CN113083294A - 一种催化加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，提供了一种催化加氢催化剂及其制备方法和应用。本发明提供了一种催化加氢催化剂，包括锆载体和附着在所述锆载体上的活性物质，所述活性物质为单质钌；所述活性物质的负载量为催化剂质量的1～5％。本发明的催化剂以钌金属单质替换钯金属单质，成本降低；锆载体和钌单质的共同作用，保证了催化加氢效率，用于苯甲酸的加氢反应时，提高了苯甲酸的转化率和环己甲酸的选择性。且本发明提供的催化加氢催化剂的制备方法操作简单、原料来源广、成本低；所得催化加氢催化剂对苯甲酸的转化率为68.2～96.3％，对环己甲酸的选择性为62.4～97.5％。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种催化加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环己基甲酸是重要的化工及医药中间体，可用于治疗血吸虫药物、抗孕药物和光固化剂的合成，也可用作农药、硫化橡胶增溶剂、染料和石油澄清剂；其衍生物如反式-4-异丙基环己甲酸是生产治疗糖尿病新药那格列奈的中间体。因此，研究苯甲酸催化加氢生成环己基甲酸具有较高的应用价值。
催化加氢反应会生成产物和水，在合适的条件下可以减少其他副产物产生，符合绿色化学要求。但是，对于苯甲酸催化加氢制环己基甲酸，常用的催化剂是Pd/C催化剂，但是钯价格昂贵；利用Pd/C催化剂催化加氢反应时，条件苛刻，不利于工业发展。
因此，急需设计一种成本低且催化条件易于控制的催化剂用来替代Pd/C催化剂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种催化加氢催化剂及其制备方法与应用，本发明提供的催化剂成本低，且催化条件容易。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种催化加氢催化剂，包括锆载体和附着在所述锆载体上的活性物质，所述活性物质为单质钌；所述催化加氢催化剂中活性物质的质量百分含量为1～5％。
优选地，所述锆载体包括氮化锆、氧化锆和硼化锆中的一种或几种。
本发明还提供了上述技术方案所述的催化加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将锆载体、钌前驱体和水混合，形成前驱体分散液；
将还原剂水溶液滴加到所述前驱体分散液中，进行还原反应，得到所述催化加氢催化剂；
所述锆载体和钌前驱体的质量比为1000：(30.74～71.74)。
优选地，所述锆载体的粒径为10～50nm。
优选地，所述钌前驱体为醋酸钌、硝酸钌、无水氯化钌或乙酰丙酮钌。
优选地，所述前驱体分散液中钌前驱体的浓度为1～8mg/mL。
优选地，所述还原剂水溶液中还原剂包括硼氢化钠、硼氢化钾和水合肼中的一种或几种。
优选地，所述还原剂和钌前驱体中的钌的摩尔比为(5～15)：1。
本发明还提供了上述技术方案所述的催化加氢催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的催化加氢催化剂在苯甲酸加氢反应中的应用。
优选地，所述苯甲酸加氢反应包括以下步骤：
将苯甲酸、催化加氢催化剂和水混合，在氢气气氛中进行加氢反应；
所述苯甲酸和催化加氢催化剂的质量比为(1～4)：1；
所述加氢反应的压力为0.5～1.5MPa，温度为40～100℃。
本发明提供了一种催化加氢催化剂，包括锆载体和附着在所述锆载体上的活性物质，所述活性物质为单质钌；所述催化加氢催化剂中活性物质的质量百分含量为1～5％。本发明的催化剂以钌金属单质替换钯金属单质，成本降低；锆载体和钌单质的共同作用，保证了催化加氢效率，用于苯甲酸的加氢反应时，提高了苯甲酸的转化率和环己甲酸的选择性。
本发明还提供了上述技术方案所述的催化加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：将锆载体、钌前驱体和水混合，形成前驱体分散液；将还原剂水溶液滴加到所述前驱体分散液中，进行还原反应，得到所述催化加氢催化剂；所述锆载体和钌前驱体的质量比为1000：(30.74～71.74)。本发明提供的制备方法操作简单，且所用原料来源广、成本低。
本发明还提供了上述技术方案所述的催化加氢催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的催化加氢催化剂在苯甲酸加氢反应中的应用。本发明提供的催化加氢催化剂催化苯甲酸加氢反应时，加氢反应的压力为0.5～1.5MPa，温度为40～100℃，反应条件容易控制，且苯甲酸转化率高，环己甲酸选择性高。
实施例的数据表明：本发明提供的催化加氢催化剂对苯甲酸的转化率为31.7～96.3％，对环己甲酸的选择性为62.4～97.5％。
附图说明
图1为实施例1所得催化加氢催化剂的透射电镜照片；
图2为实施例2所得催化加氢催化剂的透射电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种催化加氢催化剂，包括锆载体和附着在所述锆载体上的活性物质，所述活性物质为单质钌；所述催化加氢催化剂中活性物质的质量百分含量为1～5％。
本发明提供的催化加氢催化剂包括锆载体，所述锆载体优选包括氮化锆、氧化锆和硼化锆中的一种或几种。
本发明提供的催化加氢催化剂包括附着在所述锆载体上的活性物质，所述活性物质为单质钌；所述活性物质通过电子之间的相互转移形成的化学键结合并负载在所述锆载体的表面。
在本发明中，所述催化加氢催化剂中活性物质的质量百分含量优选为1.5～3.5％，进一步优选为2.5％。
本发明还提供了上述技术方案所述的催化加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将锆载体、钌前驱体和水混合，形成前驱体分散液；
将还原剂水溶液滴加到所述前驱体分散液中，进行还原反应，得到所述催化加氢催化剂。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将锆载体、钌前驱体和水混合，形成前驱体分散液。
在本发明中，所述锆载体优选包括氮化锆、氧化锆和硼化锆中的一种或几种，进一步优选为氮化锆、氧化锆或硼化锆；所述锆载体的粒径优选为10～50nm。
在本发明中，所述钌前驱体优选为醋酸钌、硝酸钌、无水氯化钌或乙酰丙酮钌，进一步优选为无水氯化钌。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述锆载体和钌前驱体的质量比为1000：(30.74～71.74)，优选为1000：51.24。在本发明中，所述前驱体分散液中钌前驱体的浓度优选为1～8mg/mL，进一步优选为3.07～7.174mg/mL，更优选为5.124mg/mL。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为200～800rpm，进一步优选为500rpm；时间优选为4～12h，进一步优选为5～7h，更优选为6h。
本发明中，钌前驱体与锆载体的充分混合，为后续的还原和还原所得钌单质的均匀分布提供基础。
形成前驱体分散液后，本发明将还原剂水溶液滴加到所述前驱体分散液中，进行还原反应，得到所述催化加氢催化剂。
在本发明中，所述还原剂水溶液中还原剂优选包括硼氢化钠、硼氢化钾和水合肼中的一种或几种，进一步优选为硼氢化钠；所述还原剂水溶液的浓度优选为4.703mg/mL。
在本发明中，所述还原剂和钌前驱体中的钌的摩尔比优选为(5～15)：1，进一步优选为(9～11)：1，更优选为10：1。
在本发明中，所述滴加的速度优选为1～10秒/滴，进一步优选为5秒/滴。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为室温，即既不需要额外加热和不需要额外降温；所述还原反应的时间优选为0.5～5h，进一步优选为0.8～1.3h，更优选为1.0h；所述还原反应的时间从前驱体分散液滴加完后开始计时。在本发明中，所述还原反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为200～800rpm，进一步优选为500rpm。
所述还原反应结束后，本发明还包括将所得还原反应体系进行过滤，所得固体进行干燥，所述干燥的温度优选为40～100℃，进一步优选为70～90℃，更优选为80℃；时间优选为3～8h，进一步优选为5～7h，更优选为6h；所述干燥的方式优选为真空干燥；所述干燥优选在真空干燥箱中进行。
本发明中，还原反应过程中，还原剂将钌前驱体中的钌离子还原为钌单质，并均匀负载在所述锆载体上。
本发明还提供了上述技术方案所述的催化加氢催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的催化加氢催化剂在苯甲酸加氢反应中的应用。
在本发明中，所述苯甲酸加氢反应优选包括以下步骤：
将苯甲酸、催化加氢催化剂和水混合，在氢气气氛中进行加氢反应。
在本发明中，所述苯甲酸和催化加氢催化剂的质量比优选为(1～4)：1，进一步优选为1.22：1；所述苯甲酸和水的质量比优选为(5～50)：1000，进一步优选为12.2：1000。
在本发明中，所述加氢反应的压力优选为0.5～1.5MPa，进一步优选为1.0MPa；温度优选为40～100℃，进一步优选为70～90℃，更优选为80℃；所述加氢反应的时间优选为0.1～2h，进一步优选为1h。
利用本发明提供的催化加氢催化剂对苯甲酸进行催化加氢反应时，反应压力和温度低，条件温和容易控制。
下面结合实施例对本发明提供的催化加氢催化剂及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1)称取1g的氧化锆(粒径为10～50nm)与51.24mg的无水氯化钌混入10mL水中，于500rpm搅拌6h，得到前驱体分散液。
2)称取94.06mg硼氢化钠，溶于20mL水中，得到硼氢化钠水溶液；随后将硼氢化钠水溶液滴入(滴加速度为5秒/滴)到前驱体分散液中，于500rpm进行还原反应1h后，过滤，将所得固体于80℃真空干燥6h，得到催化加氢催化剂，催化加氢催化剂中钌的质量百分含量为2.5％。
图1为本实施例所得催化加氢催化剂的透射电镜图片，从图1中可以看出：金属钌颗粒粒径小，且分散得很好。
将10mg上述所得的催化加氢催化剂、1mL水和12.2mg苯甲酸于高压反应釜中混合，在1MPa和80℃下加氢反应1h。结果为：苯甲酸转化率为96.3％，环己甲酸的选择性为97.5％。
实施例2
1)称取1g的氮化锆(粒径为10～50nm)与51.24mg的无水氯化钌混入10mL水中，于500rpm搅拌6h，得到前驱体分散液。
2)称取94.06mg硼氢化钠，溶于20mL水中，得到硼氢化钠水溶液；随后将硼氢化钠水溶液滴入(滴加速度为5秒/滴)到前驱体分散液中，于500rpm进行还原反应1h后，过滤，将所得固体于80℃真空干燥6h，得到催化加氢催化剂，催化加氢催化剂中钌的质量百分含量为2.5％。
图2为本实施例所得催化加氢催化剂的透射电镜照片，对比图1和图2可以看出：本实施例所得催化加氢催化剂中钌分散的效果差，存在少量团聚现象。
将10mg上述所得的催化加氢催化剂、1mL水和12.2mg苯甲酸于高压反应釜中混合，在1MPa和80℃下加氢反应1h。结果为：苯甲酸转化率为85.8％，环己甲酸的选择性为90.3％。
实施例3
1)称取1g的硼化锆(粒径为10～50nm)与51.24mg的无水氯化钌混入10ml水溶液中，于500rpm搅拌6h，得到前驱体分散液。
2)称取94.06mg硼氢化钠，溶于20mL水中，得到硼氢化钠水溶液；随后将硼氢化钠水溶液滴入(滴加速度为5秒/滴)到前驱体分散液中，于500rpm进行还原反应1h后，过滤，将所得固体于80℃真空干燥6h，得到催化加氢催化剂，催化加氢催化剂中钌的质量百分含量为2.5％。
将10mg上述所得的催化加氢催化剂、1mL水和12.2mg苯甲酸于高压反应釜中混合，在1MPa和80℃下加氢反应1h。结果为：苯甲酸转化率为68.2％，环己甲酸的选择性为83.7％。
实施例4
1)称取1g的氧化锆(粒径为10～50nm)与30.74mg的无水氯化钌混入10mL水中，于500rpm搅拌6h，得到前驱体分散液。
2)称取94.06mg硼氢化钠，溶于20mL水中，得到硼氢化钠水溶液；随后将硼氢化钠水溶液滴入(滴加速度为5秒/滴)到前驱体分散液中，于500rpm进行还原反应1h后，过滤，将所得固体于80℃真空干燥6h，得到催化加氢催化剂，催化加氢催化剂中钌的质量百分含量为1.5％。
将10mg上述所得的催化加氢催化剂、1mL水和12.2mg苯甲酸于高压反应釜中混合，在1MPa和80℃下加氢反应1h。结果为：苯甲酸转化率为77.3％，环己甲酸的选择性为90.3％。
实施例5
1)称取1g的氧化锆(粒径为10～50nm)与71.74mg的无水氯化钌混入10mL水中，于500rpm搅拌6h，得到前驱体分散液。
2)称取94.06mg硼氢化钠，溶于20mL水中，得到硼氢化钠水溶液；随后将硼氢化钠水溶液滴入(滴加速度为5秒/滴)到前驱体分散液中，于500rpm进行还原反应1h后，过滤，将所得固体于80℃真空干燥6h，得到催化加氢催化剂，催化加氢催化剂中钌的质量百分含量为3.5％。
将10mg上述所得催化加氢催化剂、1mL水和12.2mg苯甲酸于高压反应釜中混合，在1MPa和80℃下加氢反应1h。
结果为：苯甲酸转化率为88.4％，环己甲酸的选择性为62.4％。
实施例6
1)称取1g的氧化锆(粒径为10～50nm)与51.24mg的无水氯化钌混入10mL水中，于500rpm搅拌6h，得到前驱体分散液。
2)称取94.06mg硼氢化钠，溶于20mL水中，得到硼氢化钠水溶液；随后将硼氢化钠水溶液滴入(滴加速度为1秒/滴)到前驱体分散液中，于500rpm进行还原反应1h后，过滤，将所得固体于80℃真空干燥6h，得到催化加氢催化剂，催化加氢催化剂中钌的质量百分含量为2.5％。
将10mg上述所得的催化加氢催化剂、1mL水和12.2mg苯甲酸于高压反应釜中混合，在1MPa和80℃下加氢反应1h。结果为：苯甲酸转化率为85.1％，环己甲酸的选择性为90.1％。
实施例7
1)称取1g的氧化锆(粒径为10～50nm)与51.24mg的无水氯化钌混入10mL水中，于500rpm搅拌6h，得到前驱体分散液。
2)称取94.06mg硼氢化钠，溶于10mL水中，得到硼氢化钠水溶液；随后将硼氢化钠水溶液滴入(滴加速度为5秒/滴)到前驱体分散液中，于500rpm进行还原反应1h后，过滤，将所得固体于80℃真空干燥6h，得到催化加氢催化剂，催化加氢催化剂中钌的质量百分含量为2.5％。
将10mg上述所得的催化加氢催化剂、1mL水和12.2mg苯甲酸于高压反应釜中混合，在1MPa和80℃下加氢反应1h。结果为：苯甲酸转化率为73.8％，环己甲酸的选择性为84.1％。
实施例8
1)称取1g的氧化锆(粒径为10～50nm)与51.24mg的无水氯化钌混入10mL水中，于500rpm搅拌6h，得到前驱体分散液。
2)称取94.06mg硼氢化钠，溶于20mL水中，得到硼氢化钠水溶液；随后将硼氢化钠水溶液滴入(滴加速度为5秒/滴)到前驱体分散液中，于500rpm进行还原反应1h后，过滤，将所得固体于80℃真空干燥6h，得到催化加氢催化剂，催化加氢催化剂中钌的质量百分含量为2.5％。
将10mg上述所得的催化加氢催化剂、1mL水和12.2mg苯甲酸于高压反应釜中混合，在1MPa和40℃下加氢反应1h。结果为：苯甲酸转化率为31.7％，环己甲酸的选择性为90.1％。
实施例9
1)称取1g的氧化锆(粒径为10～50nm)与51.24mg的无水氯化钌混入10mL水中，于500rpm搅拌6h，得到前驱体分散液。
2)称取65.84mg硼氢化钠，溶于10mL水中，得到硼氢化钠水溶液；随后将硼氢化钠水溶液滴入(滴加速度为5秒/滴)到前驱体分散液中，于500rpm进行还原反应1h后，过滤，将所得固体于80℃真空干燥6h，得到催化加氢催化剂，催化加氢催化剂中钌的质量百分含量为2.5％。
将10mg上述所得的催化加氢催化剂、1mL水和12.2mg苯甲酸于高压反应釜中混合，在1MPa和80℃下加氢反应1h。结果为：苯甲酸转化率为78.1％，环己甲酸的选择性为83.5％。
实施例10
1)称取1g的氧化锆(粒径为10～50nm)与51.24mg的无水氯化钌混入10mL水中，于500rpm搅拌6h，得到前驱体分散液。
2)称取112.87mg硼氢化钠，溶于10mL水中，得到硼氢化钠水溶液；随后将硼氢化钠水溶液滴入(滴加速度为5秒/滴)到前驱体分散液中，于500rpm进行还原反应1h后，过滤，将所得固体于80℃真空干燥6h，得到催化加氢催化剂，催化加氢催化剂中钌的质量百分含量为2.5％。
将10mg上述所得的催化加氢催化剂、1mL水和12.2mg苯甲酸于高压反应釜中混合，在1MPa和80℃下加氢反应1h。结果为：苯甲酸转化率为69.3％，环己甲酸的选择性为76.2％。
对比例1
将30.51mg亚硝酰硝酸钌溶液(在稀硝酸中的15.95重量％亚硝酰硝酸钌)添加到烧杯中，并用去离子水补充至10mL，然后加入50mg的氧化锆，随后搅拌均匀。然后将烧杯放入到120℃的干燥箱中干燥16h，并在空气中200℃煅烧2h，最后在管式炉中200℃下用氢气流量为31L/h还原90min，得到催化剂。
将10mg上述所得催化剂、1mL水和12.2mg苯甲酸于高压反应釜中混合，在1MPa和80℃下加氢反应1h。结果为：苯甲酸转化率为82.8％，环己甲酸的选择性为74.2％。
对比例2
1)称取1g的氧化铝(粒径为10～50nm)与51.24mg的无水氯化钌混入10mL水中，于500rpm搅拌6h，得到前驱体分散液。
2)称取94.06mg硼氢化钠，溶于20mL水中，得到硼氢化钠水溶液；随后将硼氢化钠水溶液滴入(滴加速度为5秒/滴)到前驱体分散液中，于500rpm进行还原反应1h后，过滤，将所得固体于80℃真空干燥6h，得到催化加氢催化剂，催化加氢催化剂中钌的质量百分含量为2.5％。
将10mg上述所得的催化加氢催化剂、1mL水和12.2mg苯甲酸于高压反应釜中混合，在1MPa和40℃下加氢反应1h。结果为：苯甲酸转化率为20.5％，环己甲酸的选择性为40.3％。
上述实施例和对比例可以看出：相比氧化铝载体，本发明使用的锆载体与钌单质共同作用，对苯甲酸催化加氢反应，具有高的苯甲酸转化率和环己甲酸选择性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种催化加氢催化剂，其特征在于，包括锆载体和附着在所述锆载体上的活性物质，所述活性物质为单质钌；所述催化加氢催化剂中活性物质的质量百分含量为1～5％。
2.根据权利要求1所述的催化加氢催化剂，其特征在于，所述锆载体包括氮化锆、氧化锆和硼化锆中的一种或几种。
3.权利要求1或2所述的催化加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锆载体、钌前驱体和水混合，形成前驱体分散液；
将还原剂水溶液滴加到所述前驱体分散液中，进行还原反应，得到所述催化加氢催化剂；
所述锆载体和钌前驱体的质量比为1000：(30.74～71.74)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锆载体的粒径为10～50nm。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钌前驱体为醋酸钌、硝酸钌、无水氯化钌或乙酰丙酮钌。
6.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体分散液中钌前驱体的浓度为1～8mg/mL。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂水溶液中还原剂包括硼氢化钠、硼氢化钾和水合肼中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂和钌前驱体中的钌的摩尔比为(5～15)：1。
9.权利要求1或2所述的催化加氢催化剂或权利要求3～8任一项所述的制备方法得到的催化加氢催化剂在苯甲酸加氢反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述苯甲酸加氢反应包括以下步骤：
将苯甲酸、催化加氢催化剂和水混合，在氢气气氛中进行加氢反应；
所述苯甲酸和催化加氢催化剂的质量比为(1～4)：1；
所述加氢反应的压力为0.5～1.5MPa，温度为40～100℃。
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