und/oder einem Metallsalz (Metallsalzen), die in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und ausreichend sind, um die gewünschte Ablagerung auf dem Träger hervorzurufen, imprägniert. Wenn es sich bei dem Ablagerungsmaterial um Silber handelt, besteht eine typische Ablagerung in 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% Silber, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators. Der imprägnierte Träger wird darauffolgend von der Lösung abgetrennt und die abgelagerte Metallverbindung (die abgelagerten Metallverbindungen) wird (werden) zu metallischem Silber reduziert.
  • Einer oder mehrere Promotoren können entweder vor, gleichzeitig mit oder auf die Ablagerung des Metalls folgend abgelagert werden. Promotoren für Epoxidierungskatalysatoren sind typischerweise unter Schwefel, Phosphor, Bor, Fluor, den Metallen der Gruppe IA bis zu den Metallen der Gruppe VIII, Seltenerdmetallen, und Kombinationen hievon ausgewählt. Das Promotormaterial ist (sind) typischerweise eine Verbindung (Verbindungen) und/oder ein Salz (Salze) des Promotors, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel.
  • Für Olefinepoxidierungsoxidkatalysatoren werden die Gruppe IA-Metalle typischerweise unter Kalium, Rubidium, Cäsium, Lithium, Natrium und Kombinationen hievon ausgewählt; wobei Kalium und/oder Cäsium und/oder Rubidium bevorzugt sind. Noch stärker bevorzugt ist eine Kombination aus Cäsium plus wenigstens einem zusätzlichen Gruppe IA-Metall, wie Cäsium plus Kalium, Cäsium plus Rubidium oder Cäsium plus Lithium. Gruppe IIA-Metalle werden typischerweise unter Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Kombinationen hievon ausgewählt, Gruppe VIII-Übergangsmetalle werden typischerweise unter Kobalt, Eisen, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium und Kombinationen hievon ausgewählt; und Seltenerdmetalle werden typischerweise unter Lanthan, Cer, Neodym, Samarium, Gadolinium, Dysprosium, Erbium, Ytterbium und Gemischen hievon ausgewählt. Nicht einschränkende Beispiele von anderen Promotoren umfassen Perrhenat, Sulfat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Phosphat, Borat, Sulfatanion, Fluoridanion, Oxyanionen von der Gruppe IIIB bis VIB, Oxyanionen eines Elements, ausgewählt von den Gruppen III bis VIIB, Alkalimetallsalze mit Anionen von Halogeniden, und Oxyanionen, ausgewählt von den Gruppen IIIA bis VIIA und IIIB bis VIIB. Die Menge an Gruppe IA-Metallpromotor liegt typischerweise im Bereich von 10 ppm bis 1.500 ppm, ausgedrückt als Metall, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, und die Menge an Gruppe VIIB-Metall beträgt weniger als 3.600 ppm, ausgedrückt als Metall, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators.
  • Andere Ausführungsformen der Erfindung liefern Katalysatoren, welche durch die soeben beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Die resultierenden Epoxidierungskatalysatoren, welche gerade beschrieben wurden, werden zur Dampfphasenproduktion von Epoxiden, insbesondere Ethylenoxid verwendet. Ein typisches Epoxidierungsverfahren umfaßt das Einbringen der Katalysatoren in einen Reaktor. Das umzuwandelnde Einsatzmaterial, typischerweise ein Gemisch aus Ethylen, Sauerstoff, Kohlendioxid, Stickstoff und Ethylchlorid, wird bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur über das Katalysatorbett geleitet. Der Katalysator wandelt das Einsatzmaterial in ein Auslaßstromprodukt um, welches Ethylenoxid enthält. Stickstoffoxide (NOx) können ebenfalls dem Einsatzmaterial zugesetzt werden, um die Katalysatorumwandlungsleistung zu steigern.
  • Die folgenden Beispiele werden die Erfindung veranschaulichen.
  • Beispiele
  • Träger
  • Tabelle I zeigt die für die Beispiele verwendeten Träger. TABELLE I
    Träger A B
    spezifische B. E. T.-Oberfläche (m2/g)(a) 0,84 0,97
    Wasserabsorption (%) 39,7 46,2
    Reibefestigkeit (kg)(b) 6,53 8,07
    Gesamtporenvolumen (ml/g)(c) 0,408 0,460
    Mittlerer Porendurchmesser (Mikron)(c) 1,8 2,7
    SiO2 (Gew.-%) 0,5 0,8
    säurelaugbares Na in der Charge (ppmw) 438 752
    säurelaugbares K in der Charge (ppmw) 85 438
    säurelaugbares Ca in der Charge (ppmw) 207 508
    säurelaugbares Al in der Charge (ppmw) 744 1553
    säurelaugbares SiO2 in der Charge (ppmw) 808 1879
    α-Aluminiumoxid (Gew.-%) Rest Rest
    • aMethode von Brunauer, Emmett und Teller, loc. cit.
    • bFlachteller-Reibefestigkeit, Einzelpellet.
    • cBestimmt durch Quecksilbereindringung bis zu 3,8 × 108 Pa unter Verwendung von Micromeritics Autopore 9200 oder 9210 (130° Kontaktwinkel, 0,473 N/m Oberflächenspannung von Hg).
  • Waschverfahren für den Träger für die Beispiele 1a, 3, 4, 5, 6, 7, 9a, 10, 11a und 13
  • Das Waschen des Trägers wurde durch Eintauchen von 100 g Träger in 300 g siedendes entionisiertes Wasser während 15 min durchgeführt. Der Träger wurde anschließend entfernt und in 300 g frisches siedendes Wasser während weiterer 15 min gelegt. Dieses Verfahren wurde noch einmal für ein insgesamt dreimaliges Eintauchen wiederholt, an welchem Punkt der Träger vom Wasser getrennt und in einem gut ventilierten Ofen bei 150°C während 18 Stunden getrocknet wurde. Der getrocknete Träger wurde anschließend zur Herstellung eines Katalysators durch die in den folgenden Beispielen angeführten Verfahren verwendet.
  • Imprägnierungslösung
  • Es wurde eine Silber-Amin-Oxalat-Vorratslösung durch das folgende Verfahren hergestellt:
    415 g Natriumhydroxid von Reagenzqualität wurden in 2340 ml entionisiertem Wasser gelöst und die Temperatur wurde auf 50°C eingestellt.
  • 1699 g hochreines "Spectropure"-Silbernitrat wurden in 2100 ml entionisiertem Wasser gelöst und die Temperatur wurde auf 50°C eingestellt.
  • Die Natriumhydroxidlösung wurde langsam der Silbernitratlösung unter Rühren zugesetzt, während eine Lösungstemperatur von 50°C aufrechterhalten wurde. Das Gemisch wurde während 15 min gerührt, anschließend wurde die Temperatur auf 40°C abgesenkt.
  • Das Wasser wurde aus dem im Mischschritt ausgebildeten Niederschlag entfernt und die Leitfähigkeit des Wassers, welches Natrium- und Nitrationen enthielt, wurde gemessen. Es wurde eine Menge an frischem entionisiertem Wasser entsprechend der entfernten Menge der Silberlösung zugesetzt. Die Lösung wurde während 15 min bei 40°C gerührt. Das Verfahren wurde wiederholt, bis die Leitfähigkeit des entfernten Wassers weniger als 90 μmho/cm betrug. 1500 ml frisches entionisiertes Wasser wurden anschließend zugesetzt.
  • 630 g hochreines Oxalsäuredihydrat wurden in ungefähr 100 g Inkrementen zugesetzt. Die Temperatur wurde bei 40°C gehalten und der pH wurde über 7,8 gehalten.
  • Das Wasser wurde aus dem Gemisch entfernt, um eine hochkonzentrierte silberenthaltende Aufschlämmung zurückzulassen. Die Silberoxalataufschlämmung wurde auf 30°C gekühlt.
  • 699 g 92 gewichtsprozentiges Ethylendiamin (8% entionisiertes Wasser) wurden unter Aufrechterhalten einer Temperatur von nicht mehr als 30°C zugesetzt. Die erhaltene Lösung enthielt ungefähr 27 bis 33 Gew.-% Silber.
  • Es wurden ausreichend 45 Gew.-% wäßriges CsOH und Wasser zu dieser Lösung zugesetzt, um einen fertigen Katalysator mit 14,5 Gew.-% Silber und einer gewünschten Cäsiumbeladung zu erhalten (siehe Beispiele).
  • pH-Messverfahren
  • Die pH-Messungen der Silberlösung wurden unter Verwendung eines Metrohm Modell 744 pH-Meters unter Anwendung einer 6.0220.100-Kombinationselektrode und einem Pt 100 Modell 6.1110.100-Widerstandsthermometer zur Temperaturkompensation durchgeführt. Das pH-Meter wurde mit kommerziell verfügbaren Pufferlösungen vor jeder Verwendung kalibriert. Bei einer typischen Messung wurde ein 50 ml-Aliquot der für eine Katalysatorimprägnierung zu verwendenden gedopten Silberlösung durch ein 2 Mikronfilter in einen 100 ml Glaskolben filtriert, welches Filter über eine Leitung mit einer Plastikspritze verbunden war. Die pH-Sonde wurde in die magnetisch gerührte Lösung eingetaucht und die nach 3 min erhaltene Ablesung wurde als Gleichgewichts-pH aufgezeichnet. Die Sonde wurde zwischen jeder Messung mit entionisiertem Wasser gereinigt und hinsichtlich der Kalibrierung überprüft. Es wurde spezielle Sorgfalt angewandt, um eine Akkumulierung von AgCl-Feststoffen auf der Elektrodenmembran zu verhindern. Eine derartige Akkumulierung wurde durch Eintauchen der Sonde in Ammoniumhydroxidlösung, wie es vom Hersteller empfohlen wird, entfernt.
  • Beispiel 1a (Vergleich – Basisfall Träger A, Waschen)
  • Es wurde ein Katalysatorvorläufer vom Träger A hergestellt, indem der Träger zunächst einem Waschen des Trägers unterzogen wurde. Auf das Waschen folgend wurden ungefähr 30 g gewaschener Träger A während 1 min bei Raumtemperatur unter 3,33 kPa Vakuum gesetzt. Ungefähr 50 g der imprägnierenden Lösung wurden anschließend eingebracht, um den Träger unter zu tauchen, und das Vakuum wurde bei 3,33 kPa während zusätzlicher 3 min aufrechterhalten. Das Cäsiumziel waren 450 ppm/g fertiger Katalysator. Das Vakuum wurde anschließend aufgehoben und der Überschuß an Imprägnierungslösung wurde aus dem Katalysatorvorläufer durch Zentrifugieren bei 500 UpM während zweier Minuten entfernt. Der Katalysatorvorläufer wurde anschließend getrocknet, wobei er bei 240°C während 4 min in einem Luftstrom von 11,3 m3/h geschüttelt wurde.
  • Beispiel 2a (Vergleich – Basisfall Träger A, kein Waschen)
  • Der Träger A wurde wie im Beispiel 1a beschrieben imprägniert, er wurde jedoch keinem Waschen des Trägers unterworfen. Das Cäsiumziel waren 400 ppm/g fertiger Katalysator.
  • Beispiel 3
  • Der Träger A wurde einem Waschen des Trägers und einer Imprägnierung wie im Beispiel 1a beschrieben unterworfen. Das Cäsiumziel waren 500 ppm/g fertiger Katalysator. Zusätzlich wurden 35% wäßriges Tetraethylammoniumhydroxid (TEAH) der Vorratsimprägnierungslösung bis zu einem Ziel von 117,8 Mikromol OH-/ml Ag-Lösung zugesetzt, um die Wasserstoffionenaktivität auf einen "gemessenen pH" von 13,7 abzusenken.
  • Beispiel 4
  • Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie jener im Beispiel 1a hergestellt. Das Cäsiumziel waren 720 ppm/g fertiger Katalysator. Zusätzlich wurde TEAH in Wasser gelöst und zur Vorratslösung mit dem Ziel von 117,8 Mikromol OH–/ml Ag zugesetzt, um die Wasserstoffaktivität auf einen "gemessenen pH" von 13,2 abzusenken, und NH4ReO4 wurde im Wasser gelöst und zur Vorratslösung zugesetzt, um 1,5 Mikromol Re/g fertiger Katalysator bereitzustellen.
  • Beispiel 5
  • 500 g des Trägers A wurden einem Waschen des Trägers unterworfen und anschließend in 1500 ml siedendem 5 Gew.-% wäßrigem TEAH während 15 min eingetaucht. Der Träger wurde anschließend von der Lösung abgetrennt und wiederholt mit siedendem Wasser nach dem Verfahren zum Waschen des Trägers gewaschen. Der Träger wurde anschließend verwendet, um einen Katalysator gemäß dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren herzustellen mit einem "gemessenen pH" von 13,6. Das Cäsiumziel waren 400 ppm/g fertiger Katalysator.
  • Beispiel 6
  • Der Träger A wurde einem Waschen des Trägers und einer Imprägnierung, wie sie im Beispiel 1a beschrieben sind, unterworfen. Das Cäsiumziel waren 430 ppm/g fertiger Katalysator. Zusätzlich wurden LiNO3 und LiOH der Vorratsimprägnierungslösung zugesetzt, um die Wasserstoffionenaktivität auf einen "gemessenen pH" von 12,5 abzusenken.
  • Beispiel 7
  • Der Träger A wurde einem Waschen des Trägers und einer Imprägnierung, wie sie im Beispiel 1a beschrieben sind, unterworfen.
  • Das Cäsiumziel waren 450 ppm/g fertiger Katalysator. Zusätzlich wurde LiOH in Wasser gelöst und zur Vorratsimprägnierungslösung zugesetzt, um die Wasserstoffionenaktivität auf einen "gemessenen pH" von 13,2 abzusenken.
  • Beispiel 8a (Vergleich)
  • Der Katalysatorträger A wurde wie im Beispiel 7 beschrieben imprägniert; der Träger wurde jedoch keinem Waschen des Trägers unterworfen. Das Cäsiumziel waren 400 ppm/g fertiger Katalysator.
  • Beispiel 9a (Vergleich)
  • Es wurde eine Silberlösung wie im Beispiel 7 beschrieben hergestellt. Der "gemessene pH" der Lösung war 13,2. CO2 wurde langsam durch die Lösung durchgeleitet, bis der "gemessene pH" 12,0 betrug. Die Lösung wurde verwendet, um einen Katalysator wie im Beispiel 1a beschrieben herzustellen.
  • Beispiel 10
  • Es wurde ein Katalysator auf die gleiche Weise wie jener im Beispiel 1a hergestellt. Das Cäsiumziel waren 650 ppm/g fertiger Katalysator. Zusätzlich wurde LiOH in Wasser gelöst und der Vorratsimprägnierungslösung zugesetzt, um die Wasserstoffionenaktivität auf einen "gemessenen pH" von 13,2 abzusenken, und NH4ReO4 wurde in Wasser gelöst und der Vorratsimprägnierungslösung zugesetzt, um 1,5 Mikromol Re/g fertiger Katalysator bereitzustellen.
  • Beispiel 11a (Vergleich – Basisfall Träger B, Waschen)
  • Der Träger B wurde verwendet, um einen Katalysator, wie er im Beispiel 1a beschrieben ist, herzustellen. Das Cäsiumziel waren 450 ppm/g Katalysator.
  • Beispiel 12a (Vergleich – Basisfall Träger B, kein Waschen)
  • Der Träger B wurde wie im Beispiel 1a beschrieben imprägniert; der Träger wurde jedoch keinem Waschen eines Trägers unterworfen. Das Cäsiumziel waren 500 ppm/g fertiger Katalysator.
  • Beispiel 13
  • Der Träger B wurde verwendet, um einen Katalysator, wie er im Beispiel 1a beschrieben ist, herzustellen. Das Cäsiumziel waren 550 ppm/g fertiger Katalysator. Zusätzlich wurde LiOH in Wasser gelöst und der Vorratsimprägnierungslösung zugesetzt, um die Wasserstoffionenaktivität auf einen "gemessenen pH" von 13,2 abzusenken.
  • Beispiel 14a (Vergleich)
  • Es wurde ein Katalysator wie im Beispiel 13 beschrieben hergestellt; der Träger wurde jedoch keinem Waschen des Trägers unterworfen. Das Cäsiumziel waren 500 ppm/g fertiger Katalysator.
  • Die Katalysatoren der Beispiele 1a bis 14a wurden verwendet, um Ethylenoxid aus Ethylen und Sauerstoff herzustellen. 3 bis 5 g zerkleinerter Katalysator wurden in ein U-förmiges Edelstahlrohr mit einem Innendurchmesser von 6,35 mm eingebracht. Das U-Rohr wurde in ein geschmolzenes Metallbad (Heizmedium) eingetaucht und die Enden wurden an ein Gasdurchflußsystem angeschlossen. Das Gewicht des verwendeten Katalysators und die Einlaßgasströmungsrate wurden eingestellt, um eine stündliche Gasraumgeschwindigkeit von 6800 ml Gas pro ml Katalysator pro Stunde zu erzielen. Der Einlaßgasdruck betrug 14500 kPa.
  • Das Gasgemisch, welches durch das Katalysatorbett (in einem Einmalbetrieb) durchgeleitet wurde, bestand während des gesamten Testlaufs (einschließlich des Beginns) aus 25% Ethylen, 7,0% Sauerstoff, 5% Kohlendioxid, 63% Stickstoff und 2,0 bis 6,0 ppmv Ethylchlorid.
  • Die Anfangsreaktortemperatur (Temperatur des Heizmediums) betrug 180°C. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro Stunde von 180°C auf 225°C erhöht und anschließend eingestellt, um einen konstanten Ethylenoxidgehalt von 1,5 Vol.-% im Auslaßgasstrom zu erzielen. Die Leistungsdaten bei diesem Umwandlungsgrad werden üblicherweise erhalten, wenn der Katalysator während insgesamt wenigstens 1 bis 2 Tagen durchströmt wurde. Aufgrund der geringfügigen Differenzen in der Einsatzgaszusammensetzung, den Gasdurchflußraten und der Kalibrierung der analytischen Instrumente, welche zur Bestimmung der Zusammensetzung des Einsatzmaterials und des Produktgases verwendet wurden, können die gemessene Selektivität und die Aktivität eines gegebenen Katalysators geringfügig von einem Testlauf zum nächsten variieren.
  • Die Anfangsleistungswerte für die Selektivität bei 1,5% Ethylenoxid wurden gemessen und sind in Tabelle II angeführt.
    Figure 00210001
  • Es kann entnommen werden, daß eine signifikante Verbesserung in den Katalysatoreigenschaften beobachtet wird, wenn die Wasserstoffionenaktivität der Ablagerungslösung abgesenkt wird. Dieser Effekt ist nicht spezifisch für einen bestimmten Träger, wie es im Beispiel veranschaulicht ist, in welchem zwei verschiedene Träger Verbesserungen durch ein Erhöhen des "gemessenen pHs" der Imprägnierungslösung zeigen. Dies trifft auch für einen drastisch modifizierten Träger, wie im Beispiel 5 zu, in welchem der Träger A mit einer stark basischen Lösung extrahiert wurde. Darüber hinaus trifft das Gegenteil zu, wenn die Lösung zurück zu einem saureren pH "gezwungen" wird, wie es in Beispiel 9a ersichtlich ist. In diesen Beispielen ist gezeigt, daß ein saurerer pH (ein Erhöhen der Wasserstoffionenaktivität) für die resultierende Katalysatorleistung nachteilig ist, aber dieser Verlust kann durch Regenerieren des pHs des Systems umgekehrt werden. Noch eine weitere Verbesserung ist ersichtlich, wenn der Träger gewaschen wird, bevor das katalytische Metall auf dem Träger abgelagert wird. Es ist auch evident, daß das Phänomen des pH-Effekts nicht nur auf eine bestimmte Katalysatorformulierung beschränkt ist, wie es am besten in den Beispielen 4 und 10 illustriert ist, in welchen ein die Selektivität verbesserndes Dotierungsmittel, wie Rhenium, der Imprägnierungslösung zugesetzt wird.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, welcher für die Dampfphasenepoxidierung von Olefinen geeignet ist, umfassend die Schritte von: – Auswählen eines α-Aluminiumoxid-enthaltenenden Trägers, welcher einem Waschen, Ionenaustausch, einer Verdampfung und Kombinationen hievon unterworfen wurde, um die Konzentration der ionisierbaren Silikate auf der Oberfläche des Trägers zu verringern; und – Ablagern von Silber und wahlweisen fördernden Materialien auf dem Träger; wobei die Ablagerung durch eine Imprägnierungslösung bewirkt wird, wobei der gemessene pH-Wert dieser Lösung wenigstens 12,5 beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gemessene pH-Wert der Imprägnierungslösung im Bereich von 12,5 bis 13,7 liegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin der gemessene pH-Wert aus der Zugabe von einer unter Alkylammoniumhydroxiden, Metallhydroxiden und Gemischen hievon ausgewählten Base zur Imprägnierungslösung herrührt.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Base unter Tetraethylammoniumhydroxid, Lithiumhydroxid und Cäsiumhydroxid ausgewählt ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welches ferner das Ablagern von einem oder mehreren Promotoren umfaßt, welche unter Schwefel, Phosphor, Bor, Fluor, den Gruppe IA- bis Gruppe VIII-Metallen, Seltenerdmetallen und Kombinationen hievon ausgewählt sind.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gruppe IA-Metall unter Kalium, Rubidium, Cäsium, Lithium, Natrium und Kombinationen hievon ausgewählt ist, das Gruppe IIA-Metall, sofern vorhanden, unter Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Kombinationen hievon ausgewählt ist, das Gruppe VIIB-Metall, sofern vorhanden, Rhenium ist und das Gruppe VIII-Metall, sofern vorhanden, unter Kobalt, Eisen, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium und Kombinationen hievon ausgewählt ist.
  7. Verfahren zur katalytischen Epoxidierung eines Alkylens mit einem sauerstoffhältigen Gas, welches die Schritte von: – Herstellen eines Katalysators durch ein Verfahren, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht ist, und – Inkontaktbringen des Alkens mit einem sauerstoffhältigen Gas, welches wahlweise wenigstens ein Stickstoffoxid umfasst, in Gegenwart des Katalysators umfasst.
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