CN112827498B - 一种合成氧化铁负载的高分散钯催化剂的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种合成氧化铁负载的高分散钯催化剂的方法及应用。本发明包括使用乙酰丙酮钯，采用芳香烃作为溶剂，采用旋蒸方法分离溶剂。所述方法能实现Pd元素在氧化铁上的均匀负载。本发明有利于避免其他活性元素的残留，和改善最终催化剂的活性。

Description

一种合成氧化铁负载的高分散钯催化剂的方法及应用
技术领域
本发明属于贵金属催化剂设计合成领域，具体涉及一种合成氧化铁负载的高分散钯催化剂的方法及应用。
背景技术
贵金属催化剂的浸渍法合成方法，其基本思路是，使用含有特定贵金属元素的特定物质作为前驱体，溶解在溶剂中，经过搅拌、超声等方式均匀化处理，然后分离溶剂，经过一定的处理让前驱体分解得到在载体上均匀分布的贵金属元素。前驱体和溶剂的选择直接决定了贵金属元素分散程度的高低，方法的复杂程度，进而影响催化活性和生产经济性。前驱体的选择，和脱除前驱体办法一直是催化剂研究的重点。不同的前驱体与特定载体的相互作用的强度不同，导致贵金属纳米颗粒的大小不同，脱除前驱体配体所用的热处理温度过高，往往会导致贵金属颗粒的团聚，不利于贵金属元素的均匀分散。
发明内容
基于以上背景技术，本发明公开了一种合成氧化铁负载的高分散钯催化剂的方法，采用乙酰丙酮钯为前驱体，采用苯系同系物或苯系衍生物为溶剂，优选甲苯为溶剂，采用旋蒸为分离溶剂手段，采用氧化铁为载体，通过浸渍的方式将钯负载到载体上。
基于以上技术方案，优选的，具体包括如下步骤：
(1)将乙酰丙酮钯与溶剂混合，超声溶解，后得到溶液A；
(2)将氧化铁加入溶液A中得到溶液B，将溶液B在密封的情况下，于室温下搅拌3小时，得到溶液C；
(3)将所述溶液C进行旋转蒸馏分离出溶剂，取出得到的固体，在氧化性气氛下，于200～500℃热处理0.5～5小时，得到氧化铁负载的钯催化剂。使用一定温度和氧化性气氛下进行热处理以诱导乙酰丙酮基团分解，留脱去乙酰丙酮基团，只留下氧化钯，没有其他元素残留。
基于以上技术方案，优选的，所述溶液A中，乙酰丙酮钯的浓度为0.003g/L～0.77g/L。
基于以上技术方案，优选的，所述苯系同系物或苯系衍生物为甲苯、二甲苯、乙苯、苯，等。
基于以上技术方案，优选的，所述乙酰丙酮钯与氧化铁的质量比为0.06％～23％。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的氧化铁负载的钯催化剂，Pd的负载量为0.02％～8％。
本发明还提供一种上述氧化铁负载的钯催化剂的应用，该方法制备的催化剂应用于二氧化碳加氢反应，在反应气成分为72％的氢气，24％的二氧化碳，流速为30ml/min，催化剂重量为50mg时，在400度以下具有98％以上的一氧化碳选择性，该方法制备的催化剂负载量为0.05％时，300度转化率为1.6％，400度转化率为8％；负载量为5％时，300度转化率为10％，400度转化率为25％。
有益效果
(1)本发明利用乙酰丙酮钯上氧原子对氧化铁表面羟基的相互作用，以均匀地负载钯元素。本发明的钯元素在载体上均匀高分散有利于充分利用贵金属，提高催化剂的经济性。
(2)本发明提供的方法所采用的乙酰丙酮钯的分解温度低于其他前驱体的分解温度，可以最大程度的降低钯颗粒的团聚。
(3)本发明的方法执行中不采用含氯，氮，磷，钾元素的物质，所以没有这些活性元素的残留，有利于提高催化剂的活性。
附图说明
图1为钯负载量为0.5％和5％的钯氧化铁催化剂反应前后的XRD测试图。
图2为钯负载量为0.5％的钯氧化铁催化剂的TEM测试图。
图3为钯负载量为5％的钯氧化铁催化剂的TEM测试图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
0.5％Pd/Fe2O3：
1、将0.0045g乙酰丙酮钯放到茄形瓶中，加入60ml甲苯在茄形瓶中混合，超声处理溶解均匀后得到溶液1；
2、将0.3000g氧化铁加入溶液1，玻璃塞封口，室温下搅拌3小时；
3、反应器进行旋转蒸馏分离溶剂，取出后，在300℃，在马弗炉中热处理2小时，得到最终的催化剂。
实施例2
1％Pd/Fe2O3：
1、将0.0057g乙酰丙酮钯放到茄形瓶中，加入60ml甲苯在茄形瓶中混合，超声处理溶解均匀后得到溶液1；
2、将0.2080g氧化铁加入溶液1，玻璃塞封口，室温下搅拌3小时；
3、反应器进行旋转蒸馏分离溶剂，取出后，在300℃，在马弗炉中热处理2小时，得到最终的催化剂。
实施例3
5％Pd/Fe2O3：
1、将0.0289g乙酰丙酮钯放到茄形瓶中，加入60ml甲苯在茄形瓶中混合，超声处理溶解均匀后得到溶液1；
2、将0.2000g氧化铁加入溶液1，玻璃塞封口，室温下搅拌3小时；
3、反应器进行旋转蒸馏分离溶剂，取出后，在300℃，在马弗炉中热处理2小时，得到最终的催化剂。
实施例4
将本发明实施例1和实施例3制备得到的0.5％Pd/Fe2O3，5％Pd/Fe2O3催化剂用于二氧化碳加氢制一氧化碳的反应中，(反应气成分为72％的氢气，24％的二氧化碳，流速为30ml/min，催化剂重量为50mg)，在175-400℃内的活性如图1，图1中位于上方的两条曲线为CO选择性曲线，下方的两条曲线为CO2转化率曲线。
图2为本方法制备的0.5％Pd/Fe2O3，5％Pd/Fe2O3催化剂在反应前后的xrd衍射图。，从图2可以看出，反应前后，粉末XRD测试观察不到钯和氧化钯的衍射峰，说明对于负载量高达5％的Pd/Fe2O3上Pd颗粒较小，不足以产生可观察的衍射信号。
图3是本方法制备的1％Pd/Fe2O3催化剂的透射电镜图，其中，在大量氧化铁颗粒的边缘处，未观察到典型的Pd颗粒，说明Pd分散良好。

Claims (5)

1. 一种氧化铁负载的钯催化剂在二氧化碳加氢制一氧化碳的反应中的应用，其特征在于，所述反应的反应气中，氢气的体积比为72%，二氧化碳的体积比为24%，空速为1.666g/(L*min)，产物一氧化碳的选择性高于97%，400摄氏度的转化率不低于5%；
所述的氧化铁负载的钯催化剂的制备方法为：使用乙酰丙酮钯作为钯前驱体，使用苯系同系物或苯系衍生物作为溶剂，将金属钯通过浸渍负载到氧化铁的表面上；
具体包括如下步骤：
（1）将乙酰丙酮钯与溶剂混合，超声溶解后得到溶液A；
（2）将氧化铁加入溶液A中得到溶液B，将溶液B在密封的情况下，于-10-80 oC下搅拌0.5-8 h，得到溶液C；
（3）将所述溶液C进行旋转蒸馏分离出溶剂，得到的固体在氧化性气氛下，于190oC-400oC 下热处理0.5-5 h，得到所述氧化铁负载的钯催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述溶液A中，乙酰丙酮钯的浓度为0.003g/L~0.77g/L。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述苯系同系物或苯系衍生物为甲苯、二甲苯、乙苯、苯。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述乙酰丙酮钯与氧化铁的质量比为0.06%~23%。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）为于300°C热处理2 h。
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Remarkable Carbon Dioxide Hydrogenation to Ethanol on a Palladium/Iron Oxide Single-Atom Catalyst;Francisco J. Caparrjs et al.;《ChemCatChem》;20180507;第10卷;第2365-2369页 *

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