CN114054061B - 一种氮掺杂碳负载钯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种氮掺杂碳负载钯催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114054061B CN114054061B CN202010781680.0A CN202010781680A CN114054061B CN 114054061 B CN114054061 B CN 114054061B CN 202010781680 A CN202010781680 A CN 202010781680A CN 114054061 B CN114054061 B CN 114054061B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- acid
- palladium
- doped
- carbon material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 156
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 75
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 99
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 35
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 13
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1 NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 21
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 21
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 21
- VZFUCHSFHOYXIS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane carboxylic acid Natural products OC(=O)C1CCCCCC1 VZFUCHSFHOYXIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 10
- -1 nitrogenous ion Chemical class 0.000 claims description 9
- XNPVKMCSTVNKFM-UHFFFAOYSA-N C(C)N1CN(C=C1)CC.C(C)(=O)O Chemical compound C(C)N1CN(C=C1)CC.C(C)(=O)O XNPVKMCSTVNKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- NQMRYBIKMRVZLB-UHFFFAOYSA-N methylamine hydrochloride Chemical compound [Cl-].[NH3+]C NQMRYBIKMRVZLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 abstract description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 20
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- FPIQZBQZKBKLEI-UHFFFAOYSA-N ethyl 1-[[2-chloroethyl(nitroso)carbamoyl]amino]cyclohexane-1-carboxylate Chemical compound ClCCN(N=O)C(=O)NC1(C(=O)OCC)CCCCC1 FPIQZBQZKBKLEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) oxide Chemical compound [O-2].[Pd+2] JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBOJBBMQJBVCMW-BTVCFUMJSA-N (2r,3r,4s,5r)-2-amino-3,4,5,6-tetrahydroxyhexanal;hydrochloride Chemical compound Cl.O=C[C@H](N)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO CBOJBBMQJBVCMW-BTVCFUMJSA-N 0.000 description 1
- FSVJFNAIGNNGKK-UHFFFAOYSA-N 2-[cyclohexyl(oxo)methyl]-3,6,7,11b-tetrahydro-1H-pyrazino[2,1-a]isoquinolin-4-one Chemical compound C1C(C2=CC=CC=C2CC2)N2C(=O)CN1C(=O)C1CCCCC1 FSVJFNAIGNNGKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBZFUFAFFUEMEI-UHFFFAOYSA-M Acesulfame k Chemical compound [K+].CC1=CC(=O)[N-]S(=O)(=O)O1 WBZFUFAFFUEMEI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229960004998 acesulfame potassium Drugs 0.000 description 1
- 235000010358 acesulfame potassium Nutrition 0.000 description 1
- 239000000619 acesulfame-K Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- VMNAEQFHLIPARK-UHFFFAOYSA-N benzoic acid;cyclohexanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1.OC(=O)C1=CC=CC=C1 VMNAEQFHLIPARK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000008395 clarifying agent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical group NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229960001911 glucosamine hydrochloride Drugs 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229960002957 praziquantel Drugs 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J tetrachloropalladium Chemical compound Cl[Pd](Cl)(Cl)Cl KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种氮掺杂碳负载钯催化剂及其制备方法和应用,属于催化剂技术领域。本发明提供的氮掺杂碳负载钯催化剂的制备方法,包括以下步骤:将碳材料和强酸溶液混合,进行酸处理,得到酸活化碳材料;将所述酸活化碳材料、水溶性钯盐溶液和含氮离子液体混合后干燥,得到催化剂前驱体;将所述催化剂前驱体在保护气氛下进行煅烧后还原,得到氮掺杂碳负载钯催化剂。酸处理能够增加碳材料表面的含氧官能团数量并提高钯纳米颗粒的分散稳定性;以含氮离子液体作为氮的前驱体,在煅烧过程中分解产生的氮原子掺杂能够使氮均匀掺杂在碳材料中,同时提高钯纳米颗粒的分散性和稳定性,催化活性高。且本发明提供的制备方法,工艺简单,适宜工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域,具体涉及一种氮掺杂碳负载钯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环己甲酸是一种重要的化工、医药中间体。在化工方面,可作为石油的澄清剂、农药、热固化橡胶的增溶剂和染料添加剂等,还可用于合成光固化剂l-羟基环已基苯基甲酮;在医药中间体方面,环己甲酸可用于合成药物吡喹酮、己内酰胺和安赛蜜等,经济高效的合成环己甲酸具有很高的意义与价值。
环己甲酸苯甲酸的合成最直接有效的方法是在催化剂作用下选择性苯环加氢反应。目前,用来催化苯甲酸加氢生成环己甲酸的催化剂主要是贵金属,例如Pd、Pt、Rh、Ir、Ru等,其中,Pd具有高选择性、不易失活、高催化活性、使用寿命长等特点使其在加氢反应中应用的最为广泛。研究发现,将Pd负载于载体上能够进一步增加Pd的活性,例如J.A.Anderson等(J.A.Anderson,A.Athawale,F.E.Imrie,etal.Aqueous phasehydrogenation ofsubstituted phenyls over carbon nanofibre and activated carbon supported Pd[J].Journal of Catalysis,2010,270(1):9-15.)通过强酸将CNF进行处理,增加其表面的官能团,从而增加催化剂分散性,来提高催化剂的活性;Yong Wang课题组(R.Nie,H.Jiang,X.Lu,D.Zhou.Q.Xia.Highly activeelectron-deficient Pd clusters on N-dopedactive carbon for aromatic ring hydrogenation[J].CatalysisScience&Technology,2016,6(6):1913-1920.)用氨基葡萄糖盐酸盐作为前驱体制备出氮掺杂碳材料,用作载体来制备Pd/CN催化剂,从而提高Pd的催化性能;Qinghua Xia等(H.Jiang,X.Yu,R.Nie,X.Lu,D.Zhou.Q.Xia.Selective hydrogenation of aromatic carboxylic acids over basicN-doped mesoporous carbon supported palladium catalysts[J].Applied CatalysisA:General,2016,520:73-81.)利用模板法制备出了中孔氮化碳,得到高分散性的纳米颗粒,从而增加Pd的催化活性。然而上述方法工艺复杂,且制备的催化剂中Pd的稳定性比较差,进而其循环使用性差,催化剂的活性不够高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳负载钯催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法制备的氮掺杂碳负载钯催化剂中钯的稳定性高,催化剂的催化活性高且工艺简单。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种氮掺杂碳负载钯催化剂的制备方法,包括以下步骤:
将碳材料和强酸溶液混合,进行酸处理,得到酸活化碳材料;
将所述酸活化碳材料、水溶性钯盐溶液和含氮离子液体混合后干燥,得到催化剂前驱体;
将所述催化剂前驱体在保护气氛下进行煅烧后还原,得到氮掺杂碳负载钯催化剂。
优选的,所述含氮离子液体包括N-丁基-N-甲基吡咯烷酮溴盐或三烷基甲基氯化铵、N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐或1,3-二乙基咪唑醋酸盐。
优选的,所述酸活化碳材料和含氮离子液体的质量比为1:(0.1~0.4)。
优选的,所述酸活化碳材料和水溶性钯盐溶液中钯的质量的比为1:(0.005~0.03)。
优选的,所述干燥的温度为100~180℃,时间为6~16h。
优选的,所述煅烧的温度500~1000℃,时间为2~8h。
优选的,所述还原为还原气体还原,所述还原气体包括氢气和/或氨气;所述还原的温度为200~600℃,时间为2~5h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的氮掺杂碳负载钯催化剂,包括氮掺杂碳载体和负载在所述氮掺杂碳载体上的钯纳米颗粒。
优选的,所述氮掺杂碳载体中氮的掺杂量3~10wt%;
所述钯纳米颗粒的负载量为0.5~3wt%。
本发明还提供了上述技术方案所述氮掺杂碳负载钯催化剂在苯甲酸加氢制环己甲酸中的应用。
本发明提供了一种氮掺杂碳负载钯催化剂的制备方法,包括以下步骤:将碳材料和强酸溶液混合,进行酸处理,得到酸活化碳材料;将所述酸活化碳材料、水溶性钯盐溶液和含氮离子液体混合后干燥,得到催化剂前驱体;将所述催化剂前驱体在保护气氛下进行煅烧后还原,得到氮掺杂碳负载钯催化剂。本发明提供的制备方法,通过酸处理增加了碳材料表面的含氧官能团数量,能够增加催化剂中钯纳米颗粒的分散稳定性,进而提高催化剂的催化活性。本发明以含氮离子液体作为氮的前驱体,在煅烧过程中分解产生的氮原子掺杂在酸处理的碳材料中,能够使氮均匀掺杂在碳材料中,同时使得钯纳米颗粒很好地与氮掺杂碳载体结合并均匀分布,提高钯纳米颗粒在氮掺杂碳载体中的分散均匀性和稳定性,进一步提高催化剂的催化活性。而且,本发明提供的制备方法,工艺简单,适宜工业化生产。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的氮掺杂碳负载钯催化剂,包括氮掺杂碳载体和负载在所述氮掺杂碳载体上的钯纳米颗粒。本发明提供的催化剂中,钯纳米颗粒与氮掺杂碳载体之间具有相互电荷转移,电子结构,形成强化学键,催化剂的稳定性强,含氮离子液体能够包裹着钯金属颗粒,钯纳米颗粒在氮掺杂碳载体中不会发生团聚,分散性好;而且以含氮离子液体作为氮源,氮元素的掺杂不仅可以使碳材料产生结构缺陷,调变其形貌,还会改变氮原子周围碳原子的电子云密度,增强体系间的电子转移能力,进而改善了催化剂的催化性能,应用于苯甲酸加氢制环己甲酸中,催化活性高、环己甲酸的收率高且苯甲酸的选择性高。如实施例结果所示,本发明提供的氮掺杂碳负载钯催化剂催化苯甲酸加氢制备环己甲酸,苯甲酸的转化率为92.5~99.5%,环己甲酸选择性的选择性为88.3~98.2%。
附图说明
图1为实施例1制备的氮掺杂碳负载钯催化剂的透射电镜图;
图2为实施例1制备的氮掺杂活性炭碳负载钯催化剂循环催化效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种氮掺杂碳负载钯催化剂的制备方法,包括以下步骤:
将碳材料和强酸溶液混合,进行酸处理,得到酸活化碳材料;
将所述酸活化碳材料、水溶性钯盐溶液和含氮离子液体混合后干燥,得到催化剂前驱体;
将所述催化剂前驱体在保护气氛下进行煅烧后还原,得到氮掺杂碳负载钯催化剂。
本发明将碳材料和强酸溶液混合,进行酸处理,得到酸活化碳材料。
在本发明中,所述碳材料优选包括活性炭、介孔碳、碳纳米管或石墨烯,更优选为活性炭。在本发明中,所述强酸溶液优选优选包括硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、盐酸溶液和氢氟酸溶液中的一种或几种。在本发明中,所述强酸溶液的浓度优选为0.3~4mol/L,更优选为0.8~3mol/L,最优选为1~2mol/L。在本发明中,所述碳材料的质量和强酸溶液的体积之比优选为1g:(10~20)mL,更优选为1g:(12~18)mL,最优选为1g:(14~16)mL。
在本发明中,所述混合的方式优选为搅拌混合,本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定,能够将原料混合均匀即可。
在本发明中,所述酸处理优选在搅拌条件下进行,所述酸处理的时间优选为6~12h,更优选为8~10h。
在本发明中,经过所述酸处理能够增加碳材料表面的羟基等含氧官能团,含氧官能团可以很好的与金属钯结合,在后续的煅烧的时候不会团聚,增加氮掺杂碳负载钯催化剂的比表面积以及增加钯纳米颗粒的分散性和稳定性。
所述酸处理后,本发明优选还包括将所述酸处理体系进行固液分离,将所得固体组分进行水洗后干燥,得到酸活化碳材料。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定,采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可,具体如过滤或离心分离。本发明对于所述水洗的次数没有特殊限定,能够将固体组分表面的酸去除干净即可。本发明中,对于所述干燥的的温度和时间没有特殊限定,能够将水完全去除即可。
得到酸活化碳材料后,本发明将所述酸活化碳材料、水溶性钯盐溶液和含氮离子液体混合后干燥,得到催化剂前驱体。
在本发明中,水溶性钯盐溶液优选包括氯钯酸溶液、醋酸钯溶液、氯钯酸钠溶液、硝酸钯溶液、乙酰丙酮钯溶液或四氯钯酸铵溶液;所述水溶性钯盐溶液的浓度优选为5~15mg/mL,更优选为8~12mg/mL,最优选为10mg/mL。
在本发明中,当所述水溶性钯盐溶液为氯钯酸溶液时,所述氯钯酸溶液优选现用现配;所述氯钯酸溶液的配制方法优选包括以下步骤:将氯化钯溶解于浓盐酸中,然后加入水混合,得到氯钯酸溶液。在本发明中,所述氯化钯的质量和浓盐酸的体积之比优选为1g:(1~5)mL,更优选为1g:(2~4)mL。在本发明中,所述水优选为去离子水;本发明对于所述水的用量没有特殊限定,能够保证所述氯钯酸溶液的浓度为5~15mg/mL即可。
在本发明中,以钯单质的质量计,所述酸活化碳材料和水溶性钯盐溶液的质量的比优选为1:(0.005~0.03),更优选为1:(0.008~0.025),最优选为1:(0.01~0.02)。
在本发明中,所述含氮离子液体优选包括N-丁基-N-甲基吡咯烷酮溴盐、三烷基甲基氯化铵、N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐或1,3-二乙基咪唑醋酸盐。在本发明中,所述酸活化碳材料和含氮离子液体的质量比优选为1:(0.1~0.4),更优选为1:(0.15~0.35),最优选为1:(0.2~0.3)。本发明以上述含氮离子液体作为氮源,能够提高钯纳米颗粒的分散均匀性。
在本发明中,所述混合的方式优选为搅拌混合,本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定,能够将原料混合均匀即可;所述混合的温度优选为室温。
在本发明中,所述干燥的温度优选为100~180℃,更优选为120~160℃,最优选为140~160℃;时间优选为6~16h,更优选为8~14h,最优选为10~12h。在本发明中,所述干燥优选在搅拌条件下进行,本发明对于所述搅拌的速度没有特殊限定,采用本领域技术人员熟知的搅拌速度即可。
得到催化剂前驱体后,本发明将所述催化剂前驱体在保护气氛下进行煅烧后还原,得到氮掺杂碳负载钯催化剂。
在本发明中,所述保护气氛优选包括氩气、氮气和氦气中的一种或几种。在本发明中,所述煅烧的温度优选500~1000℃,更优选为600~900℃,最优选为700~800℃;时间优选为2~8h,更优选为3~7h,最优选为4~6h。在本发明中,所述煅烧过程中,含氮离子液体分解产生的氮原子均匀掺杂在酸处理的碳材料中,水溶性钯金属盐发生分解生成钯氧化物。本发明以含氮离子液体作为氮前驱体,能够使氮均匀掺杂在碳材料中,同时使得钯纳米颗粒很好的与氮掺杂碳载体结合并均匀分布,提高钯纳米颗粒在氮掺杂碳载体中的分散均匀性和稳定性,进一步提高催化剂的催化活性。
在本发明中,所述还原为还原气体还原,所述还原气体优选包括氢气和/或氨气;当所述还原气体为氢气和氨气时,本发明对于所述氢气和氨气的体积比没有特殊限定,任意比例均可。在本发明中,所述还原的温度优选为200~600℃,更优选为300~500℃,最优选为400℃;时间优选为2~5h,更优选为2.5~4.5h,最优选为3~4h。在本发明中,所述还原过程中,钯氧化物被还原为钯单质纳米颗粒。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的氮掺杂碳负载钯催化剂,包括氮掺杂碳载体和负载在所述氮掺杂碳载体上的钯纳米颗粒。
在本发明中,所述氮掺杂碳载体中氮的掺杂量优选为3~10wt%,更优选为4~8wt%,最优选为5~7wt%。
在本发明中,所述钯纳米颗粒的负载量优选为0.5~3wt%,更优选为0.8~2.5wt%,最优选为1~2wt%。在本发明中,所述钯纳米颗粒的粒度优选为2~3nm。
本发明还提供了上述技术方案所述氮掺杂碳负载钯催化剂在苯甲酸加氢制环己甲酸中的应用。
在本发明中,所述苯甲酸加氢制环己甲酸优选包括以下步骤:以氮掺杂碳负载钯催化剂为催化剂,以水为溶剂,苯甲酸在氢气存在条件下进行加氢反应,得到环己甲酸。
在本发明中,所述苯甲酸和氮掺杂碳负载钯催化剂的质量比优选为(1~5):1,更优选为(2~4):1,最优选为3:1。在本发明中,所述苯甲酸的质量和水的体积的比优选为1g:(50~100)mL,更优选为1g:(80~90)mL。
在本发明中,所述氢气的压力优选为0.5~4MPa,更优选为1~3.5MPa,最优选为2~3MPa。
在本发明中,所述加氢反应的温度优选为50~200℃,更优选为80~180℃,最优选为100~150℃;时间优选为0.1~3h,更优选为0.5~2h,最优选为0.6~1h。在本发明中,所述加氢反应优选在高压反应釜中进行。
本发明采用氮掺杂碳负载钯催化剂能够使得苯甲酸在水中进行加氢反应,绿色环保,在工业上具有很好的应用前景。
下面将结合本发明中的实施例,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将1g活性炭置于30mL硝酸-盐酸混合溶液中,在搅拌条件下进行酸处理10h后过滤,将所得固体组分水洗后干燥,得到酸活化活性炭,其中,硝酸-盐酸混合溶液中硝酸和盐酸的浓度均为2mol/L;
(2)将1g氯化钯溶解于2mL浓盐酸中,转移至100mL容量瓶中,加入去离子定容,得到浓度为10mg/mL的氯钯酸溶液;
(3)将1g所述酸活化活性炭、1.71mL所述氯钯酸溶液和300mg1,3-二乙基咪唑醋酸盐在室温条件下混合搅拌1h,然后在搅拌、130℃条件下干燥10h,得到催化剂前驱体;
(4)将所述催化剂前驱体在氮气气氛中,以5℃/min的速率升温至800℃后保温煅烧4h,然后在氢气气氛、300℃条件下还原2h,得到氮掺杂活性炭碳负载钯催化剂。
本实施例制备的氮掺杂活性炭碳负载钯催化剂的透射电镜图如图1所示。由图1可知,钯纳米颗粒分布均匀,且颗粒大小约为3~4nm。
实施例2
(1)将1g活性炭置于30mL硝酸-盐酸混合溶液中,在搅拌条件下进行酸处理10h后过滤,将所得固体组分水洗后干燥,得到酸活化活性炭,其中,硝酸-盐酸混合溶液中硝酸和盐酸的浓度均为2mol/L;
(2)将1g氯化钯溶解于2mL浓盐酸中,转移至100mL容量瓶中,加入去离子定容,得到浓度为10mg/mL的氯钯酸溶液;
(3)将1g所述酸活化活性炭、1.71mL所述氯钯酸溶液和400mg1,3-二乙基咪唑醋酸盐在室温条件下混合搅拌1h,然后在搅拌、130℃条件下干燥10h,得到催化剂前驱体;
(4)将所述催化剂前驱体在氮气气氛中,以5℃/min的速率升温至800℃后保温煅烧4h,然后在氢气气氛、300℃条件下还原2h,得到氮掺杂活性炭碳负载钯催化剂。
实施例3
(1)将1g活性炭置于30mL硝酸-盐酸混合溶液中,在搅拌条件下进行酸处理10h后过滤,将所得固体组分水洗后干燥,得到酸活化活性炭,其中,硝酸-盐酸混合溶液中硝酸和盐酸的浓度均为2mol/L;
(2)将1g氯化钯溶解于2mL浓盐酸中,转移至100mL容量瓶中,加入去离子定容,得到浓度为10mg/mL的氯钯酸溶液;
(3)将1g所述酸活化活性炭、1.71mL所述氯钯酸溶液和200mg1,3-二乙基咪唑醋酸盐在室温条件下混合搅拌1h,然后在搅拌、130℃条件下干燥10h,得到催化剂前驱体;
(4)将所述催化剂前驱体在氮气气氛中,以5℃/min的速率升温至800℃后保温煅烧4h,然后在氢气气氛、300℃条件下还原2h,得到氮掺杂活性炭碳负载钯催化剂。
实施例4
(1)将1g活性炭置于30mL硝酸-盐酸混合溶液中,在搅拌条件下进行酸处理10h后过滤,将所得固体组分水洗后干燥,得到酸活化活性炭,其中,硝酸-盐酸混合溶液中硝酸和盐酸的浓度均为2mol/L;
(2)将1g氯化钯溶解于2mL浓盐酸中,转移至100mL容量瓶中,加入去离子定容,得到浓度为10mg/mL的氯钯酸溶液;
(3)将1g所述酸活化活性炭、1.71mL所述氯钯酸溶液和300mgN-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐在室温条件下混合搅拌1h,然后在搅拌、130℃条件下干燥10h,得到催化剂前驱体;
(4)将所述催化剂前驱体在氮气气氛中,以5℃/min的速率升温至800℃后保温煅烧4h,然后在氢气气氛、300℃条件下还原2h,得到氮掺杂活性炭碳负载钯催化剂。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化剂,与实施例1的区别在于,将1,3-二乙基咪唑醋酸盐含氮离子液体替换为双氰胺,得到双氰胺-钯催化剂。
应用例
分别将实施例1~3制备的氮掺杂活性炭碳负载钯催化剂、对比例1制备的双氰胺-钯催化剂和购买于陕西瑞科公司的10%钯-碳催化剂(对比例2)装填在高压反应釜中,以水为溶剂,在140℃、2MPa氢气的反应压力、苯甲酸:催化剂质量比=2:1的条件下,苯甲酸发生加氢反应,得到环己甲酸,苯甲酸的转化率和环己甲酸的选择性如表1所示:
表1不同催化剂的催化性能
实施例 | 苯甲酸转化率 | 环己甲酸选择性 |
实施例1 | 99.5% | 98.2% |
实施例2 | 92.5% | 89.4% |
实施例3 | 90.5% | 88.3% |
实施例4 | 98.8% | 97.8% |
对比例1 | 84.7% | 79.8% |
对比例2 | 47.2% | 78.3% |
由表1可知,本发明实施例制备的氮掺杂活性炭碳负载钯催化剂催化苯甲酸加氢制备环己甲酸,苯甲酸的转化率为92.5~99.5%,环己甲酸选择性的选择性为88.3~98.2%,苯甲酸的转化率和环己甲酸选择性远远高于对比例1制备的双氰胺-钯催化剂和商业10%钯-碳催化剂,说明,本发明制备的氮掺杂活性炭碳负载钯催化剂的催化性能优异。
实施例1制备的氮掺杂活性炭碳负载钯催化剂循环利用7次的催化效果如图2所示,由图2可知,实施例1制备的氮掺杂活性炭碳负载钯催化剂经过7次循环后,苯甲酸的转化率都在99%以上,说明本发明提供的氮掺杂活性炭碳负载钯催化剂稳定性优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种氮掺杂碳负载钯催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将碳材料和强酸溶液混合,进行酸处理,得到酸活化碳材料;
将所述酸活化碳材料、水溶性钯盐溶液和含氮离子液体混合后干燥,得到催化剂前驱体;所述含氮离子液体包括三烷基甲基氯化铵、N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐或1,3-二乙基咪唑醋酸盐;
将所述催化剂前驱体在保护气氛下进行煅烧后还原,得到氮掺杂碳负载钯催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述酸活化碳材料和含氮离子液体的质量比为1:(0.1~0.4)。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述酸活化碳材料和水溶性钯盐溶液中钯的质量的比为1:(0.005~0.03)。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述干燥的温度为100~180℃,时间为6~16h。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述煅烧的温度500~1000℃,时间为2~8h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述还原为还原气体还原,所述还原气体包括氢气和/或氨气;所述还原的温度为200~600℃,时间为2~5h。
7.权利要求1~6任一项所述制备方法得到的氮掺杂碳负载钯催化剂,其特征在于,包括氮掺杂碳载体和负载在所述氮掺杂碳载体上的钯纳米颗粒。
8.根据权利要求7所述的氮掺杂碳负载钯催化剂,其特征在于,所述氮掺杂碳载体中氮的掺杂量3~10wt%;
所述钯纳米颗粒的负载量为0.5~3wt%。
9.权利要求7~8任一项所述氮掺杂碳负载钯催化剂在苯甲酸加氢制环己甲酸中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010781680.0A CN114054061B (zh) | 2020-08-06 | 2020-08-06 | 一种氮掺杂碳负载钯催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010781680.0A CN114054061B (zh) | 2020-08-06 | 2020-08-06 | 一种氮掺杂碳负载钯催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114054061A CN114054061A (zh) | 2022-02-18 |
CN114054061B true CN114054061B (zh) | 2023-06-30 |
Family
ID=80232295
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010781680.0A Active CN114054061B (zh) | 2020-08-06 | 2020-08-06 | 一种氮掺杂碳负载钯催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114054061B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114733575B (zh) * | 2022-04-25 | 2024-04-09 | 浙江天宇药业股份有限公司 | 一种钯负载的分子筛催化剂及其制备方法和用途 |
CN115814820B (zh) * | 2022-12-19 | 2024-03-22 | 山东中科新材料研究院有限公司 | 一种加氢催化剂及其制备方法和一种n,n-二甲基环己胺的制备方法 |
CN116273135B (zh) * | 2023-05-18 | 2023-08-04 | 苏州市相城区清智智能网联汽车创新中心 | 一种氮掺杂氧化物负载金属催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103086878A (zh) * | 2013-01-14 | 2013-05-08 | 浙江大学 | 芳香化合物催化加氢制备环己基化合物的方法 |
CN104971758A (zh) * | 2015-06-16 | 2015-10-14 | 湖北大学 | 一种高活性的氮杂活性炭负载的钯催化剂、其制备方法及应用 |
CN106914262A (zh) * | 2017-02-07 | 2017-07-04 | 江南大学 | 一种氮掺杂碳负载纳米贵金属催化剂 |
CN108722459A (zh) * | 2017-06-30 | 2018-11-02 | 福州大学 | 功能化碳纳米管负载Pd催化剂的制备方法及其应用 |
CN110560158A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-12-13 | 浙江工业大学 | 一种高分散负载型离子液体-钯氧化铝催化剂及其制备方法和应用 |
CN111129513A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-05-08 | 大连理工大学 | 一种氮掺杂碳担载粒径均一的低铂金属球形纳米颗粒电催化剂的制备方法及应用 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101492871B1 (ko) * | 2013-08-07 | 2015-02-13 | 한국과학기술연구원 | 이온성 액체를 이용하여 제조된 탄소에 담지된 팔라듐 촉매 및 이것의 제조방법과, 이를 이용한 수소불화탄소의 수소화 반응 |
-
2020
- 2020-08-06 CN CN202010781680.0A patent/CN114054061B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103086878A (zh) * | 2013-01-14 | 2013-05-08 | 浙江大学 | 芳香化合物催化加氢制备环己基化合物的方法 |
CN104971758A (zh) * | 2015-06-16 | 2015-10-14 | 湖北大学 | 一种高活性的氮杂活性炭负载的钯催化剂、其制备方法及应用 |
CN106914262A (zh) * | 2017-02-07 | 2017-07-04 | 江南大学 | 一种氮掺杂碳负载纳米贵金属催化剂 |
CN108722459A (zh) * | 2017-06-30 | 2018-11-02 | 福州大学 | 功能化碳纳米管负载Pd催化剂的制备方法及其应用 |
CN110560158A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-12-13 | 浙江工业大学 | 一种高分散负载型离子液体-钯氧化铝催化剂及其制备方法和应用 |
CN111129513A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-05-08 | 大连理工大学 | 一种氮掺杂碳担载粒径均一的低铂金属球形纳米颗粒电催化剂的制备方法及应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114054061A (zh) | 2022-02-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN114054061B (zh) | 一种氮掺杂碳负载钯催化剂及其制备方法和应用 | |
CN113522279A (zh) | 一种用于十二氢乙基咔唑放氢的金钯催化剂及其制备方法 | |
CN111085241B (zh) | 一种硝基苯加氢制备苯胺的方法及其催化剂的制备方法 | |
CN110743544A (zh) | 一种苯乙酮选择加氢制备α-苯乙醇用钯炭催化剂及其制备方法与应用 | |
CN111569882A (zh) | 一种四氧化三钴负载铜纳米催化剂及其制备方法 | |
CN113083294A (zh) | 一种催化加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109529879B (zh) | 一种PdNi/RGO纳米催化剂及其制备方法 | |
CN111545239B (zh) | 一种用于甘油氧化的固体催化剂及其制备方法 | |
CN104971738B (zh) | 磁性纳米钯催化剂的制备方法 | |
Zhao et al. | Controllable synthesis of oxygenated carbon supported palladium nanodendrites for highly efficient nitroaromatics reduction | |
CN114605274B (zh) | 一种加氢法合成邻氨基苯甲醚的生产工艺 | |
CN106607020A (zh) | 一种高活性钯碳催化剂的制备方法 | |
CN116440899A (zh) | 一种低流失率的贵金属负载型催化剂、制备方法及其应用 | |
CN107999072B (zh) | 一种光热催化剂、其制备方法和催化环己烷氧化的方法 | |
CN114100653B (zh) | 一种氮化物负载钯催化剂及其制备方法和应用 | |
CN114931946A (zh) | 一种Pt/C复合催化剂及其制备方法和应用 | |
CN112973791B (zh) | 席夫碱修饰的纤维素负载钯催化剂的制备方法 | |
CN109796305B (zh) | 一种采用复合型催化剂制备环己醇的方法 | |
CN112237913B (zh) | 钯系负载型加氢催化剂的制备方法及其催化剂 | |
CN112604685A (zh) | 一种负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
CN114682255B (zh) | 一种苯甲酸催化剂及其制备方法和应用 | |
CN111821969A (zh) | 改性炭黑负载的镍-金双金属纳米催化剂及其制备方法 | |
CN113385231B (zh) | 一种脱苄催化剂及其制备方法 | |
CN116459846B (zh) | 一种羟基酯加氢纳米Cu基催化剂及其制备方法与应用 | |
CN114225935B (zh) | “洋葱形”负载型碳包裹铂催化剂的制备及应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |