CN107774246B - 一种中空介孔硅纳米胶囊核内负载钯催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的中空介孔硅纳米胶囊核内负载钯催化剂的制备方法，是针对现有技术中的Pd负载型催化剂所存在的缺陷所提供的将Pd催化活性组分分散负载于介孔中空载体的内部的方法，即以Pd纳米颗粒负载型碳纳米管（Pd/CNTs）为模板，然后在Pd/CNTs表面包裹介孔硅，通过焙烧除去碳纳米管，即得到中空介孔硅纳米胶囊包裹Pd催化剂（Pd@h‑mSiO2）。其介孔中空结构能有效的使得气相液相反应物分子进出壳层，接触Pd活性组分，从而利用钯的高活性催化相关化学反应，如，氯代苯酚的加氢脱氯反应，醛类的加氢反应，硝基化合物的加氢反应，Suzuki偶联反应以及催化甲酸、氨硼烷的产氢等反应。更为重要的是，这类Pd负载介孔中空载体催化剂可有效的阻止活性组分Pd纳米颗粒的流失。
Description
技术领域
本发明属于贵金属钯的催化剂制备方法技术领域，具体涉及一种中空介孔硅纳米胶囊核内负载钯催化剂的制备方法。
背景技术
基于贵金属钯的催化剂在催化反应中非常常见，其中包括均相钯催化剂，如醋酸钯、氯化钯、钯有机络合物等，这些均相催化剂在催化反应中处于单原子催化状态，催化活性极高，然而难以从反应体系中分离，因此均相钯催化剂的大规模工业应用较难实现。负载型钯催化剂，由于其较易通过离心或过滤等方式从反应体系中分离并进一步重复使用，因此，可较大量的应用于工业催化。
目前，已广泛得到推广应用的负载型钯催化剂如Pd/C，Pd/Al2O3，Pd/树脂等。此外，在应用基础研究中，介孔硅、介孔碳、MOFs等载体材料也被用来负载钯纳米颗粒，进而被应用于催化加氢、偶联、氧化、N-烷基化等反应（Accounts of Chemical Research, 2014,47, 1563-1574；Catalysts, 2015, 5, 1507-1534）。在实际的化工催化应用、催化基础研究中，这类负载型催化剂都具有较好的回收及重复使用性能。然而，由于Pd元素主要以纳米颗粒的形式负载于上述载体的外表面；在催化反应过程中，活性位点Pd纳米颗粒较易从催化剂载体表面流失，从而使得催化剂在重复使用过程中活性逐渐下降；更重要的是，造成了贵金属Pd资源的极大浪费。文献曾报道，在催化剂载体表面共价修饰上有机胺可以较牢固的负载Pd纳米颗粒（Catalysis Communications, 2015, 59, 21-25）。然而，在载体表面共价修饰有机胺分子费时且成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的缺点而提供一种可将Pd催化活性组分分散负载于介孔中空载体的内部的中空介孔硅纳米胶囊核内负载钯催化剂的制备方法，进而防止贵金属催化活性组分钯在反应过程中的流失。
本发明的另一目的是上述制备方法制备的中空介孔硅纳米胶囊核内负载钯催化剂在常温常压催化硝基苯加氢制备苯胺中的应用。
为解决本发明的技术问题采用如下技术方案：
一种中空介孔硅纳米胶囊核内负载钯催化剂的制备方法，具体方法如下：
步骤一：将醋酸钯，水，碳纳米管，质量分数28wt%的甲醛水溶液加入反应器中，搅拌均匀在40-70℃下反应5-10 h，抽滤，烘干6-8h，得Pd/CNTs材料；
步骤二：将Pd/CNTs，三乙醇胺，蒸馏水，十六烷基三甲基氯化铵加入反应器中，在60-80℃下机械搅拌反应1-3 h，然后将正硅酸乙酯/环己烷混合液加入上述分散体系中，在60-80℃下回流缓慢搅拌反应20-40h，搅拌速率为50-100转/分钟，最后产物离心分离，蒸馏水洗涤，60-70 oC真空干燥；
步骤三：将步骤二的产物放入马弗炉中在500-700 ℃煅烧3-8h除去CNTs和十六烷基三甲基氯化铵模板，然后在H2的氛围下300-400℃还原2-5 h，最后得到介孔硅中空纳米胶囊核内负载钯的催化剂Pd@h-mSiO2。
所述步骤一中醋酸钯、水、碳纳米管、质量分数28wt%的甲醛水溶液的质量比为1：500-1000：2-4：50-100。
所述步骤二中Pd/CNTs、三乙醇胺、蒸馏水、十六烷基三甲基氯化铵的质量比为1：0.1-0.3：200-300：30-50。
所述步骤二中正硅酸乙酯/环己烷混合液加入量为Pd/CNTs质量的300-500倍。
所述步骤一中抽滤后的物质在80℃下烘干。
所述步骤二中回流搅拌速率为50-100转/分钟。
所述正硅酸乙酯/环己烷混合液由正硅酸乙酯和环己烷按照体积比1:10混合而成。
上述中空介孔硅纳米胶囊核内负载钯催化剂的制备方法得到的介孔硅中空纳米胶囊核内负载钯的催化剂Pd@h-mSiO2在常温常压催化硝基苯加氢制备苯胺中的应用，具体方法如下：将20mg介孔硅中空纳米胶囊核内负载钯的催化剂Pd@h-mSiO2分散于100 mL乙醇、10g硝基苯的反应器中，搅拌条件下通入常压H2，用气相色谱跟踪监测硝基苯转化率及苯胺的产率，催化剂套用50次，并用原子吸收光谱测定催化剂使用前后Pd负载量的变化。
本发明的中空介孔硅纳米胶囊核内负载钯催化剂的制备方法，针对现有技术中的Pd负载型催化剂所存在的缺陷，提供了一种可将Pd催化活性组分分散负载于介孔中空载体的内部的方法，即以Pd纳米颗粒负载型碳纳米管（Pd/CNTs）为模板，然后在Pd/CNTs表面包裹介孔硅，通过焙烧除去碳纳米管，即得到中空介孔硅纳米胶囊包裹Pd催化剂（Pd@h-mSiO2）。其介孔中空结构能有效的使得气相液相反应物分子进出壳层，接触Pd活性组分，从而利用钯的高活性催化相关化学反应，如，氯代苯酚的加氢脱氯反应，醛类（糠醛，肉桂醛等）的加氢反应，硝基化合物的加氢反应，Suzuki偶联反应以及催化甲酸、氨硼烷的产氢等反应。更为重要的是，这类Pd负载介孔中空载体催化剂可有效的阻止活性组分Pd纳米颗粒的流失。
本发明的优点：1、本发明所制备的中空介孔硅纳米胶囊包裹Pd催化剂（Pd@h-mSiO2），由于贵金属Pd被局限于介孔中空载体的内部，可非常有效防止Pd催化活性组分的流失。2、h-mSiO2载体，其介孔中空结构能有效的使得气相液相反应分子进出壳层，接触Pd活性组分，从而利用钯的高活性催化相关化学反应。3、本发明所制备的Pd@h-mSiO2催化剂，在硝基苯的常温常压催化加氢制备苯胺的反应中，反应物具有100%的催化转化率，产物具有100%选择性，经过催化剂重复套用50次，依然保持非常高的催化活性，且Pd活性组分几乎没有流失。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的中空介孔硅纳米胶囊核内负载钯催化剂Pd@h-mSiO2的透射电镜（TEM）图；
图2为本发明实施例1制备的中空介孔硅纳米胶囊核内负载钯催化剂Pd@h-mSiO2的X-射线衍射（XRD）图；
图3为本发明实施例1制备的中空介孔硅纳米胶囊核内负载钯催化剂Pd@h-mSiO2的EDX曲线；
图4为本发明实施例1制备的中空介孔硅纳米胶囊核内负载钯催化剂Pd@h-mSiO2的BET分布曲线；
图5为本发明实施例1制备的中空介孔硅纳米胶囊核内负载钯催化剂Pd@h-mSiO2的孔径分布曲线。
具体实施方式
实施例1
一种中空介孔硅纳米胶囊核内负载钯催化剂的制备方法，具体方法如下：将醋酸钯，水，碳纳米管，甲醛水溶液（质量分数28wt%）按质量比1：500：2：50加入反应器中，搅拌均匀并在40℃下反应5 h，抽滤，80℃下烘干6h，得Pd/CNTs材料。
将上述Pd/CNTs，三乙醇胺，蒸馏水，十六烷基三甲基氯化铵按质量比1：0.1：200：30加入反应器中，60℃下机械搅拌1 h。然后将与Pd/CNTs质量比为300倍的正硅酸乙酯/环己烷混合液加入上述分散体系中，其中正硅酸乙酯/环己烷混合液由正硅酸乙酯和环己烷按照体积比1:10混合而成。然后80 oC下回流搅拌反应20h，其中搅拌速率为50转/分钟。最后产物离心分离，离心速率8000转/分钟，蒸馏水洗涤，60 oC真空干燥，真空度为-60KPa。将上述产物在马弗炉中500 ℃煅烧3h除去CNTs和十六烷基三甲基氯化铵模板。然后在H2的氛围下300℃下还原2 h，最后得到介孔硅中空纳米胶囊核内负载钯的催化剂Pd@h-mSiO2。
实施例2
一种中空介孔硅纳米胶囊核内负载钯催化剂的制备方法，具体方法如下：将醋酸钯，水，碳纳米管，甲醛水溶液（质量分数28wt%）按质量比1：700：3：80加入反应器中，搅拌均匀并在60℃下反应8 h，抽滤，80℃下烘干8h，得Pd/CNTs材料。
将上述Pd/CNTs，三乙醇胺，蒸馏水，十六烷基三甲基氯化铵按质量比1：0.2：260：45加入反应器中，80℃下机械搅3 h。然后将与Pd/CNTs质量比为400倍的正硅酸乙酯/环己烷混合液加入上述分散体系中，其中正硅酸乙酯/环己烷混合液由正硅酸乙酯和环己烷按照体积比1:10混合而成。然后60 oC下回流缓慢搅拌30h，其中搅拌速率为100转/分钟。最后产物离心分离，离心速率5000转/分钟，蒸馏水洗涤，70 oC真空干燥，真空度为-60KPa。将上述产物在马弗炉中600 ℃煅烧8h除去CNTs和十六烷基三甲基氯化铵模板。然后在H2的氛围下350℃下还原3 h，最后得到介孔硅中空纳米胶囊核内负载钯的催化剂Pd@h-mSiO2。
实施例3
一种中空介孔硅纳米胶囊核内负载钯催化剂的制备方法，具体方法如下：将醋酸钯，水，碳纳米管，甲醛水溶液（质量分数28wt%）按质量比1： 1000： 4： 100加入反应器中，搅拌均匀并在70℃下反应10 h，抽滤，80℃下烘干7h，得Pd/CNTs材料。
将Pd/CNTs，三乙醇胺，蒸馏水，十六烷基三甲基氯化铵按质量比1：0.3：300：50加入反应器中，60℃下机械搅拌1 h。然后将与Pd/CNTs质量比为500倍的正硅酸乙酯/环己烷混合液加入上述分散体系中，其中正硅酸乙酯/环己烷混合液由正硅酸乙酯和环己烷按照体积比1:10混合而成。然后60 ℃下回流缓慢搅拌40h，其中搅拌速率为80转/分钟。最后产物离心分离，离心速率6000转/分钟，蒸馏水洗涤，60℃真空干燥，真空度为-60KPa。将上述产物在马弗炉中700 ℃煅烧7h除去CNTs和十六烷基三甲基氯化铵模板。然后在H2的氛围下400℃下还原5 h，最后得到介孔硅中空纳米胶囊核内负载钯的催化剂Pd@h-mSiO2。
实施例4
实施例1的中空介孔硅纳米胶囊核内负载钯催化剂的制备方法得到的介孔硅中空纳米胶囊核内负载钯的催化剂Pd@h-mSiO2在常温常压催化硝基苯加氢制备苯胺中的应用，具体方法如下：将20mg介孔硅中空纳米胶囊核内负载钯的催化剂Pd@h-mSiO2分散于100 mL乙醇、10g硝基苯的反应器中，搅拌条件下通入常压H2，用气相色谱跟踪监测硝基苯转化率及苯胺的产率，催化剂套用50次，并用原子吸收光谱测定催化剂使用前后Pd负载量的变化。实验结果显示，反应原料硝基苯具有100%的催化转化率，产物苯胺具有100%的选择性，催化剂经过重复套用50次，依然保持非常高的催化活性，原子吸收光谱测定结果显示Pd负载量没有变化，表明本发明所提供的负载型催化剂制备方法可有效的阻止活性组分的流失。
Claims (5)
1.一种中空介孔硅纳米胶囊核内负载钯催化剂的制备方法，其特征在于具体方法如下：
步骤一：将醋酸钯，水，碳纳米管，质量分数28wt%的甲醛水溶液加入反应器中，搅拌均匀在40-70℃下反应5-10 h，抽滤，烘干6-8h，得Pd/CNTs材料；
步骤二：将Pd/CNTs，三乙醇胺，蒸馏水，十六烷基三甲基氯化铵加入反应器中，在60-80℃下机械搅拌反应1-3 h，然后将正硅酸乙酯/环己烷混合液加入上述分散体系中，在60-80℃下回流搅拌反应20-40h，搅拌速率为50-100转/分钟，最后产物离心分离，蒸馏水洗涤，60-70℃真空干燥；
步骤三：将步骤二的产物放入马弗炉中在500-700℃煅烧3-8h除去CNTs和十六烷基三甲基氯化铵模板，然后在H2的氛围下300-400℃还原2-5 h，最后得到介孔硅中空纳米胶囊核内负载钯的催化剂Pd@h-mSiO2；
所述步骤一中醋酸钯、水、碳纳米管、质量分数28wt%的甲醛水溶液的质量比为1：500-1000：2-4：50-100；
所述步骤二中Pd/CNTs、三乙醇胺、蒸馏水、十六烷基三甲基氯化铵的质量比为1：0.1-0.3：200-300：30-50；
所述步骤二中正硅酸乙酯/环己烷混合液加入量为Pd/CNTs质量的300-500倍。
2.根据权利要求1所述的一种中空介孔硅纳米胶囊核内负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中抽滤后的物质在80℃下烘干。
3.根据权利要求1或2所述的一种中空介孔硅纳米胶囊核内负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中回流搅拌速率为50-100转/分钟。
4.根据权利要求3所述的一种中空介孔硅纳米胶囊核内负载钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述正硅酸乙酯/环己烷混合液由正硅酸乙酯和环己烷按照体积比1:10混合而成。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种中空介孔硅纳米胶囊核内负载钯催化剂的制备方法得到的介孔硅中空纳米胶囊核内负载钯的催化剂Pd@h-mSiO2在常温常压催化硝基苯加氢制备苯胺中的应用，其特征在于具体方法如下：将20mg介孔硅中空纳米胶囊核内负载钯的催化剂Pd@h-mSiO2分散于100 mL乙醇、10g硝基苯的反应器中，搅拌条件下通入常压H2，用气相色谱跟踪监测硝基苯转化率及苯胺的产率，催化剂套用50次，并用原子吸收光谱测定催化剂使用前后Pd负载量的变化。
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