CN103846100A

CN103846100A - 对苯二甲酸加氢精制用Pd/C-SiC催化剂及其制备与应用

Info

Publication number: CN103846100A
Application number: CN201210496067.XA
Authority: CN
Inventors: 包信和; 李星运; 潘秀莲
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-11-28
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2014-06-11

Abstract

本发明涉及一种在对苯二甲酸加氢精制反应中具有高活性的Pd/C-SiC催化剂及其制备与应用。本发明以高强度大孔碳化硅为载体，表面生成碳层并经过二氧化碳活化及氮原子掺杂改性后分散Pd催化剂，从而大大提高了催化活性，而且高强度碳化硅载体作为硬骨架，可避免了碳载体反应过程中破碎等问题，提高催化剂寿命，在对苯二甲酸加氢精制反应中有潜在工业应用价值。

Description

对苯二甲酸加氢精制用Pd/C-SiC催化剂及其制备与应用

技术领域

本发明涉及一种在对苯二甲酸加氢精制反应的Pd/-C-SiC催化剂及其制备与应用。

背景技术

精对苯二甲酸(PTA)是工业上生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的重要前躯体，年产量超过24,000,000吨，对苯二甲酸是由对苯二甲烷在醋酸中催化氧化制得(Kuo-Tseng Li，Catalysis Communications 9(2008)2257–2260)。制得的对苯二甲酸(CTA)中含有2000–6000ppm的对甲酸苯甲醛(CBA)，这些杂质严重影响到生产的聚酯的品质，所以需要将杂质去除。工业上采用Pd/C作为催化剂，H2气氛下，将CBA加氢转化为对甲基苯甲酸(PT)，进而通过结晶、离心分离、干燥等步骤制得PTA产品。现在CBA加氢所用催化剂面临的最主要的问题就是由于碳载体机械强度较低，反应过程中易于粉碎从而造成产品污染及催化剂失活，另外，催化剂的流失以及粒子聚集都会导致催化剂的稳定性下降。所以提高催化剂的活性及稳定性是研究的关键所在。Kuo-Tseng Li合成了Pd与SiO₂核壳结构的催化剂（Catalysis Communications 9(2008)22572260)，可在较低温度下催化加氢反应的进行，Sung Hwa Jhung等制备了碳载体负载的PdRu双金属催化剂，发现由于双金属的协同作用，其反应活性明显提高而且稳定性能由于单独的Pd催化剂（Applied Catalysis A:General 225(2002)131-139）。

SiC作为一种高机械强度、高导热性、易成型的载体在一些条件苛刻的反应中得到很好的应用，比如包信和研究组(专利号：CN200910187325.4)利用SiC的高导热性能，将SiC负载的Ni催化剂用于CO甲烷化这一强放热反应中，相对于常规载体(Al₂O₃、SiO₂)表现出更好的活性与稳定性能；Ledoux研究组(J. Catal.,2001,203:495)将SiC作为载体应用于正丁烷选择性氧化制马来酸酐的反应，发现由于SiC表面惰性不会与活性组分发生相互作用，而且SiC的高导热性能可以避免热点的产生，所以SiC负载的焦磷酸钒(VPO)催化剂表现出优异的反应选择性和马来酸酐收率。但是利用SiC作为催化剂载体应用于CBA加氢反应中鲜有报道。

发明内容

本发明解决的技术问题之一是，提供一种适合于对苯二甲酸加氢精制反应的Pd/C-SiC催化剂。

本发明解决的问题之二是，提供一种解决问题之一的新型高效的Pd/C-SiC催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种对苯二甲酸加氢精制催化剂的组成，以重量计包括以下成分：

a)50~97%的碳化硅颗粒，作为载体硬骨架；

b)3~50%的碳化硅骨架表面生长出的碳层；

c)1~15%掺杂于碳层中的氮原子；

d)负载于碳层表面的0.05~2%的钯。

碳化硅载体为平均孔径1-100微米、比表面积3-200m²/g的多孔碳化硅以及泡沫碳化硅。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种对苯二甲酸加氢精制催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将碳化硅载体，在800-1200℃，惰性气氛将含氯物质通入反应体系中(即将惰性气体通入含氯有机溶剂后，再将携带有含氯有机溶剂的惰性气体于室温下引入SiC颗粒所在的反应体系中)，利用含氯物质与SiC反应，表面形成碳层，得到C-SiC。含氯有机溶剂为四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、氯气、氯化氢含氯物质的一种或二种以上。惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种。流量20~80毫升/分钟。

b)在制备C-SiC过程中，通入含氯有机溶剂的同时通入弱氧化气氛，进行原位活化，弱氧化气氛为：CO₂、或氧气体积浓度1-20%的氧气和惰性气氛混合气，弱氧化气氛与含氯有机溶剂的比例为：1:5~1:20，制得材料命名为O-C-SiC。

c)在制备C-SiC过程中，通入含氯有机溶剂的同时通入含氮前躯体，进行原位氮掺杂，含氮前躯体包括：氨气、乙腈、肼中的一种或二种以上等，含氮前躯体与含氯有机溶剂的比例为1:5~5:1，制得材料命名为N-C-SiC。

d)将制得的C-SiC、O-C-SiC或N-C-SiC载体在空气中200~400℃空气中焙烧2~4小时；或将制得的C-SiC、O-C-SiC或N-C-SiC载体用质量浓度10-65%的浓硝酸60-120℃回流6~12小时。

e)Pd催化剂负载：将步骤d)处理过的载体，按照钯所需负载量，加入一定量的氯化钯或硝酸钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯溶液的一种，溶液质量浓度为：0.1%-1%，20~25℃搅干。于60~100℃烘干12~24小时，制得的催化剂分别命名为Pd/C-SiC、Pd/O-C-SiC、Pd/N-C-SiC。

f）将步骤e)所得的Pd/C-SiC催化剂，在100~300℃下，用一定流量的氢气还原2~4小时，得还原的Pd/C-SiC催化剂。氢气流量25~50毫升/分钟。也可以用其他还原剂液相还原，如硼氢化钠、水合肼等。

本发明针对现有炭载体容易破碎，造成催化剂失活，产品污染的问题，利用高机械强度的SiC作为骨架，表面生成高比表面积的碳层，并对碳层进行原位活化及氮原子表面改性进而更好地分散Pd催化剂，制得的Pd/C-SiC新型催化剂有望工业中替代现阶段使用的Pd/C催化剂。另外，本发明的催化剂也适用于其他Pd/C催化剂催化的液相加氢反应，比如：指硝基苯加氢、巴豆醛加氢、肉桂醛加氢等。

附图说明

图1.C-SiC复合材料的透射电镜照片；

图2.C-SiC复合材料的拉曼光谱表征数据；

图3.C-SiC复合材料的N₂吸脱附曲线；

图4.N掺杂的C-SiC复合材料的XPS谱图；

图5.不同载体负载Pd催化剂的加氢活性对比图；

图6.不同载体负载Pd催化剂的STEM电镜照片及其粒径统计图。

下面通过实施例对本发明做进一步阐述。

【实施例1】C-SiC载体的制备

(a)首先，将1.2g a相SiC颗粒(颗粒度为2um)放入管式炉中，在通入He气气氛分别程序升温至800℃、900℃、1000℃，升温速率为5℃/min，然后然后将纯CCl₄液体通过He气鼓泡形式通入(即将He通入含CCl₄溶剂后，再将携带有含氯有机溶剂的He于室温下引入SiC颗粒所在的反应体系中)，氦气流速为51ml/min,持续通入CCl₄2h，然后切换为纯He气氛下降温。制得的材料命名为C-SiC-T（T为制备温度）。

如图1电镜照片所示SiC表面均匀覆盖了碳层，图2拉曼光谱展现了碳材料的特征峰：D峰及G峰，证明碳层的生成。图3BET测试数据所示，C-SiC复合材料的比表面积为129.4m²/g证明表面碳为多孔高比表面碳层。

(b)利用CO₂原位活化C-SiC材料，制备O-C-SiC-T(T为材料的制备温度)：配备CO₂与He气的混合气体(CO₂占混合气的体积比为24%)，将1.2g a相SiC 放入管式炉中在CO₂与He气混合气气氛下程序升温至900℃，升温速率为5℃/min，然后通过CO₂与He气混合气鼓泡形式将CCl₄通入(即将混合气通入CCl₄有机溶剂后，将携带有CCl₄溶剂的混合气于室温下引入SiC颗粒所在的反应体系中)，混合气流速为51ml/min，900℃下反应2h。

(c)利用NH₃气氛对C-SiC进行表面改性，制备氮掺杂的C-SiC样品，命名为N-C-SiC-T(T为材料的制备温度):将1.2g a相SiC粉末放入管式炉中在He气气氛下程序升温至800℃，升温速率为5℃/min，通过He气鼓泡形式将CCl₄通入，通入方式如上所述。He流速为51ml/min，NH₃从另一路同时通入，与CCl₄混合一起通过SiC床层。NH₃流速为：9ml/min。NH₃的通入可以在形成碳层的过程中掺入N原子，如图4XPS数据所示N掺杂量为9.92%。

【实施例2】Pd/C-SiC催化剂的制备

（a）将【实施例1】C-SiC载体在400℃空气中焙烧2小时。

(b)将焙烧过的0.521g C-SiC载体中搅拌下逐滴滴入0.577gPdCl₂水溶液(Pd的质量百分含量为：0.457%)，搅拌至干，60℃烘干过夜，250℃氢气还原2小时，得0.5%的Pd/-C-SiC-T(T代表制备温度)，以及Pd/O-C-SiC-900、Pd/N-C-SiC-800样品。用以对比的Pd/AC(椰壳碳)催化剂，采用氯钯酸为前躯体如上所述方法制备。

【实施例3】CBA加氢反应

对苯二甲酸加氢精制Pd/C-SiC催化剂的活性评价，在间歇反应釜中进行。将0.200克4-CBA加入70毫升水中，加入【实施例2】的Pd/-C-SiC催化剂0.050克。温度130℃，氢气压力0.4MPa，反应时间50分钟，定时取样，采用高效液相色谱分析反应过程中的4-CBA的含量，利用反应式ln(C₀/C_i)=kt(C₀为反应前CBA的浓度，C_i为CBA的即时浓度，k为动力学系数，t为反应时间)中的k值来反映催化剂的催化性能。由图5所示，C-SiC-900及C-SiC-1000负载的Pd催化剂活性明显高于椰壳炭负载的催化剂，其中C-SiC-1000负载的Pd催化剂活性是椰壳炭负载Pd催化剂的3倍，而经CO₂处理后，CO₂-C-SiC活性进一步提高，N掺杂的N-C-SiC负载的Pd催化剂活性最高，为椰壳炭负载Pd催化剂活性的5倍。

催化剂中Pd的粒径分布如图6所示。N-C-SiC负载的Pd粒径最小，说明N掺杂有利于分散催化剂提高其反应活性。

Claims

1.在对苯二甲酸加氢精制反应中的Pd/C-SiC催化剂，C-SiC为表面具有多孔碳层的SiC颗粒，

a)SiC颗粒为成型碳化硅，作为载体硬骨架；其于C-SiC中重量含量为50~97%；

b)多孔碳层为碳化硅骨架表面生长出的碳层；其于C-SiC中重量含量为3~50%；

c)钯负载于碳层表面，其于催化剂中的重量含量为0.05~2%。

2.根据权利要求书1所述的Pd/C-SiC催化剂，其特征在于：所述碳化硅载体为平均孔径1-100微米、比表面积3-200m²/g的多孔成型碳化硅以及泡沫碳化硅。

3.根据权利要求书1所述的Pd/C-SiC催化剂，其特征在于：所述多孔碳层结构中掺杂有N原子，N原子的掺杂量为多孔碳层质量的1~15%。

4.一种权利要求1或2所述的Pd/C-SiC催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将SiC颗粒在惰性气氛下通过程序控制升温从室温升温到800-1200℃，然后将含氯有机溶剂通过惰性气体鼓泡形式通入（即将惰性气体通入含氯有机溶剂后，再将携带有含氯有机溶剂的惰性气体于室温下引入SiC颗粒所在的反应体系中），反应0.1-5小时，在惰性气氛下降温至室温，于SiC颗粒表面形成多孔碳层；得C-SiC催化剂；升温速率为3-10℃/分钟；

含氯有机溶剂为四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、氯气、氯化氢等含氯的有机及无机物质中的一种或二种以上；惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种；惰性气氛流量10~100毫升/分钟；

或，在制备C-SiC过程中，通入含氯有机溶剂的同时通入弱氧化气氛，进行原位活化，弱氧化气氛为：CO₂、或氧气体积浓度1-20%的氧气和惰性气氛混合气，弱氧化气氛与含氯有机溶剂的比例为：1:5~1:20，制得材料命名为O-C-SiC；

或，在制备C-SiC过程中，通入含氯有机溶剂的同时通入含氮前躯体，进行原位氮掺杂，含氮前躯体包括：氨气、乙腈、肼中的一种或二种以上，含氮前躯体与含氯有机溶剂的比例为1:5~5:1，制得材料命名为N-C-SiC；

b)将制得的C-SiC、O-C-SiC或N-C-SiC载体在空气中200~400℃空气中焙烧2~4小时；或将制得的C-SiC、O-C-SiC或N-C-SiC载体用质量浓度10-65%的浓硝酸60-120℃回流6~12小时；

c)Pd催化剂负载：将步骤b)处理过的载体，按照钯所需负载量，加入氯化钯溶液或硝酸钯溶液、醋酸钯溶液或乙酰丙酮钯溶液，20~25℃搅干；于60~100℃烘干12~24小时，制得的催化剂分别命名为Pd/C-SiC、Pd/O-C-SiC、Pd/N-C-SiC；

d）将步骤c)所得的Pd/C-SiC、Pd/O-C-SiC或Pd/N-C-SiC催化剂，在100~300℃下，用氢气还原2~4小时，得还原的Pd/C-SiC、Pd/O-C-SiC或Pd/N-C-SiC催化剂；氢气流量25~50毫升/分钟；

或，将步骤c)所得的Pd/C-SiC、Pd/O-C-SiC或Pd/N-C-SiC催化剂，可以用其他还原剂液相还原，如硼氢化钠、水合肼等。

5.根据权利要求4所述的制备方法，氯化钯溶液或硝酸钯溶液、醋酸钯溶液或乙酰丙酮钯溶液中钯的质量浓度为0.1%-1%。

6.一种权利要求书1、2或3所述的Pd/C-SiC催化剂在对苯二甲酸加氢精制反应中的应用。

7.一种权利要求书1、2或3所述的Pd/C-SiC催化剂在其他Pd/C催化剂催化的液相加氢反应中的应用，其他Pd/C催化剂催化的液相加氢反应是指硝基苯加氢、巴豆醛加氢、肉桂醛加氢等。