CN103521268A - 一种应用于烯烃氢甲酰化反应的多相催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种应用于烯烃氢甲酰化反应的多相催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锚合配体和助剂双重修饰的负载金属催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括活性组分、助剂、载体和配体四部分，活性组分是金属Rh、Ru或Co中的一种或几种，助剂是Al、K、Zn、Cu或Ag中的一种或几种，载体选用SiO2、Al2O3、MCM-41或SBA-15等分子筛，配体选用能与硅羟基作用的含N或P的有机配体。在此催化剂上，金属组分和助剂首先被直接固定到载体上，然后采用锚合配体与金属之间发生配位作用而原位生成活性物种，由于配体和助剂的双重修饰，显著提高了催化剂的活性和稳定性。该催化剂可用于烯烃氢甲酰化制取各种有机醛，具有较高的催化活性和优异的稳定性且催化剂分离容易。

Description

一种应用于烯烃氢甲酰化反应的多相催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种应用于烯烃氢甲酰化反应的负载型金属催化剂的制备方法，该催化剂是采用了配体和助剂双重修饰的多相金属催化剂。
背景技术
自1938年德国科学家Otto Roelen在奥伯豪森Ruhrchemie实验室发现了氢甲酰化反应，并很快于40年代初建成第一套工业装置以来，烯烃氢甲酰化反应的研究一直久盛不衰。氢甲酰化技术之所以成为最重要的石化技术之一，主要是因为它的产品醛是很有用的化学中间体，它可以合成羧酸及其相应的酯，以及脂肪胺等，最重要的用途是它可加氢转化成醇，醇本身可作为有机溶剂、增塑剂和表面活性剂等广泛应用于精细化工领域。
尽管均相催化剂的反应活性和选择性是多相催化剂无法比拟的，但是很多均相催化剂都仅仅因为催化剂与产物难以分离而无法工业化。近年来，均相催化剂多相化的研究得到了广泛的重视，主要分为两大类：一类是均相固载化，另一类是两相催化。均相固载化包括无机载体固载化、有机聚合物、担载液相催化剂、担载水相催化剂。两相催化包括液/液两相催化、氟两相体系、温控相分离催化、超临界流体两相、离子液体两相、超临界流体-离子液体两相体系等。虽然在这些催化体系中涌现了许多创新性的概念，但是它们或者金属组分流失严重，或者催化剂稳定性较差，或者采用昂贵的有机配体、溶剂，或者催化剂制备过程繁琐、工艺复杂。
美国专利U. S.P. 5,789,333报道了一种可用于氢甲酰化、烯烃氧化、烯烃异构化等多种反应的催化剂体系。在该催化剂体系中，过渡金属Rh等通过配位键与有机配体相联，有机配体通过Si-O-Si键牢固的固定在载体上，同时在载体上担载有另一种金属助剂对该催化剂的催化性能起到促进作用。
美国专利U. S.P. 7,288,672报道了氢甲酰化用的锚合催化剂。在该催化剂上功能化的有机配体通过与载体表面羟基反应生成的Si-O-Si键锚合在载体内表面，过渡金属通过与锚合的有机配体的配位作用间接固定到载体上；或者将无机杂多酸担载到载体上，通过过渡金属络合物与杂多酸的作用而将其间接固定到载体上。
上述催化剂均是将有机配体通过共价键直接锚合到载体上，过渡金属通过与配体的配位作用间接固定到载体上，这些锚合催化剂虽然将过渡金属络合物锚合到了载体上，但由于金属与配体间的配位键相对较弱，在长时间的反应后常常因配位键断裂造成金属的流失，进而降低催化剂的催化性能。
中国专利CN 1151888C报道了一种用于烯烃氢甲酰化反应的新型催化剂，该催化剂由主活性组分、助剂、载体和有机均相催化剂配体组成。催化剂的制备方法如下：先将主活性组分通过浸渍法负载到载体上，然后再将此负载金属催化剂与有机均相催化剂配体的溶液充分接触，最后室温真空抽除溶剂得到有机配体修饰的负载金属催化剂。催化剂中助剂元素的加入可有效地改善催化剂的反应与稳定性能。将该催化剂应用于浆态床反应器中进行的烯烃氢甲酰化反应，在与相应的均相催化类似的温和反应条件下，其催化性能与均相催化剂基本相同，并且通过简单的过滤即可完成催化剂的分离。
Yan等((Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2005，234：1-7)将一种新型的配体修饰的多相催化剂应用于固定床反应器中丙烯的氢甲酰化反应。催化剂的制备方法如下：先将载体SiO2浸渍到RhCl3溶液中，然后经干燥、焙烧、还原得到多相催化剂Rh/SiO2。再将Rh/SiO2引入到配体三苯基膦(PPh3)的溶液中，搅拌半个小时后室温真空抽除溶剂得到配体修饰的多相催化剂PPh3-Rh/SiO2。该催化剂拥有与均相催化剂类似的催化性能，并且与反应原料及产物分离容易，在长时间的反应过程中避免了金属的流失。
上述两种催化剂均是将金属直接负载到载体上，然后引入有机配体，通过配体与金属的配位作用而原位生成活性物种，这类催化剂虽然将金属组分牢牢地固定到了载体上，但由于有机配体只是通过与金属之间较弱的配位作用而间接固定到载体上，所以在长时间的反应过程中常常因有机配体的流失而降低催化剂的催化性能。
为了解决上述两种催化剂的配体流失问题，CN 1016427219A公开了一种锚合配体修饰的负载金属催化剂及其制备方法和应用，该催化剂上有机配体和金属组分均被直接固定到载体上，同时有机配体与金属组分之间存在配位作用而原位生成活性物种，该催化剂可以解决配体和金属的流失问题，但是由于配体和金属都被锚定在载体上，不能自由移动，很多配体不能与金属原子有效接触，起不到配位效应，催化剂的活性很低。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种高活性和高稳定性的锚合配体和助剂双重修饰的负载金属催化剂。
本发明的目的还在于提供上述催化剂的制备方法。
本发明对金属络合物催化剂多相化的方法进行了反复的研究，提出了用锚合配体和助剂双重修饰的负载金属催化剂。在此催化剂上，金属组分和助剂首先被直接固定到载体上，然后采用锚合配体与金属之间发生配位作用而原位生成活性物种，由于配体和助剂的双重修饰，显著提高了催化剂的活性和稳定性。
具体地说，本发明提供的催化剂由活性组分、助剂、载体和配体四部分，活性组分是金属Rh、Ru或Co中的一种或几种，优选铑；助剂是Al、K、Zn、Cu或Ag中的一种或几种；载体选用SiO2、Al2O3、MCM-41或SBA-15等分子筛；配体选用含N或P的有机配体。有机配体选用能与硅羟基作用的含N或P的有机物，主要是含有烷氧基硅烷基团的有机膦配体，其中优选2-(二苯基膦)烷基三乙氧基硅烷。
另外，活性组分占催化剂总重量的0.01-5.0％，助剂占催化剂总重量的0.01-10.0％，配体占催化剂总重量的0.01-20.0％，
另外，在上述的催化剂中载体的比表面积为150-900m2/g，孔容为0.5-2.0cm3/g，孔径分布在0.1-100.0nm。
本发明提供的负载型催化剂的制备方法，其步骤包括：
a)采用浸渍的方法将活性组分和助剂组分负载在载体上，具体的将活性组分和助剂组分的可溶性盐类的水溶液中浸渍到载体上，然后干燥、焙烧并还原，得负载型催化剂；干燥温度为293-473K，焙烧温度为373-873K，还原温度为373-873K；
b)将有机配体溶解到有机溶剂中，有机溶剂采用苯、甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷或甲醇等；
c)将上述步骤a)所得的负载型催化剂加入到步骤b)所得的有机配体的溶液中，然后在293-473K条件下搅拌0.5-50小时，搅拌后将其冷至室温，最后在室温条件下真空抽除溶剂，即得到锚合配体和助剂双重修饰的负载金属催化剂。
本发明的催化剂可用于催化烯烃的氢甲酰化反应中，可在固定床或浆态床工艺中进行。其典型的操作条件为：反应温度353-453K，反应压力0.5-10.0MPa，气体空速500-10000h-1。催化剂在固定床中的反应评价表明：本发明的锚合配体和助剂双重修饰的负载金属催化剂具有较高的催化活性和优异的稳定性且催化剂分离容易。
本发明能产生的有益效果包括：
本发明提供了具有很高的氢甲酰化活性和稳定性的锚合配体和助剂双重修饰的负载金属催化剂。本发明在锚合配体修饰的负载金属催化剂上通过助剂的调变显著提高了催化剂的活性。本发明还提供了一种锚合配体和助剂双重修饰的负载金属催化剂的制备方法。
具体实施方式
为了更好的说明催化剂的制备方法及其在烯烃氢甲酰化反应中的应用，下面举出一些催化剂样品的制备及应用实施例，但本发明不限于所列举的实例。
对比例1
取5.0g硅胶(比表面积210m2/g，孔容为0.9cm3/g，孔径分布在10～30nm，以下同)，蒸煮10小时，393K干燥，备用。配制Rh含量为1wt％的RhCl3水溶液10.0ml，用此水溶液浸渍上述硅胶，自然干燥后在烘箱中于393K烘烤12小时，然后在马弗炉中于573K焙烧4小时，最后在393K条件下用H2还原4小时，即得到Rh负载量为1wt％的1Rh/SiO2催化剂。
取0.033克2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷溶于3.0ml甲苯中。加入0.30g上述制备的1Rh/SiO2催化剂，然后将此混合物在室温条件下搅拌15小时，之后将其在383K油浴条件下，回流搅拌6小时。将回流后的混合物自然冷至室温后在室温条件下真空抽除溶剂，即得到黑色的锚合2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷修饰的Rh/SiO2催化剂，命名为DPPTS-1Rh/SiO2催化剂。
对比例2
1Rh/SiO2催化剂的制备方法同对比例1。取0.034g 2-(二苯基膦)丙基三乙氧基硅烷溶于3.0ml甲苯中。加入0.30g上述制备的1Rh/SiO2催化剂，然后将此混合物在室温条件下搅拌15小时，之后将其在383K油浴条件下，回流搅拌6小时。将回流后的混合物自然冷至室温后在室温条件下真空抽除溶剂，即得到黑色的锚合2-(二苯基膦)丙基三乙氧基硅烷修饰的Rh/SiO2催化剂，命名为DPPPTS-1Rh/SiO2催化剂。
实施例1
取5.0g硅胶，蒸煮10小时，393K干燥，备用。分别配制Rh含量为1wt％的RhCl3水溶液10.0ml和Al含量为1wt％的Al(NO3)3水溶液10.0ml，同时用这2种水溶液浸渍上述硅胶，自然干燥后在烘箱中于393K烘烤12小时，然后在马弗炉中于573K焙烧4小时，最后在393K条件下用H2还原4小时，即得到Rh负载量和Al负载量均为1wt％的1Rh1Al/SiO2催化剂。
取0.034g 2-(二苯基膦)丙基三乙氧基硅烷溶于3.0ml甲苯中。加入0.30g上述制备的1Rh1Al/SiO2催化剂，然后将此混合物在室温条件下搅拌15小时，之后将其在383K油浴条件下，回流搅拌6小时。最后将回流后的混合物自然冷至室温并在室温条件下真空抽除溶剂，即得到DPPPTS-1Rh1Al/SiO2催化剂。
实施例2
取5.0g硅胶，蒸煮10小时，393K干燥，备用。分别配制Rh含量为1wt％的RhCl3水溶液10.0ml和Ag含量为1wt％的AgNO3水溶液10.0ml，同时用这2种水溶液浸渍上述硅胶，自然干燥后在烘箱中于393K烘烤12小时，然后在马弗炉中于573K焙烧4小时，最后在393K条件下用H2还原4小时，即得到Rh负载量和Ag负载量均为1wt％的1Rh1Ag/SiO2催化剂。
取0.034g 2-(二苯基膦)丙基三乙氧基硅烷溶于3.0ml甲苯中。加入0.30g上述制备的1Rh1Ag/SiO2催化剂，然后将此混合物在室温条件下搅拌15小时，之后将其在383K油浴条件下，回流搅拌6小时。最后将回流后的混合物自然冷至室温并在室温条件下真空抽除溶剂，即得到DPPPTS-1Rh1Ag/SiO2催化剂。
实施例3
取5.0g硅胶，蒸煮10小时，393K干燥，备用。分别配制Rh含量为1wt％的RhCl3水溶液10.0ml和Cu含量为1wt％的CuCl2水溶液10.0ml，同时用这2种水溶液浸渍上述硅胶，自然干燥后在烘箱中于393K烘烤12小时，然后在马弗炉中于573K焙烧4小时，最后在393K条件下用H2还原4小时，即得到Rh负载量和Cu负载量均为1wt％的1Rh1Cu/SiO2催化剂。
取0.034g 2-(二苯基膦)丙基三乙氧基硅烷溶于3.0ml四氢呋喃中。加入0.30g上述制备的1Rh1Cu/SiO2催化剂，然后将此混合物在室温条件下搅拌15小时，之后将其在383K油浴条件下，回流搅拌6小时。最后将回流后的混合物自然冷至室温并在室温条件下真空抽除溶剂，即得到DPPPTS-1Rh1Cu/SiO2催化剂。
实施例4
取5.0g Al2O3载体(比表面积200m2/g，孔容为0.6cm3/g，孔径分布在10～30nm，以下同)，蒸煮10小时，393K干燥，备用。分别配制Rh含量为1wt％的RhCl3水溶液10.0ml和Cu含量为1wt％的CuCl2水溶液10.0ml，同时用这2种水溶液浸渍上述Al2O3载体，自然干燥后在烘箱中于393K烘烤12小时，然后在马弗炉中于573K焙烧4小时，最后在393K条件下用H2还原4小时，即得到Rh负载量和Cu负载量均为1wt％的1Rh1Cu/Al2O3催化剂。
取0.034g 2-(二苯基膦)丙基三乙氧基硅烷溶于3.0ml甲苯中。加入0.30g上述制备的1Rh1Cu/Al2O3催化剂，然后将此混合物在室温条件下搅拌15小时，之后将其在383K油浴条件下，回流搅拌6小时。最后将回流后的混合物自然冷至室温并在室温条件下真空抽除溶剂，即得到DPPPTS-1Rh1Cu/Al2O3催化剂。
实施例5
取5.0g MCM-41分子筛(比表面积900m2/g，孔容为1.0cm3/g，孔径分布在5～15nm)，393K干燥，备用。分别配制Rh含量为1wt％的RhCl3水溶液10.0ml和K含量为1wt％的K2SO4水溶液10.0ml，同时用这2种水溶液浸渍上述MCM-41分子筛，自然干燥后在烘箱中于393K烘烤12小时，然后在马弗炉中于573K焙烧4小时，最后在393K条件下用H2还原4小时，即得到Rh负载量和K负载量均为1wt％的1Rh1K/MCM-41催化剂。
取0.034g 2-(二苯基膦)丙基三乙氧基硅烷溶于3.0ml甲苯中。加入0.30g上述制备的1Rh1K/MCM-41催化剂，然后将此混合物在室温条件下搅拌15小时，之后将其在383K油浴条件下，回流搅拌6小时。最后将回流后的混合物自然冷至室温并在室温条件下真空抽除溶剂，即得到DPPPTS-1Rh1K/MCM-41催化剂。
实施例6
取5.0g SBA-15分子筛(比表面积600m2/g，孔容为1.5cm3/g，孔径分布在5～20nm)，393K干燥，备用。分别配制Rh含量为1wt％的RhCl3水溶液10.0ml和Zn含量为1wt％的ZnCl2水溶液10.0ml，同时用这2种水溶液浸渍上述SBA-15分子筛，自然干燥后在烘箱中于393K烘烤12小时，然后在马弗炉中于573K焙烧4小时，最后在393K条件下用H2还原4小时，即得到Rh负载量和Zn负载量均为1wt％的1Rh1Zn/SBA-15催化剂。
取0.034g 2-(二苯基膦)丙基三乙氧基硅烷溶于3.0ml三氯甲烷中。加入0.30g上述制备的1Rh1Zn/SBA-15催化剂，然后将此混合物在室温条件下搅拌15小时，之后将其在383K油浴条件下，回流搅拌6小时。最后将回流后的混合物自然冷至室温并在室温条件下真空抽除溶剂，即得到DPPPTS-1Rh1Zn/SBA-15催化剂。
实施例7
取5.0g硅胶，蒸煮10小时，393K干燥，备用。分别配制Rh含量为1wt％的RhCl3水溶液10.0ml和Al含量为0.2wt％的Al(NO3)3水溶液10.0ml，同时用这2种水溶液浸渍上述硅胶，自然干燥后在烘箱中于393K烘烤12小时，然后在马弗炉中于573K焙烧4小时，最后在393K条件下用H2还原4小时，即得到Rh负载量为1wt％和Al负载量为0.2wt％的1Rh0.2Al/SiO2催化剂。
取0.034g 2-(二苯基膦)丙基三乙氧基硅烷溶于3.0ml甲苯中。加入0.30g上述制备的1Rh0.2Al/SiO2催化剂，然后将此混合物在室温条件下搅拌15小时，之后将其在383K油浴条件下，回流搅拌6小时。最后将回流后的混合物自然冷至室温并在室温条件下真空抽除溶剂，即得到DPPPTS-1Rh0.2Al/SiO2催化剂。
实施例8
取5.0g硅胶，蒸煮10小时，393K干燥，备用。分别配制Rh含量为1wt％的RhCl3水溶液10.0ml和Al含量为2wt％的Al(NO3)3水溶液10.0ml，同时用这2种水溶液浸渍上述硅胶，自然干燥后在烘箱中于393K烘烤12小时，然后在马弗炉中于573K焙烧4小时，最后在393K条件下用H2还原4小时，即得到Rh负载量为1wt％和Al负载量为2wt％的1Rh2Al/SiO2催化剂。
取0.034g 2-(二苯基膦)丙基三乙氧基硅烷溶于3.0ml甲苯中。加入0.30g上述制备的1Rh2Al/SiO2催化剂，然后将此混合物在室温条件下搅拌15小时，之后将其在383K油浴条件下，回流搅拌6小时。最后将回流后的混合物自然冷至室温并在室温条件下真空抽除溶剂，即得到DPPPTS-1Rh2Al/SiO2催化剂。
实施例9
取5.0g硅胶，蒸煮10小时，393K干燥，备用。分别配制Rh含量为1wt％的RhCl3水溶液10.0ml和Al含量为3wt％的Al(NO3)3水溶液10.0ml，同时用这2种水溶液浸渍上述硅胶，自然干燥后在烘箱中于393K烘烤12小时，然后在马弗炉中于573K焙烧4小时，最后在393K条件下用H2还原4小时，即得到Rh负载量为1wt％和Al负载量为3wt％的1Rh3Al/SiO2催化剂。
取0.034g 2-(二苯基膦)丙基三乙氧基硅烷溶于3.0ml甲苯中。加入0.30g上述制备的1Rh3Al/SiO2催化剂，然后将此混合物在室温条件下搅拌15小时，之后将其在383K油浴条件下，回流搅拌6小时。最后将回流后的混合物自然冷至室温并在室温条件下真空抽除溶剂，即得到DPPPTS-1Rh3Al/SiO2催化剂。
实施例10
取5.0g硅胶，蒸煮10小时，393K干燥，备用。分别配制Rh含量为1wt％的RhCl3水溶液10.0ml和Al含量为10wt％的Al(NO3)3水溶液10.0ml，同时用这2种水溶液浸渍上述硅胶，自然干燥后在烘箱中于393K烘烤12小时，然后在马弗炉中于573K焙烧4小时，最后在393K条件下用H2还原4小时，即得到Rh负载量为1wt％和Al负载量为10wt％的1Rh10Al/SiO2催化剂。
取0.034g 2-(二苯基膦)丙基三乙氧基硅烷溶于3.0ml甲苯中。加入0.30g上述制备的1Rh10Al/SiO2催化剂，然后将此混合物在室温条件下搅拌15小时，之后将其在383K油浴条件下，回流搅拌6小时。最后将回流后的混合物自然冷至室温并在室温条件下真空抽除溶剂，即得到DPPPTS-1Rh10Al/SiO2催化剂。
实施例11
取5.0g硅胶，蒸煮10小时，393K干燥，备用。分别配制Rh含量为0.01wt％的RhCl3水溶液10.0ml和Al含量为0.01wt％的Al(NO3)3水溶液10.0ml，同时用这2种水溶液浸渍上述硅胶，自然干燥后在烘箱中于393K烘烤12小时，然后在马弗炉中于573K焙烧4小时，最后在393K条件下用H2还原4小时，即得到Rh负载量和Al负载量均为0.01wt％的0.01Rh0.01Al/SiO2催化剂。
取0.0003g 2-(二苯基膦)丙基三乙氧基硅烷溶于3.0ml甲苯中。加入0.30g上述制备的0.01Rh0.01Al/SiO2催化剂，然后将此混合物在室温条件下搅拌15小时，之后将其在383K油浴条件下，回流搅拌6小时。最后将回流后的混合物自然冷至室温并在室温条件下真空抽除溶剂，即得到DPPPTS-0.01Rh0.01Al/SiO2催化剂。
实施例12
取5.0g硅胶，蒸煮10小时，393K干燥，备用。分别配制Rh含量为5wt％的RhCl3水溶液10.0ml和Al含量为1wt％的Al(NO3)3水溶液10.0ml，同时用这2种水溶液浸渍上述硅胶，自然干燥后在烘箱中于393K烘烤12小时，然后在马弗炉中于573K焙烧4小时，最后在393K条件下用H2还原4小时，即得到Rh负载量为5wt％和Al负载量为1wt％的5Rh1Al/SiO2催化剂。
取0.068g 2-(二苯基膦)丙基三乙氧基硅烷溶于3.0ml甲苯中。加入0.30g上述制备的5Rh1Al/SiO2催化剂，然后将此混合物在室温条件下搅拌15小时，之后将其在383K油浴条件下，回流搅拌6小时。最后将回流后的混合物自然冷至室温并在室温条件下真空抽除溶剂，即得到DPPPTS-5Rh1 Al/SiO2催化剂。
实施例13
取5.0g硅胶，蒸煮10小时，393K干燥，备用。分别配制Co含量为1wt％的CoCl2水溶液10.0ml和K含量为1wt％的KCl水溶液10.0ml，同时用这2种水溶液浸渍上述硅胶，自然干燥后在烘箱中于393K烘烤12小时，然后在马弗炉中于573K焙烧4小时，最后在393K条件下用H2还原4小时，即得到Co负载量和Na负载量均为1wt％的1Co1K/SiO2催化剂。
取0.034g 2-(二苯基膦)丙基三乙氧基硅烷溶于3.0ml甲苯中。加入0.30g上述制备的1Co1Na/SiO2催化剂，然后将此混合物在室温条件下搅拌15小时，之后将其在383K油浴条件下，回流搅拌6小时。最后将回流后的混合物自然冷至室温并在室温条件下真空抽除溶剂，即得到DPPPTS-1Co1K/SiO2催化剂。
实施例14
取5.0g硅胶，蒸煮10小时，393K干燥，备用。分别配制Rh含量为0.5wt％的RhCl3水溶液10.0ml、Ru含量为0.5wt％的RuCl3水溶液10.0ml和Al含量为1wt％的Al(NO3)3水溶液10.0ml，同时用这3种水溶液浸渍上述硅胶，自然干燥后在烘箱中于393K烘烤12小时，然后在马弗炉中于573K焙烧4小时，最后在393K条件下用H2还原4小时，即得到Rh负载量为0.5wt％、Ru负载量为0.5wt％和Al负载量为1wt％的0.5Rh0.5Ru1 Al/SiO2催化剂。
取0.034g 2-(二苯基膦)丙基三乙氧基硅烷溶于3.0ml甲苯中。加入0.30g上述制备的0.5Rh0.5Ru1 Al/SiO2催化剂，然后将此混合物在室温条件下搅拌15小时，之后将其在383K油浴条件下，回流搅拌6小时。最后将回流后的混合物自然冷至室温并在室温条件下真空抽除溶剂，即得到DPPPTS-0.5 Rh0.5Ru1 Al/SiO2催化剂。
实施例15
取5.0g硅胶，蒸煮10小时，393K干燥，备用。分别配制Rh含量为1wt％的RhCl3水溶液10.0ml和Al含量为1wt％的Al(NO3)3水溶液10.0ml，同时用这2种水溶液浸渍上述硅胶，自然干燥后在烘箱中于393K烘烤12小时，然后在马弗炉中于573K焙烧4小时，最后在393K条件下用H2还原4小时，即得到Rh负载量和Al负载量均为1wt％的1Rh1Al/SiO2催化剂。
取0.019gγ-氨丙基三乙氧基硅烷溶于3.0ml苯中。加入0.30g上述制备的1Rh1Al/SiO2催化剂，然后将此混合物在室温条件下搅拌15小时，之后将其在383K油浴条件下，回流搅拌6小时。最后将回流后的混合物自然冷至室温并在室温条件下真空抽除溶剂，即得到APTS-1Rh1 Al/SiO2催化剂。
催化剂评价实施方法
将实施例和对比例中制备的各种催化剂加入到固定床反应器中，先在393K、常压、H2空速2000h-1条件下还原12小时，然后将H2切换为合成气(H2∶CO＝1∶1)，在393K、1.0MPa、合成气空速2000h-1条件下开始反应。反应物用用一个装有100ml冷却的去离子水的收集罐收集，反应产物丙醛全部溶于收集罐的水中。液体产物使用配有FFAP毛细管柱和FID检测器的HP-6890N气相色谱分析，采用乙醇作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-6890N气相色谱进行在线分析。反应结果见表1。
由上述的结果可知，本发明的配体和助剂双重修饰的负载金属催化剂，在固定床反应器中的乙烯氢甲酰化反应中具有较高的催化活性和优异的稳定性且催化剂分离容易，在长时间的反应过程中避免了金属组分及有机配体的流失，并且显著提高了催化剂的氢甲酰化活性和稳定性。
表1对比例和实施例催化剂评价结果
  实施例   催化剂   TOF(h-1)   转化率(％)
  对比例1   DPPTS-1Rh/SiO2   55   11
  对比例2   DPPPTS-1Rh/SiO2   75   17
  实施例1   DPPPTS-1Rh1Al/SiO2   293   45
  实施例2   DPPPTS-1Rh1Ag/SiO2   224   38
  实施例3   DPPPTS-1Rh1Cu/SiO2   177   30
  实施例4   DPPPTS-1Rh1Cu/Al2O3   101   24
  实施例5   DPPPTS-1Rh1K/MCM-41   125   27
  实施例6   DPPPTS-1Rh1Zn/SBA-15   108   26
  实施例7   DPPPTS-1Rh0.2Al/SiO2   115   26
  实施例8   DPPPTS-1Rh2Al/SiO2   143   29
  实施例9   DPPPTS-1Rh3Al/SiO2   102   17
  实施例10   DPPPTS-1Rh10Al/SiO2   103   16
  实施例11   DPPPTS-0.01Rh0.01Al/SiO2   112   2
  实施例12   DPPPTS-5Rh1Al/SiO2   92   52
  实施例13   DPPPTS-1Co1Al/SiO2   98   11
  实施例14   DPPPTS-0.5Rh0.5Ru1Al/SiO2   96   16
  实施例15   APTS-1Rh1Al/SiO2   165   28

Claims (9)

1.一种应用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂，包括活性组分、助剂、载体和配体四部分，其特征在于：所述活性组分是金属Rh、Ru或Co中的一种或几种，所述助剂是Al、K、Zn、Cu或Ag中的一种或几种，所述载体选用SiO2、Al2O3、MCM-41或SBA-15分子筛，所述配体选用能与硅羟基作用的含N或P的有机配体。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述活性组分占催化剂总重量的0.01-5.0％。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述助剂占催化剂总重量的0.01-10.0％。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述载体的比表面积为150-900m2/g，孔容为0.5-2.0cm3/g，孔径分布在0.1-100.0nm。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述配体占催化剂总重量的0.01-23.0％。
6.按照权利要求1～5中任何一项所述的催化剂，其特征在于：所述配体选用三苯基膦、三苯基膦三磺酸钠、氧化三苯基膦、三环己烷基膦、三酚基膦、2-(二苯基膦)乙基三乙氧基硅烷、2-(二苯基膦)丙基三乙氧基硅烷、2-(二苯基膦)丁基三乙氧基硅烷、2-(二苯基膦)戊基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
7.一种权利要求1～6中任何一项所述的催化剂的制备方法，其步骤包括：
a)采用浸渍的方法将活性组分和助剂组分的可溶性盐类的水溶液浸渍到载体上，然后干燥、焙烧并还原，得负载型催化剂；干燥温度为293-473K，焙烧温度为373-873K，还原温度为373-873K；
b)将有机配体溶解到有机溶剂中，有机溶剂采用苯、甲苯、四氢呋喃、三氯甲烷或甲醇；
c)将上述负载型催化剂加入到有机配体的溶液中，然后在293-473K条件下搅拌0.5-50小时，在室温条件下真空抽除溶剂，得到应用于氢甲酰化反应的多相催化剂。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述活性组分和助剂组分的可溶性盐类为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或碳酸盐。
9.一种权利要求1所述的催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，反应温度353-453K，反应压力0.5-10.0MPa，气体空速500-10000h-1。
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