CN115739112A - 一种CoRhCs三金属催化剂的合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CoRhCs三金属催化剂的合成方法,包括如下步骤:1)制备载体材料CN载体;2)活性组分浸渍液的制备得到Rh/CN单金属催化剂;3)助剂CoCs双金属盐的加入得到产物中间体;4)将所得产物中间体在N2氛围下煅烧1‑5h,制得CoRhCs三金属催化剂。本发明合成方法得到的CoRhCs三金属催化剂有着均匀的金属分散特性,其中TEM电镜下的基地分散均匀,成规整排列,Cs与Co不同比例的加入可以改变Rh金属的电子形貌。本发明得到的催化剂是一种金属组分之间的相互作用,通过对比单金属催化剂与双金属催化剂的活性与稳定性,本发明合成的三元金属催化剂有着较高的反应活性与稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂合成及应用技术领域,具体涉及一种CoRhCs三金属催化剂的合成方法及其应用。
背景技术
烯烃羰基化是一类重要均相催化过程,广泛使用金属有机配合物为催化剂,如钴-膦、铑-膦以及铑-亚磷酸酯配合物等。金属配合物催化剂虽然活性和选择性较高,但存在催化剂难以分离和循环使用、金属和配体流失等缺陷。尤其是5个碳以上的烯烃为底物时,由于羰基化产物沸点高与均相铑催化剂难分离,均相铑催化剂在高温精馏分离过程中更易失活。同时,有机配体合成制备过程复杂且对空气敏感,稳定性较差,制备成本高。
与均相催化剂相比,非均相催化剂可以更容易地从反应产物中分离。其中,单原子催化剂作为均相催化剂和传统非均相催化剂之间的桥梁,在苯乙烯、丙烯等低碳烯烃羰基化反应中表现出优异的活性和高选择性。通过选取链接的载体,采用配位、螯合的方式,将活性金属铑、钴等锚定在载体上,可制备出金属单分散的羰基化催化剂。
然后单金属催化剂具有催化活性和稳定性都较低的缺陷。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种CoRhCs三金属催化剂的合成方法。该合成方法得到的CoRhCs三金属催化剂有着均匀的金属分散特性,其中TEM电镜下的基地分散均匀,成规整排列,Cs与Co不同比例的加入可以改变Rh金属的电子形貌。本发明得到的催化剂是一种金属组分之间的相互作用,通过对比单金属催化剂与双金属催化剂的活性与稳定性,本发明合成的三元金属催化剂有着较高的反应活性与稳定性。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种通过上述合成方法制得的CoRhCs三金属催化剂的应用。
为解决上述技术问题,本发明采用如下的技术方案:
一种CoRhCs三金属催化剂的合成方法,包括如下步骤:
1)制备载体材料
将1-5g的碳源、10-40g尿素,加入到20-80mL溶剂中溶解,混合搅拌分散1-3h,在100-180℃的条件下进行水热反应;之后离心,烘干;在高温下进行煅烧;煅烧完后研磨得到CN载体;
2)活性组分浸渍液的制备
将步骤1制得的CN载体加入溶剂溶解,得到载体悬浊液;称取0.003g-0.06g的Rh前驱体,加入4-6mL溶剂中超声溶解,得到Rh前驱体溶液;将Rh前驱体溶液加入到载体悬浊液中,35-45℃下搅拌,然后老化12-18min,离心分离,样品在55-65℃下真空干燥6-10h,得到Rh/CN单金属催化剂;
3)助剂CoCs双金属盐的加入
将0.1-1.5g的Rh/CN单金属催化剂,加入到60-450mL含有钴金属盐和铯金属盐的混合金属盐溶液中浸渍5-14h;离心过滤,然后用溶剂冲洗催化剂2-4次,放入干燥箱中,在55-65℃下真空干燥6-10h,得到产物中间体;
4)将所得产物中间体在N2氛围下煅烧1-5h,制得CoRhCs三金属催化剂。
作为技术方案的进一步改进,步骤1)中,所述碳源为多孔碳。
优选地,步骤1)中,所述溶剂为去离子水。
优选地,步骤1)中,所述碳源与尿素的质量比为1:6-15。
优选地,步骤1)中,所述水热反应的温度为100-180℃,时间为8-24h。
更优选地,步骤1)中,所述水热反应的温度为120-180℃,时间为12-20h。
作为技术方案的进一步改进,步骤2)中,所述溶剂均为去离子水。
优选地,步骤2)中,所述载体悬浊液中,溶剂的体积和CN载体重量比为0.2-1.0mL/mg。
优选地,步骤2)中,所述Rh前驱体是RhCl3·3H2O。
优选地,步骤2)中,所述搅拌的时间为2-12h;更优选地,步骤2)中,所述搅拌的时间为3-9h。
优选地,步骤3)中,所述钴金属盐是Co(NO3)2·6H2O,铯金属盐是CsNO3;所述铯与钴与铑的摩尔比为1-40:25:1。
优选地,步骤4)中,所述煅烧的温度为300-900℃;更优选的,所述煅烧的温度为500-800℃。
为解决上述第二个技术问题,本发明还提供一种通过上述制备方法得到的三金属催化剂在异辛烯羰基化上的应用。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明,本发明中的各原料均可通过市售购买获得,本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较,本发明具有如下有益效果:
本发明得到的CoRhCs三金属催化剂有着均匀的金属分散特性,其中TEM电镜下的基地分散均匀,成规整排列,Cs与Co不同比例的加入可以改变Rh金属的电子形貌。本发明是一种金属组分之间的相互作用,通过对比单金属催化剂与双金属催化剂的活性与稳定性,本申请合成的三元金属催化剂有着较高的反应活性与稳定性。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为本发明实施例1制得的CoRhCs三金属催化剂的TEM分析图;
图2为本发明实施例1制得的CoRhCs三金属催化剂以及其对比样品的羰基化反应活性分析图;
图3为本发明实施例1制得的CoRhCs三金属催化剂的不同Cs用量在羰基化反应中活性分析图;
图4为本发明实施例1制得的CoRhCs三金属催化剂的XPS图;
图5为本发明实施例1制得的CoRhCs三金属催化剂的XRD图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
作为本发明的一个方面,本发明一种CoRhCs三金属催化剂的合成方法,包括如下步骤:
1)制备载体碳材料
将1-5g的碳源、10-40g尿素,加入到20-80mL溶剂中溶解,混合搅拌分散1-3h,在100-180℃的条件下进行水热反应;之后离心,烘干;在高温下进行煅烧;煅烧完后研磨得到CN载体;
2)活性组分浸渍液的制备
将步骤1制得的CN载体加入溶剂溶解,得到载体悬浊液;称取0.003g-0.06g的Rh前驱体,加入4-6mL溶剂中超声溶解,得到Rh前驱体溶液;将Rh前驱体溶液加入到载体悬浊液中,35-45℃下搅拌,然后老化12-18min,离心分离,样品在55-65℃下真空干燥6-10h,得到Rh/CN单金属催化剂;
3)助剂CoCs双金属盐的加入
将0.1-1.5g的Rh/CN单金属催化剂,加入到60-450mL含有钴金属盐和铯金属盐的混合金属盐溶液中浸渍5-14h;离心过滤,然后用溶剂冲洗催化剂2-4次,放入干燥箱中,在55-65℃下真空干燥6-10h,得到产物中间体;
4)将所得产物中间体在N2氛围下煅烧1-5h,制得CoRhCs三金属催化剂。
本发明选取长链烯烃羰基化这一传统均相催化反应作为研究目标,深入探索单原子催化剂在传统均相催化领域的独特优势,既能保持均相催化高活性和选择性的同时,又能兼具可以分离、循环使用等多相催化剂的优势;同时,单原子催化剂因具有明晰的活性中心原子结构和可调的配位环境,实现精准调控反应路径;然而金属单原子催化剂已经被报道进行过大量的科学探究,而双金属催化剂的协同催化效应也已经被大量的实验证明,多元金属催化剂因为有着独特的催化活性位点,其广泛的金属电子效应能够有效的对母体金属进行电子密度优化,在加上金属之间的电子轨道差异,可以实现电子的有效调节,从而提高催化剂的催化活性;本申请意外发现,从碱性金属助剂Cs与变价金属Co两种助剂作为出发点,进行催化剂的有效调节,可以实现催化剂活性与稳定性的提高。
作为技术方案的进一步改进,步骤1)中,所述碳源为多孔碳。
在某些实施例中,步骤1)中,所述溶剂为去离子水。
在某些实施例中,步骤1)中,所述碳源与尿素的质量比为1:6-15。
在某些实施例中,步骤1)中,所述水热反应的温度为100-180℃、或110-180℃、或110-170℃、或110-160℃、或110-150℃、或110-140℃、或110-130℃、或110-120℃、或120-180℃、或120-170℃、或120-160℃、或120-150℃、或120-140℃、或120-130℃、或130-180℃、或130-170℃、或130-160℃、或130-150℃、或130-140℃、或140-180℃、或140-170℃、或140-160℃、或140-150℃、或150-180℃、或160-180℃、或150-170℃、或150-160℃、或160-180℃、或160-170℃、或170-180℃;时间为8-24h、或10-24h、或10-22h、或10-20h、或10-18h、或10-16h、或10-14h、或10-12h、或12-24h、或12-22h、或12-20h、或12-18h、或12-16h、或12-14h、、或14-22h、或14-20h、或14-18h、或14-16h、或16-22h、或16-20h、或16-18h。水热反应温度过低,不利于N在碳骨架的掺入,同时吡啶氮的含量会增加;水热反应温度过高,会导致载体石墨化程度增加,N掺入量减少。
在某些实施例中,步骤1)中,所述水热反应的温度为120-180℃,时间为12-20h。
在某些实施例中,步骤2)中,所述所有溶剂均为去离子水。
在某些实施例中,步骤2)中,所述载体悬浊液中,溶剂的体积和CN载体重量比为0.2-1.0mL/mg。
在某些实施例中,步骤2)中,所述Rh前驱体是RhCl3·3H2O。
在某些实施例中,步骤2)中,所述搅拌的时间为2-12h、或2-11h、或2-10h、或2-9h、或2-8h、或2-7h、或2-6h、或2-5h、或2-4h、或2-3h、或3-12h、或3-11h、或3-10h、或3-9h、或3-8h、或3-7h、或3-6h、或3-5h、或3-4h、或4-12h、或4-10h、或4-8h、或4-6h、或5-12h、或5-10h、或5-8h、或5-6h、或6-12h、或6-10h、或6-8h;更优选地,步骤2)中,所述搅拌的时间为3-9h。
在某些实施例中,步骤3)中,所述含有钴金属盐和铯金属盐的混合金属盐溶液的体积优选为60-450mL、或100-450mL、或150-450mL、或200-450mL、或250-450mL、或300-450mL、或350-450mL、或100-400mL、或150-400mL、或200-400mL、或250-400mL、或300-400mL、或350-400mL。
在某些实施例中,步骤3)中,所述钴金属盐是Co(NO3)2·6H2O,铯的金属盐是CsNO3;所述铯与钴与铑的摩尔比为1-40:25:1、或1-30:25:1、或1-20:25:1、或1-10:25:1、或5-40:25:1、或10-40:25:1、或15-40:25:1、或20-40:25:1、或25-40:25:1、或30-40:25:1、或35-40:25:1、或10-30:25:1、或10-20:25:1。
在某些实施例中,步骤4)中,所述煅烧的温度为300-900℃、或350-900℃、或400-900℃、或450-900℃、或500-900℃、或550-900℃、或600-900℃、或650-900℃、或700-900℃、或750-900℃、或800-900℃、或850-900℃、或350-800℃、或400-800℃、或450-800℃、或500-800℃、或550-800℃、或600-800℃、或650-800℃、或700-800℃、或750-800℃、或350-700℃、或400-700℃、或450-700℃、或500-700℃、或550-700℃、或600-700℃、或650-700℃;更优选的,所述煅烧的温度为500-800℃。
为解决上述第二个技术问题,本发明还提供一种通过上述制备方法得到的三金属催化剂在异辛烯羰基化上的应用。
实施例1
一种CoRhCs三金属催化剂的合成方法,包括如下步骤:
1)制备载体材料
首先称量2g活性炭、12g尿素,加入80mL去离子水溶解,混合搅拌分散2h,然后转移到水热釜中,在150℃的条件下水热反应6h;之后离心,烘干;在高温600℃下进行煅烧,煅烧完后研磨收集样品,得到CN载体;
2)活性组分浸渍液的制备
首先制备载体悬浊液,称量0.5g载体于烧杯中,加入去离子水溶解1h,称取0.015g的Rh前驱体,加入去离子水超声溶解,缓慢加入到载体悬浊液中。40℃下搅拌8h,然后老化15min,离心分离,样品60℃真空干燥一整晚。得到Rh/CN单金属催化剂。
3)助剂CoCs双金属盐的加入
按照双金属原子摩尔比Cs:Co=8:5配制一定浓度的钴与铯的混合金属盐溶液60mL,称量0.15g的Rh/CN单金属样品,加入到双组份助剂浸渍液中,浸渍12h;离心过滤催化剂,而后用所用溶剂冲洗催化剂3次,放入干燥箱中,60℃干燥8h,得到催化剂前驱体样品;
4)将步骤3)所得样品在N2氛围下,600℃煅烧3h,既得产品Co25Rh1Cs40三金属催化剂。
图1为本发明实施例1所得的CoRhCs三金属催化剂的TEM分析图;
图2为本发明实施例1所得的CoRhCs三金属催化剂以及其对比样品的羰基化反应活性分析图;
图3为本发明实施例1所得的CoRhCs三金属催化剂的不同Cs用量在羰基化反应中活性分析图;
图4为本发明实施例1所得的CoRhCs三金属催化剂的XPS图;
图5为本发明实施例1所得的CoRhCs三金属催化剂的XRD图。
实施例2
重复实施例1,其不同之处仅在于:步骤4)所述最终煅烧温度为800℃。
实施例3
重复实施例1,其不同之处仅在于:步骤1)所述水热温度为140℃。
实施例4
重复实施例1,其不同之处仅在于:步骤2)所述浸渍搅拌时间为12h。
实施例5
重复实施例1,其不同之处仅在于:步骤2)所述浸渍搅拌时间为16h。
经检测:实施例2、实施例3、实施例4、实施例5均能得到与实施例1相当的技术效果。与实施例1相比,实施例2催化剂维持比较高的催化剂活性;与实施例1相比,实施例3中金属颗粒尺寸没有明显变化,但金属颗粒依然保持着均匀的分散,且催化性能依旧良好。实施例与实施例5所制备的催化剂结构依然保持一致,没有出现催化剂结构的变化。
实施例6
一种通过实施例1合成方法得到的CoRhCs三金属催化剂在烯烃羰基化上的应用,包括如下步骤:
1.称量催化剂,取催化剂于试管中;
2.用双排管抽排溶剂储存器中的空气,同时作氮气置换,置换3次反复,用毫米针管取出溶剂,加入到催化剂的试管中;
3.用移液枪吸取异二丁烯,加入到催化剂试管中。然后将催化剂悬浊液用毫米针管加入到反应釜中进行反应;反应时间为1h;
4.反应完成后,等待反应器降温到室温,排掉釜内空气,抽出釜内反应液;进行气相色谱分析,可知异二丁烯实现了羰基化,得到羰基化产物异壬醛。
对比例1
重复实施例1,其不同之处在于:催化剂不添加Rh、Cs金属,其余条件完全一致。
经检测:当按照本对比例1方法制得的Co/CN催化剂,可以发现催化剂基本没有活性,如图2所示,催化剂转化率为0%,说明这种Co/CN催化剂没有活性中心。
对比例2
重复实施例1,其不同之处在于:催化剂不添加Co、Cs金属,不经过步骤4)高温热处理,即不经过步骤4)的煅烧,其余条件完全一致。
经检测:当按照本对比例2方法制得的Rh/CN*催化剂(*代表催化剂没有经过步骤4)的高温热处理),如图2所示,可以发现催化剂转化率为1.6%,Rh/CN*催化剂只形成了微弱的活性中心。
对比例3
重复实施例1,其不同之处在于:催化剂不添加Cs金属,不经过步骤4)高温热处理,其余条件完全一致。
经检测:当按照本对比例3方法制得的CoRh/CN*催化剂,如图2所示,可以发现催化剂转化率为21.4%,提高了Rh/CN*催化剂的活性中心。
对比例4
重复实施例1,其不同之处在于:催化剂不添加Cs金属,其余条件完全一致。
经检测:当按照本对比例4方法制得的CoRh/CN催化剂,如图2所示,可以发现催化剂转化率为26.7%,催化活性相较于CoRh/CN*有了明显的提高。
对比例5
重复实施例1,其不同之处在于:步骤3)中,双金属原子摩尔比按照Cs:Co=1:1投入,其余条件完全一致。
经检测:按照本对比例5方法制得的Co25Cs25Rh/CN催化剂,如图2所示,可以发现催化剂的转化率为31.3%,催化活性相较对较低。表明其活性中心的减弱。
综上所述,本发明的一种CoRhCs三金属催化剂的合成方法及在异辛烯羰基化中的应用,配位调控,活性组分间的金属-金属调控,尺寸调控等相互协调、相互配合形成一个完整的技术方案,才可以制得本发明要求的CoRhCs三金属催化剂。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种CoRhCs三金属催化剂的合成方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)制备载体材料
将1-5g的碳源、10-40g尿素,加入到20-80mL溶剂中溶解,混合搅拌分散1-3h,在100-180℃的条件下进行水热反应;之后离心,烘干;在高温下进行煅烧;煅烧完后研磨得到CN载体;
2)活性组分浸渍液的制备
将步骤1制得的CN载体加入溶剂溶解,得到载体悬浊液;称取0.003g-0.06g的Rh前驱体,加入4-6mL溶剂中超声溶解,得到Rh前驱体溶液;将Rh前驱体溶液加入到载体悬浊液中,35-45℃下搅拌,然后老化12-18min,离心分离,样品在55-65℃下真空干燥6-10h,得到Rh/CN单金属催化剂;
3)助剂CoCs双金属盐的加入
将0.1-1.5g的Rh/CN单金属催化剂,加入到60-450mL含有钴金属盐和铯金属盐的混合金属盐溶液中浸渍5-14h;离心过滤,然后用溶剂冲洗催化剂2-4次,放入干燥箱中,在55-65℃下真空干燥6-10h,得到产物中间体;
4)将所得产物中间体在N2氛围下煅烧1-5h,制得CoRhCs三金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于:步骤1)中,所述碳源为多孔碳;
优选地,步骤1)中,所述溶剂为去离子水。
3.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于:步骤1)中,所述碳源与尿素的质量比为1:6-15。
4.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于:步骤1)中,所述水热反应的温度为100-180℃,时间为8-24h;
更优选地,步骤1)中,所述水热反应的温度为120-180℃,时间为12-20h。
5.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于:步骤2)中,所述溶剂均为去离子水;
优选地,步骤2)中,所述Rh前驱体是RhCl3·3H2O。
6.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于:步骤2)中,所述载体悬浊液中,溶剂的体积和CN载体重量比为0.2-1.0mL/mg。
7.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于:步骤2)中,所述搅拌的时间为2-12h;更优选地,步骤2)中,所述搅拌的时间为3-9h。
8.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于:步骤3)中,所述钴金属盐是Co(NO3)2·6H2O,铯金属盐是CsNO3;所述铯与钴与铑的摩尔比为1-40:25:1。
9.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于:步骤4)中,所述煅烧的温度为300-900℃;更优选的,所述煅烧的温度为500-800℃。
10.通过权利要求1-9中任一合成方法得到的三金属催化剂在异辛烯羰基化上的应用。
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