CN114163318B - 一种负载型Rh单原子催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用 - Google Patents

一种负载型Rh单原子催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114163318B
CN114163318B CN202010950108.2A CN202010950108A CN114163318B CN 114163318 B CN114163318 B CN 114163318B CN 202010950108 A CN202010950108 A CN 202010950108A CN 114163318 B CN114163318 B CN 114163318B
Authority
CN
China
Prior art keywords
precursor solution
active component
metal
catalyst
olefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010950108.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114163318A (zh
Inventor
王爱琴
虞周楠
张磊磊
张盛鑫
张涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN202010950108.2A priority Critical patent/CN114163318B/zh
Publication of CN114163318A publication Critical patent/CN114163318A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114163318B publication Critical patent/CN114163318B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0325—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0333—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于化工技术领域，是一种负载铑单原子的分子筛催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用。催化剂以Silicalite‑1，ZSM‑5任意一种为主体，负载了Rh单原子，同时也可以掺入Ni，Al，Re，Co，Ce，Ti，Mn等第二组分，调节催化剂稳定性和活性。该催化剂应用于长链烯烃和多烯烃的氢甲酰化反应中，具有较高的直链型产物选择性。

Description

一种负载型Rh单原子催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用
技术领域
本发明涉及一种负载型Rh催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用。
背景技术
烯烃的氢甲酰化反应指烯烃在合成气(氢气和一氧化碳的混合气)氛围中反应生成多一个碳原子的醛的过程。该过程的产物醛可以通过后续过程转化为羧酸、酯、醇等化合物。这些化合物可以被广泛地运用于食品、纺织、医药等行业，具有很高的商业价值。
目前，我国氢甲酰化反应仍然以使用铑-膦配合物为主的均相催化剂，该类催化剂虽然活性和选择性较高，但是其后续分离处理难度大，成本高，特别是在长链烯烃反应中。同时含膦配体自身价格高，对水敏感等问题同样制约氢甲酰化反应的工业发展。
中国科学院大连化学物理研究所的丁云杰课题组利用一种负载铑的膦配体多孔交联聚合物催化剂，在烯烃氢甲酰化反应中具有良好的催化活性，产物醛的正异比大于10，但是该方法依然需要使用价格昂贵的膦配体(J.Mol.Catal.A:Chem.,2015；404:211–7；Green Chem.,2016；18:2995–3005)。大连化学物理研究所的张涛课题组开发了Rh1/ZnO催化剂，其催化性能可以与均相催化剂活性相当，但是正异比仅为1(Angew.Chem.Int.Ed.,2016；55:16054–8)。大连理工大学的张雄富课题组利用负载Rh的S-1晶粒为晶种，通过诱导外延生长S-1壳层的方法，形成含核壳结构的Rh@S-1催化剂，虽然该种催化剂的烯烃转化率和醛收率超过95％，但是产物醛的正异比仍然仅在1.1-2.0之间(109876847A，2019.06.14)。目前，报道的多相氢甲酰化反应催化体系并不多见，而且大多催化效果，区域选择性和稳定性都有待提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型Rh催化剂，该催化剂在氢甲酰化反应中具有良好的区域选择性；
本发明的另一目的在于提供一种制备负载型Rh催化剂的方法，该方法工艺流程简单，过程易于控制。
为实现上述目的，本发明提供的一种负载型Rh单原子分子筛催化剂，负载量为0.05-1wt％；分子筛采用Silicalite-1，ZSM-5中的任意一种，活性金属Rh的优选负载量为0.1-0.8wt％，掺入第二组分金属Ni，Al，Re，Co，Ce，Ti，Mn等，其负载量与Rh的摩尔比优选为0.01-3。
本发明提供的一种制备负载型Rh单原子分子筛催化剂的方法，其制备过程如下：
(1)配制Rh前驱体溶液，载体前驱体溶液和第二活性组分金属前驱体溶液；
Rh前驱体溶液由RhCl3和乙二胺的水溶液组成，Rh与乙二胺的摩尔比为1-40，优选为12-26；该前驱体溶液中Rh的质量浓度为0.001-10mg/mL，优选为0.005-5mg/mL；
载体前驱体溶液由硅源(SiO2气溶胶或者正硅酸乙酯)和模板剂(四丙基氢氧化铵，缩写TPAOH)的水溶液组成，该前驱体溶液中硅源的浓度以SiO2计算为0.01-0.2g/mL，TPAOH与硅源(以SiO2计算)的摩尔比为0.01-0.8，优选为0.2-0.5；
加入或不加入第二活性组分金属前驱体溶液，当第二活性组分金属为Ni、Re、Co、Ce、Ti、Mn中的一种或二种以上时，前驱体通过乙二胺和/或Na2EDTA络合后在水溶液中稳定，控制第二活性组分金属的质量浓度在1-10mg/mL，第二活性组分金属与配体的摩尔比为1-40，优选范围为12-26；当第二活性组分金属为Al时，前驱体溶液采用异丙醇铝水溶液，异丙醇铝的质量浓度优选为5-10mg/mL；
2)将金属Rh前驱体溶液，载体前驱体溶液，加入或不加入第二活性组分金属前驱体溶液，于水中混合后，控制Rh与第二组分金属的摩尔比为0-5，优选范围0.01-3；活性组分Rh与载体的质量比(以SiO2计算)为5*10-4-0.01，优选为0.001-0.008；
在0-150℃下搅拌0.5-10h，优选温度范围10-90℃，优选搅拌时间为3-9h；
将上述溶液转移至水热釜中，在100-220℃下恒温2-7天；优选温度为150-190℃，优选恒温时间为2-5天；
3)固体分离，洗涤，干燥，将所得固体在氢气，氦气，空气，氧气，氮气，一氧化碳，氨气中的一种或几种的气氛中，于300-800℃下焙烧3-9h；优选焙烧温度为350-600℃，优选焙烧时间为4-6h。
对本发明提供的负载型金属催化剂，其催化活性测试方法如下：
于反应釜中，加入催化剂、烯烃和溶剂，在0.1-15MPa CO/H2(CO的体积分数为30-70％)气氛下于50-200℃下搅拌0.5-24h得产物。所述烯烃为C6-C16烯烃中的一种或几种；所述溶剂为无溶剂，或者甲苯、环己烷、正己烷中的一种或几种；加入烯烃的浓度为100％纯烯烃，或者0.05-10mol/L；烯烃与活性金属的物质的量之比为100-105。
本发明具有如下效果：
1.负载型贵金属催化剂的制备方法流程简单，易于控制。所制备的催化剂中活性金属的分散度高，其Rh粒径0.2纳米左右；
2.所制备的催化剂在氢甲酰化反应中具有良好的催化活性和区域选择性，产物中直链醛的选择性大于75％，稳定性好，可以循环至少3次以上；
具体实施方式
实施例1：取0.035g RhCl3·3H2O分散在含有0.2g乙二胺的15mL水溶液，得到Rh前驱体溶液；取13g 25wt％的TPAOH溶液和8.4g正硅酸乙酯溶液(以SiO2计算为28wt％)混合，得到载体前驱体溶液；取0.005gNiCl2·6H2O溶解在含有0.06g乙二胺的1mL水溶液中，得到第二活性组分前驱体溶液；将上述三种溶液混合后，搅拌6h转移到100mL水热釜中，170℃晶化3天，得到固体离心洗涤后，在400℃ 10vol％H2/N2氛围中焙烧4h，得到催化剂Rh1Ni0.3@S-1。经HRTEM和Cs-TEM表征，Rh粒径0.2nm左右，呈单原子分散在载体上，Ni颗粒粒径在0.5-2nm。
实施例2：取0.035g RhCl3·3H2O分散在含有0.2g乙二胺的15mL水溶液，得到Rh前驱体溶液；取13g 25wt％的TPAOH溶液和8.4g正硅酸乙酯溶液(以SiO2计算为28wt％)混合，得到载体前驱体溶液；取0.008g异丙醇铝溶解在1mL水中，得到第二活性组分前驱体溶液；将上述三种溶液混合后，搅拌6h转移到100mL水热釜中，170℃晶化3天，得到固体离心洗涤后，在400℃ 10vol％H2/N2氛围中焙烧4h，得到催化剂Rh1Al0.3@S-1。经HRTEM和Cs-TEM表征，Rh粒径0.2nm左右，呈单原子分散在载体上，Al颗粒粒径在0.5-2nm。
实施例3：取0.035g RhCl3·3H2O分散在含有0.2g乙二胺的15mL水溶液，得到Rh前驱体溶液；取13g 25wt％的TPAOH溶液和8.4g正硅酸乙酯溶液(以SiO2计算为28wt％)混合，得到载体前驱体溶液；取0.014g高铼酸铵溶解在含有0.06g乙二胺的1mL水中，得到第二活性组分前驱体溶液；将上述三种溶液混合后，搅拌6h转移到100mL水热釜中，170℃晶化3天，得到固体离心洗涤后，在400℃ 10vol％H2/N2氛围中焙烧4h，得到催化剂Rh1Re0.3@S-1。经HRTEM和Cs-TEM表征，Rh粒径0.2nm左右，呈单原子分散在载体上，Re颗粒粒径在0.5-2nm。
实施例4：取0.035g RhCl3·3H2O分散在含有0.2g乙二胺的15mL水溶液，得到Rh前驱体溶液；取13g 25wt％的TPAOH溶液和8.4g正硅酸乙酯溶液(以SiO2计算为28wt％)混合，得到载体前驱体溶液；取0.005g氯化钴溶解在含有0.06g乙二胺的1mL水中，得到第二活性组分前驱体溶液；将上述三种溶液混合后，搅拌6h转移到100mL水热釜中，170℃晶化3天，得到固体离心洗涤后，在400℃ 10vol％H2/N2氛围中焙烧4h，得到催化剂Rh1Co0.3@S-1。经HRTEM和Cs-TEM表征，Rh粒径0.2nm左右，呈单原子分散在载体上，Co颗粒粒径在0.5-2nm。
实施例5：取0.035g RhCl3·3H2O分散在含有0.2g乙二胺的15mL水溶液，得到Rh前驱体溶液；取13g 25wt％的TPAOH溶液和8.4g正硅酸乙酯溶液(以SiO2计算为28wt％)混合，得到载体前驱体溶液；取0.017g硝酸铈溶解在含有0.06g乙二胺的1mL水中，得到第二活性组分前驱体溶液；将上述三种溶液混合后，搅拌6h转移到100mL水热釜中，170℃晶化3天，得到固体离心洗涤后，在400℃ 10vol％H2/N2氛围中焙烧4h，得到催化剂Rh1Ce0.3@S-1。经HRTEM和Cs-TEM表征，Rh粒径0.2nm左右，呈单原子分散在载体上，Ce颗粒粒径在0.5-2nm。
实施例6：取0.035g RhCl3·3H2O分散在含有0.2g乙二胺的15mL水溶液，得到Rh前驱体溶液；取13g 25wt％的TPAOH溶液和8.4g正硅酸乙酯溶液(以SiO2计算为28wt％)混合，得到载体前驱体溶液；取0.007g氯化钛溶解在含有0.2gEDTANa2的1mL水中，得到第二活性组分前驱体溶液；将上述三种溶液混合后，搅拌6h转移到100mL水热釜中，170℃晶化3天，得到固体离心洗涤后，在400℃ 10vol％H2/N2氛围中焙烧4h，得到催化剂Rh1Ti0.3@S-1。经HRTEM和Cs-TEM表征，Rh粒径0.2nm左右，呈单原子分散在载体上，Ti颗粒粒径在0.5-2nm。
实施例7：取0.035g RhCl3·3H2O分散在含有0.2g乙二胺的15mL水溶液，得到Rh前驱体溶液；取13g 25wt％的TPAOH溶液和8.4g正硅酸乙酯溶液(以SiO2计算为28wt％)混合，得到载体前驱体溶液；取0.005g氯化锰溶解在含有0.2gEDTANa2的1mL水中，得到第二活性组分前驱体溶液；将上述三种溶液混合后，搅拌6h转移到100mL水热釜中，170℃晶化3天，得到固体离心洗涤后，在400℃ 10vol％H2/N2氛围中焙烧4h，得到催化剂Rh1Mn0.3@S-1。经HRTEM和Cs-TEM表征，Rh粒径0.2nm左右，呈单原子分散在载体上，Mn颗粒粒径在0.5-2nm。
实施例8：取0.035g RhCl3·3H2O分散在含有0.2g乙二胺的15mL水溶液，得到Rh前驱体溶液；取13g 25wt％的TPAOH溶液和8.4g正硅酸乙酯溶液(以SiO2计算为28wt％)混合，得到载体前驱体溶液；不加入第二活性组分金属前驱体溶液，将上述两种溶液混合后，搅拌6h转移到100mL水热釜中，170℃晶化3天，得到固体离心洗涤后，在400℃ 10vol％H2/N2氛围中焙烧4h，得到催化剂Rh1@S-1。经HRTEM和Cs-TEM表征，Rh粒径0.2nm左右，呈单原子分散在载体上。
应用例1：
5mL环己烷中加入0.4mL 1-己烯，加入50mg实施例1所制备Rh1Ni0.3@S-1催化剂，充入4MPa合成气(体积比CO/H2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率大于50％，产物中正庚醛的选择性为86％；
应用例2：
5mL环己烷中加入0.4mL 1-己烯，加入50mg实施例2所制备Rh1Al0.3@S-1催化剂，充入4MPa合成气(体积比CO/H2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率大于50％，产物中正庚醛的选择性为85％；
应用例3：
5mL环己烷中加入0.4mL 1-己烯，加入50mg实施例3所制备Rh1Re0.3@S-1催化剂，充入4MPa合成气(体积比CO/H2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率大于50％，产物中正庚醛的选择性为83％；
应用例4：
5mL环己烷中加入0.4mL 1-己烯，加入50mg实施例4所制备Rh1Co0.3@S-1催化剂，充入4MPa合成气(体积比CO/H2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率大于50％，产物中正庚醛的选择性为88％；
应用例5：
5mL环己烷中加入0.4mL 1-己烯，加入50mg实施例5所制备Rh1Ce0.3@S-1催化剂，充入4MPa合成气(体积比CO/H2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率大于50％，产物中正庚醛的选择性为80％；
应用例6：
5mL环己烷中加入0.4mL 1-己烯，加入50mg实施例6所制备Rh1Ti0.3@S-1催化剂，充入4MPa合成气(体积比CO/H2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率大于50％，产物中正庚醛的选择性为85％；
应用例7：
5mL环己烷中加入0.4mL 1-己烯，加入50mg实施例7所制备Rh1Mn0.3@S-1催化剂，充入4MPa合成气(体积比CO/H2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率大于50％，产物中正庚醛的选择性为86％；
应用例8：
5mL环己烷中加入0.4mL 1-己烯，加入50mg实施例8所制备Rh1@S-1催化剂，充入4MPa合成气(体积比CO/H2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率大于50％，产物中正庚醛的选择性为75％；
应用例9：
在5mL 1-己烯中加入50mg实施例8所制备Rh1@S-1催化剂，充入4MPa合成气(体积比CO/H2＝1/1)，在80℃下反应20h。经气相色谱-质谱分析，产物中正庚醛的选择性为75％，反应物的转化率低于50％，并重复使用三次，正庚醛的选择性分别为75％，70％，72％，69％，降低不超过10％。
对比例1：
5mL环己烷中加入0.4mL 1-己烯，加入50mg由Rh纳米颗粒负载的S-1催化剂(RhNP@S-1)，充入4MPa合成气(体积比CO/H2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率为100％，产物中正庚醛的为30％；
对比例2：
5mL环己烷中加入0.4mL 1-己烯，加入50mg由Rh纳米颗粒负载的氧化硅催化剂(RhNP/SiO2)，充入4MPa合成气(体积比CO/H2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率为100％，产物中正庚醛的为40％；
对比例3：
5mL环己烷中加入0.4mL 1-己烯，加入50mg由Rh纳米颗粒和Ni纳米颗粒负载的S-1催化剂(RhNi NP@S-1)，充入4MPa合成气(体积比CO/H2＝1/1)，在80℃下反应12h。经气相色谱-质谱分析，反应物的转化率为100％，产物中正庚醛的为37％；
结果分析
根据对比例1与应用例8，Rh纳米颗粒的转化率虽然高，但是正构产物的选择性低，单原子Rh催化剂能够在反应过程中稳定存在孔道内，在反应的同时达到高正构产物占比的目的。
根据对比例2与应用例8，可以发现分子筛孔道结构可以通过提供限域的配位环境，有效提高正构产物的选择性。
根据对比应用例1-8与对比例3，可以发现随着第二组分的加入，通过不同金属之间的电子效应，改变了Rh的电子密度，提高了其对正构产物的选择性，同时，Rh纳米颗粒受电子效应影响不如单原子Rh显著。
根据应用例8和9，可以发现高浓度烯烃的反应条件可以有效抑制活性金属的流失，使该催化剂可以稳定循环。

Claims (8)

1.一种负载型Rh单原子分子筛催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用，其特征在于：催化剂以Silicalite-1，ZSM-5中的任意一种或二种为载体，负载了Rh单原子作为活性组分，同时不掺入或掺入Ni、Al、Re、Co、Ce、Ti、Mn中的一种或二种以上作为第二活性组分；Rh相对于载体的负载量为载体的0.05-1wt%，第二组分金属与Rh的摩尔比为0-5；
负载型Rh单原子分子筛催化剂制备过程如下：
1）配制Rh前驱体溶液，载体前驱体溶液和第二活性组分金属前驱体溶液；
Rh前驱体溶液由RhCl3和乙二胺的水溶液组成，Rh与乙二胺的摩尔比为1-40；该前驱体溶液中Rh的质量浓度为0.001-10 mg/m；
载体前驱体溶液由硅源和模板剂四丙基氢氧化铵TPAOH的水溶液组成，硅源为SiO2气溶胶或者正硅酸乙酯，该前驱体溶液中硅源的浓度以SiO2计算为0.2-0.01 g/mL，TPAOH与以SiO2计算的硅源的摩尔比为0.01-0.8；
加入或不加入第二活性组分金属前驱体溶液，当第二活性组分金属为Ni、Re、Co、Ce、Ti、Mn中的一种或二种以上时，前驱体通过乙二胺和/或Na2EDTA络合后在水溶液中稳定，控制第二活性组分金属的质量浓度在1-10mg/mL，第二活性组分金属与配体的摩尔比为1-40；当第二活性组分金属为Al时，前驱体溶液采用异丙醇铝水溶液，其质量浓度为5-10mg/mL；
2）将金属Rh前驱体溶液，载体前驱体溶液，加入或不加入第二活性组分金属前驱体溶液，混合后，控制Rh与第二组分金属的摩尔比为0-5；活性组分Rh与以SiO2计算的载体的质量比为5×10-4-0.01；
在0-150℃下搅拌0.5-10 h，将上述溶液转移至水热釜中，在100-220℃下恒温2-7天；
3）固体分离，洗涤，干燥，将所得固体在氢气，氦气，空气，氧气，氮气，一氧化碳，氨气中的一种或几种的气氛中，于300-800℃下焙烧3-9 h；
活性金属Rh颗粒的尺寸为0.2纳米，第二活性组分用于调节催化剂稳定性和活性，第二活性组分金属颗粒尺寸0.5-2nm。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，加入Ni、Al、Re、Co、Ce、Ti、Mn第二活性组分金属中的任意一种或二种以上；
活性组分金属Rh相对于载体的负载量为0.1-0.8wt%，第二活性组分金属与Rh的摩尔比为0.01-3。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，催化剂的主体采用Silicalite-1或ZSM-5任意一种。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，
步骤1）中Rh前驱体溶液由RhCl3和乙二胺的水溶液组成，Rh与乙二胺的摩尔比为12-26；该前驱体溶液中Rh的质量浓度为0.005-5 mg/mL；
载体前驱体溶液TPAOH与以SiO2计算的硅源的摩尔比为0.2-0.5；
第二活性组分金属前驱体溶液中第二活性组分金属与配体的摩尔比为12-26；
步骤 2）中将金属Rh前驱体溶液，载体前驱体溶液，加入或不加入第二活性组分金属前驱体溶液，混合后，控制Rh与第二组分金属的摩尔比为0.01-3；活性组分Rh与以SiO2计算的载体的质量比为0.001-0.008；
在 10-90℃下搅拌3-9 h;将上述溶液转移至水热釜中，在150-190℃下恒温2-5天；
步骤3）固体分离，洗涤，干燥，将所得固体在氢气，氦气，空气，氧气，氮气，一氧化碳，氨气中的一种或几种的气氛中，于350-600℃下焙烧4-6 h。
5.根据权利要求1-4任一所述的应用，其特征在于：
具体烯烃氢甲酰化反应过程为，于反应釜中，加入催化剂和烯烃，加入或不加入溶剂，在0.1-15 MPa 下，CO的体积分数为30-70% 的CO/H2气氛下于50-200℃下搅拌0.5-24 h得产物。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：
所述烯烃为C4-C18烯烃中的一种或几种；
反应过程于无溶剂下进行，反应体系中烯烃的浓度为100%纯烯烃；
或于溶剂中进行，所述溶剂为甲苯、环己烷、正己烷中的一种或几种，反应体系中烯烃的浓度为0.05-10 mol/L；
烯烃与活性金属Rh的物质的量之比为100-105。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：
所述烯烃具体为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1,3-丁二烯、1-庚烯、1-辛烯中的一种或二种以上。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：具体烯烃氢甲酰化反应过程为，于反应釜中，加入催化剂和烯烃，加入或不加入溶剂，在2-6MPa 下，CO的体积分数为40-60%的CO/H2气氛下于60-160℃下搅拌3-12 h得产物。
CN202010950108.2A 2020-09-10 2020-09-10 一种负载型Rh单原子催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用 Active CN114163318B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010950108.2A CN114163318B (zh) 2020-09-10 2020-09-10 一种负载型Rh单原子催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010950108.2A CN114163318B (zh) 2020-09-10 2020-09-10 一种负载型Rh单原子催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114163318A CN114163318A (zh) 2022-03-11
CN114163318B true CN114163318B (zh) 2023-04-18

Family

ID=80475920

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010950108.2A Active CN114163318B (zh) 2020-09-10 2020-09-10 一种负载型Rh单原子催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114163318B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115108899B (zh) * 2022-07-18 2024-05-10 浙江大学 一种亲水分子筛催化烯烃氢甲酰化制备醛类化合物的方法
CN115646547B (zh) * 2022-11-22 2024-01-30 中国石油大学(华东) 高碳烯烃氢甲酰化碳载铑钴单原子合金催化剂及其制备与应用方法
CN115805102B (zh) * 2022-11-25 2024-04-05 中科合成油技术股份有限公司 一种用于中长链α-烯烃氢甲酰化制高碳醛的多相催化剂及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103521268A (zh) * 2012-07-03 2014-01-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种应用于烯烃氢甲酰化反应的多相催化剂及其制备方法
CN107537481A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 中国科学院大连化学物理研究所 负载型单原子铑基催化剂及其在烯烃氢甲酰化反应中应用
CN109806911A (zh) * 2017-11-21 2019-05-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种高选择性制备直链醛的催化剂及其制备和应用
CN109821567A (zh) * 2019-04-02 2019-05-31 宁夏大学 一种烯烃氢甲酰化非均相Co基催化剂及其制备方法
CN109836318A (zh) * 2017-11-27 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法
CN109847741A (zh) * 2017-11-30 2019-06-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种单原子铑催化剂及其制备和应用
CN109876847A (zh) * 2019-03-05 2019-06-14 大连理工大学 一种应用于烯烃氢甲酰化的分子筛封装铑的非均相核壳式催化剂及其催化方法
CN110215919A (zh) * 2019-05-28 2019-09-10 浙江大学 一种高分散负载型催化剂及其制备方法和应用
CN111085198A (zh) * 2019-11-28 2020-05-01 山东新和成维生素有限公司 一种氢甲酰化催化剂及其制备方法和应用
CN111346672A (zh) * 2018-12-21 2020-06-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种掺杂杂原子分子筛催化合成气高选择性制低碳烯烃的方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103521268A (zh) * 2012-07-03 2014-01-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种应用于烯烃氢甲酰化反应的多相催化剂及其制备方法
CN107537481A (zh) * 2016-06-29 2018-01-05 中国科学院大连化学物理研究所 负载型单原子铑基催化剂及其在烯烃氢甲酰化反应中应用
CN109806911A (zh) * 2017-11-21 2019-05-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种高选择性制备直链醛的催化剂及其制备和应用
CN109836318A (zh) * 2017-11-27 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法
CN109847741A (zh) * 2017-11-30 2019-06-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种单原子铑催化剂及其制备和应用
CN111346672A (zh) * 2018-12-21 2020-06-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种掺杂杂原子分子筛催化合成气高选择性制低碳烯烃的方法
CN109876847A (zh) * 2019-03-05 2019-06-14 大连理工大学 一种应用于烯烃氢甲酰化的分子筛封装铑的非均相核壳式催化剂及其催化方法
CN109821567A (zh) * 2019-04-02 2019-05-31 宁夏大学 一种烯烃氢甲酰化非均相Co基催化剂及其制备方法
CN110215919A (zh) * 2019-05-28 2019-09-10 浙江大学 一种高分散负载型催化剂及其制备方法和应用
CN111085198A (zh) * 2019-11-28 2020-05-01 山东新和成维生素有限公司 一种氢甲酰化催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Poly(ethylene glycol)-stabilized Rh nanoparticles as efficient and recyclable catalysts for hydroformylation of olefins;Zheng Sun等;《Catalysis Communications》;20120707;第72卷;第78-82页 *
Rhodium incorporated monometallic cobalt hydrotalcite-type materials: Preparation and its applications for the hydroformylation of alkenes;Dhanjay Sharma等;《Applied Catalysis A, General》;20181231;第155-160页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114163318A (zh) 2022-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114163318B (zh) 一种负载型Rh单原子催化剂在烯烃氢甲酰化反应中的应用
EP0736326B1 (en) Fischer-Tropsch catalysts containing iron and cobalt
CN105772049A (zh) 一种用于合成气直接制备烯烃的碳化钴基催化剂及其制备方法和应用
CN112337509B (zh) 一种碳-碳三键选择性加氢用mof基过渡金属单原子催化剂及其制备方法
CN107540511B (zh) 一种从甲烷氧化偶联制备乙烯废气中回收甲烷的方法
CN109876847B (zh) 一种应用于烯烃氢甲酰化的分子筛封装铑的非均相核壳式催化剂及其催化方法
JP4000392B2 (ja) 炭化水素の部分酸化用触媒及び含酸素有機化合物の製法
CN113318774B (zh) 一种改性Co基催化剂及其制备方法、应用，以及丙烷无氧脱氢制丙烯的方法
CN103846100A (zh) 对苯二甲酸加氢精制用Pd/C-SiC催化剂及其制备与应用
CN111151287B (zh) 一种碱性氧化物改性氮化硼催化剂及其制备方法与应用
JP4058123B2 (ja) ヒドロキシルアンモニウム塩の調製法
US4590177A (en) Method for preparing dual colloid catalyst compositions
CN114522708A (zh) 一种多孔氮杂碳材料负载钴基催化剂制备方法及其在co加氢制备高碳醇反应中的应用
CN114308061A (zh) NiAu双金属合金纳米催化剂及其合成与应用
JP5126731B2 (ja) 炭化水素部分酸化用金触媒
JPH09173845A (ja) ジメチルエーテルの製造用触媒及びその製造方法ならびにジメチルエーテルの製造方法
JPS62102831A (ja) 一酸化炭素と水素の反応のための新規二金属触媒
JPH0810624A (ja) ロジウム系錯体触媒の製造方法及びその触媒を用いたヒドロホルミル化方法
JP2006022076A (ja) 含酸素有機化合物の製造方法
CN116764636B (zh) 具有选择性半加氢能力的廉价金属气凝胶催化剂及其制备和应用
CN116943709B (zh) 一种用于丙烯和氧气环氧化制备环氧丙烷的催化剂及其用途
CN112387275B (zh) 一种高活性抗烧结的金催化剂及其制备和应用
CN107335441B (zh) 一种Ni-Zn-Co金属复合催化剂及其制备方法
CN117380277A (zh) 一种丙烯氢甲酰化的改性多相催化剂及其制备方法和应用
CN118022815A (zh) 一种草酸二甲酯脱羰基制碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant