CN115193454A - 一种不对称选择加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种不对称选择加氢催化剂的制备方法，利用水热反应，将金属卤盐中的金属离子和卤素离子，以及钌源中的钌离子负载在活性碳上，再加入还原剂进行还原反应，将钌离子还原为单质，与钾离子形成稳定的合金，均匀牢固地负载在活性碳载体的孔径中，避免了合金的团聚，提高了催化剂的活性，得到了稳定性高、催化性能高的催化剂，所述钌以合金形式存在，提高其利用率，减少成本，且在天然樟脑不对称选择性加氢合成龙脑的高温反应条件下，所述催化剂中基体会产生更多氧空缺，使合金中钌在基体上产生更高的活性。

Description

一种不对称选择加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化材料领域，尤其涉及一种不对称选择加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
龙脑又名冰片，为无色透明或白色半透明的片状松脆结晶，气清香，味辛、凉微寒，主治热病高热神昏，中风痰厥惊痫，暑湿蒙蔽清窍，喉痹耳聋，口疮齿肿，疮痈疳痔，目赤肿痛，翳膜遮睛。且冰片苦寒，有清热止痛、消肿之功，为五官科常用药。龙脑包括右旋龙脑(具有下图中式(1)所示结构)和左旋龙脑(具有下图中式(2)所示结构)，主要和羟基的空间位置有关，天然龙脑的主要化学成分为2-茨醇，化学式是C10H18O，易溶于醇、醚，微溶于水。
随着香料和医药工业的发展，人们对于龙脑的需求与日俱增。由于天然冰片是从龙脑树中提炼而成，其生产成本高、资源稀缺、价格昂贵，满足不了人们对龙脑的需求，而合成龙脑原料易得，价格低廉。因此，多用合成龙脑代替天然冰片。但是，天然龙脑中含有较多的右旋龙脑，而合成龙脑多是消旋体，合成龙脑的药效和性能远不如天然龙脑。因此大家格外的重视右旋龙脑的制备方法。
2015版中国药典一部规定冰片的质量百分含量标准，龙脑的含量不得少于55.0％，樟脑的含量不得超过0.50％、重金属的含量不得超过百万分之五、砷的含量不得超过百万分之二、不挥发物每10g不得超过3.5mg。根据上述药典标准，冰片真正的有效物质龙脑的含量不少于55.0％，其余为杂质，且均不能超过标准，以上述质量百分含量计算，重金属、砷盐、不挥发物忽略不计，而杂质异龙脑的含量为100％-0.50％-55.0％＝44.50％，即冰片中杂质异龙脑的含量不得超过44.50％，其中，异龙脑包括右旋异龙脑(具有下图中式(3)所示结构)和左旋异龙脑(具有下图中式(4)所示结构)。
此外，樟脑包括右旋樟脑(具有下图中式(5)所示结构)和左旋樟脑(具有下图中式(6)所示结构)。并且，天然脑粉的主要成分是右旋樟脑(又简称樟脑)。由于右旋樟脑与右旋龙脑的结构十分相似，二者的差别只在于右旋樟脑含有一个羰基，而右旋龙脑含有一个羟基，因此，天然樟脑具有很高的潜在利用价值，现有技术中常用天然樟脑作为原料，进行不对称加氢合成龙脑。
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现有技术中利用天然樟脑不对称加氢合成龙脑的催化剂普遍存在转化率低、选择性差的问题。因此，提供一种具有高转化率、高选择性的用于天然樟脑不对称选择性加氢合成龙脑的催化剂是现有技术亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不对称选择加氢催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法制备的不对称选择加氢催化剂，用于天然樟脑不对称选择性加氢合成龙脑时，具有高转化率、高选择性的优点，催化活性高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种不对称选择加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性碳、金属卤盐、钌源与水混合，得到混悬液；
(2)将所述步骤(1)得到的混悬液进行水热反应，得到前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到前驱体和还原剂混合后，进行还原反应，得到不对称选择加氢催化剂。
优选地，所述步骤(1)中的金属卤盐为氟化钠、溴化钠、溴化钾、氟化钙、氯化钠、溴化银和碘化钾中的一种或多种。
优选地，所述步骤(1)中的钌源为氧化钌、碘化钌、氯钌酸钾、三氯化钌、乙酰丙酮钌和醋酸钌中的一种或多种。
优选地，所述步骤(2)中水热反应的温度为25～125℃，所述水热反应的时间为3～11h。
优选地，所述步骤(3)中的还原剂为氢化铝锂、硼氢化钠、乙硼烷和氢化钠中的一种或多种。
优选地，所述步骤(3)中还原反应的温度为室温，所述还原反应的时间为0.5～6h。
优选地，所述步骤(3)中还原反应完成后，还包括：将还原反应的产物依次进行过滤和真空干燥。
优选地，所述步骤(3)中不对称选择加氢催化剂中钌的负载量为2～10wt％。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的不对称选择加氢催化剂，包括活性炭以及负载于所述活性炭表面的卤盐和由金属和钌形成的合金。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的不对称选择加氢催化剂或上述技术方案所述不对称选择加氢催化剂在天然樟脑不对称选择性加氢合成龙脑中的应用。
本发明提供了一种不对称选择加氢催化剂的制备方法，以比表面积较大、孔隙发达的活性碳、金属卤盐、钌源与水为原料，利用水热反应，使得所述金属卤盐中的金属离子和卤素离子与钌源中的钌离子负载在活性碳载体上，再加入还原剂进行还原反应，将贵金属钌离子还原为单质，与金属形成稳定的合金，并通过固态收缩过程将合金均匀牢固地负载在活性碳载体的孔径中，并在此过程中金属间形成了一定的孔道结构，从而提高了所述催化剂的反应活性，金属的存在可对钌的分散性形成一种可调控的机制，避免了钌的团聚，增加了活性位点，从而实现双金属(即合金)作用下的高效催化性能，提高产物收率，卤素的存在可以提高催化剂对映体的选择性，最终得到了活性位点多、且均匀分布的稳定性高、催化性能高的不对称选择加氢催化剂；所述钌以合金形式存在于所述催化剂中，提高了钌的利用率，降低贵金属钌的用量，减少成本；且将所述催化剂用于催化天然樟脑不对称选择性加氢合成龙脑过程中，高温的反应条件使得基体即活性碳载体会产生更多氧空缺，从而使合金中的钌在基体上产生更高的活性。实施例的结果显示，利用本发明提供的方法制备的不对称选择加氢催化剂，用于天然樟脑不对称选择性加氢合成龙脑时，对天然樟脑的转化率可达99.7％，对右旋龙脑的选择性可达87.3％，右旋龙脑的收率可达87.1％。
附图说明
图1为本发明实施例1～6制备的不对称选择加氢催化剂对天然樟脑的转化率和对右旋龙脑的选择性的点状图。
具体实施方式
本发明提供了一种不对称选择加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性碳、金属卤盐、钌源与水混合，得到混悬液；
(2)将所述步骤(1)得到的混悬液进行水热反应，得到前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到前驱体和还原剂混合后，进行还原反应，得到不对称选择加氢催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
本发明将活性碳、金属卤盐、钌源与水混合，得到混悬液。
在本发明中，所述金属卤盐优选为氟化钠、溴化钠、溴化钾、氟化钙、氯化钠、溴化银和碘化钾中的一种或多种，更优选为溴化钾。在本发明中，金属卤盐为制备的不对称选择加氢催化剂提供金属和卤素，从而使得金属和钌后续形成合金，以提高了所述催化剂的反应活性，且金属的存在避免了钌的团聚，增加了活性位点，卤素的存在可以提高所述催化剂的选择性。
在本发明中，所述钌源优选为氧化钌、碘化钌、氯钌酸钾、三氯化钌、乙酰丙酮钌和醋酸钌中的一种或多种，更优选为乙酰丙酮钌。在本发明中，钌源为制备的不对称选择加氢催化剂提供贵金属钌元素。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述活性碳、金属卤盐、钌源和水的质量比优选为1：0.1：(0.008～0.09)：50，更优选为1：0.1：(0.01～0.08)：50，进一步优选为1：0.1：(0.012～0.07)：50。本发明将活性碳、金属卤盐、钌源和水的质量比控制在上述范围，有利于调控制备所述不对称选择加氢催化剂的孔径大小以及提高其催化性能。
在本发明中，所述活性碳、金属卤盐、钌源和水混合的方式优选为将钌源和水混合，得到钌源溶液；将所述钌源溶液与活性碳和金属卤盐混合，得到混悬液。
得到混悬液后，本发明将所述混悬液进行水热反应，得到前驱体。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为25～125℃，更优选为30～120℃。在本发明中，所述水热反应的时间优选为3～11h，更优选为4～10h。本发明将水热反应的温度和时间控制在上述范围，有利于金属和钌与更好的形成合金，在一定的时间内通过固态收缩将合金负载到活性碳载体表面，并使合金中生成适宜大小的孔道结构。
在本发明中，所述水热反应优选在搅拌的条件下进行。本发明对搅拌的速率没有特殊的限制，采用本领域常规速率即可。在本发明中，水热反应过程中，钌前驱体与金属盐发生反应形成合金。
得到前驱体后，本发明将所述前驱体和还原剂混合后，进行还原反应，得到不对称选择加氢催化剂。
在本发明中，所述还原剂优选为氢化铝锂、硼氢化钠、乙硼烷和氢化钠中的一种或多种，优选为硼氢化钠。在本发明中，所述还原剂和钌源的质量比优选为(2～8)：1，更优选为(3.5～4)：1。本发明将还原剂和钌源的质量比控制在上述范围，有利于提高钌金属的分散性，从而增加所述催化剂的活性。
本发明对前驱体和还原剂混合的方式没有特殊限制，采用本领域公知的方式即可。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为室温。在本发明中，所述还原反应的时间优选为0.5～6h，更优选为1～5h。本发明将还原反应的温度和时间控制在上述范围，能够使金属在此条件下还原完全，保证金属颗粒均能负载在活性炭载体表面，使不对称选择加氢催化剂的性能达到最优。
在本发明中，所述还原反应优选在搅拌的条件下进行。本发明对搅拌的速率没有特殊的限制，采用本领域常规速率即可。在本发明中，还原反应过程中，将金属离子被还原为金属单质颗粒，负载在碳载体表面，形成一种双金属不对称选择性加氢催化剂。
还原反应完成后，本发明优选将还原反应的产物依次进行过滤和真空干燥，得到不对称选择加氢催化剂。
本发明对过滤的方式没有特殊的限制，实现固液分离即可。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为40～130℃，更优选为50～120℃。在本发明中，所述真空干燥的时间优选为12～25h，更优选为16～24h。
在本发明中，所述不对称选择加氢催化剂中钌的负载量优选为2～10wt％，更优选为4～8wt％。本发明将不对称选择加氢催化剂中的钌的负载量控制在上述范围，有利于钌能够更好的分散在活性碳载体表面，不易团聚。
本发明提供的不对称选择加氢催化剂的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的不对称选择加氢催化剂，包括活性炭以及负载于所述活性炭表面的卤盐和由金属和钌形成的合金。
本发明提供的制备方法制备的不对称选择加氢催化剂，用于天然樟脑不对称选择性加氢合成龙脑时，具有高转化率、高选择性的优点，催化活性高。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的不对称选择加氢催化剂或上述技术方案所述催化剂在天然樟脑不对称选择性加氢合成龙脑中的应用。
在本发明中，所述催化剂在在天然樟脑不对称选择性加氢合成龙脑中的应用优选包括以下步骤：
本发明优选在上述技术方案所述催化剂、天然樟脑和乙醇存在的条件下，通入氢气，进行加成反应，得到龙脑。
本发明对所述加成反应的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的反应器即可。在本发明中，所述加成反应的装置优选为高压反应釜。
在本发明中，所述天然樟脑和不对称选择加氢催化剂的质量比优选为(0.5～42)：1，更优选为(1～40)：1。本发明将天然樟脑和不对称选择加氢催化剂的质量比控制在上述范围，有利于充分发挥不对称选择加氢催化剂对映体选择性，使尽可能多天然樟脑转化为龙脑，获得高产率的龙脑。
在本发明中，所述天然樟脑的质量和乙醇的质量之比优选为1：(5～15)，更优选为1：(8～12)。在本发明中，乙醇作为溶剂，避免使用苯等有害溶剂，降低了对环境造成的污染，绿色环保，并且将天然樟脑的质量和乙醇的体积之比控制在上述范围，能够很好的溶解天然樟脑，有利于后续液相催化的加成反应的顺利进行。
在本发明中，所述加成反应的温度优选为55～170℃，更优选为60～160℃。在本发明中，所述加成反应的时间优选为0.5～4h，更优选为1～3h。本发明将加成反应的温度和时间控制在上述范围，有利于促进反应的进行，获得高转化率与选择性。
在本发明中，所述加成反应的氢气的反应压力优选为1.0～4.0MPa，更优选为1.5～3.5MPa。本发明将加成反应的氢气的反应压力控制在上述范围，有利于加成反应的进行，避免氢气的反应压力过低而无法提供足够的氢源影响加成反应充分进行，避免氢气的反应压力过高造成安全隐患，且避免氢气过多，引发副反应，不利于加成反应的顺序进行。
在本发明中，所述加成反应的检测仪器优选为FID检测器的气相色谱仪。
本发明提供的催化剂用于天然樟脑不对称选择性加氢合成龙脑时，产物龙脑的选择性高，同时原料天然樟脑的转化率高，在乙醇溶液中进行液相催化加氢反应，高效绿色，而且钌以合金形式存在于所述催化剂中，提高其利用率，降低贵金属钌的用量，降低了生产成本，在工业上具有很好的应用前景。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一、乙酰丙酮钌溶液的配制步骤为：
称取1g的乙酰丙酮钌溶解于去离子水中，转移至100mL容量瓶中，加入去离子水到相应刻度，制得质量浓度为10mg/mL的乙酰丙酮钌溶液。
二、不对称选择加氢催化剂的制备方法：
(1)用1mL的移液枪移取6.320mL上述方法制备的乙酰丙酮钌溶液，然后与1g活性碳、0.1g溴化钾混合，得到混悬液；
所述活性碳、溴化钾、乙酰丙酮钌和去离子水的质量比为1：0.1：0.065：50；
(2)将所述步骤(1)得到的混悬液在80℃、搅拌条件下进行水热反应6h，得到前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到前驱体和50mg硼氢化钠搅拌混合后，室温、搅拌条件下进行还原反应4h，将还原反应的产物过滤，之后在90℃下真空干燥20h，得到不对称选择加氢催化剂，所述不对称选择加氢催化剂中钌的负载量为6.5wt％。
应用例1
将实施例1制备的催化剂应用到天然樟脑不对称选择性加氢合成龙脑中：
将实施例1制备的不对称选择加氢催化剂装填在高压反应釜中，加入天然樟脑和10mL乙醇，通入氢气，在100℃、3MPa氢气的反应压力下进行加成反应2h，得到龙脑，采用FID检测器的气相色谱仪进行分析，采样频率次为2次/0.5h，测得天然樟脑的转化率为99.7％，右旋龙脑的选择性为87.3％，计算得到右旋龙脑的收率为87.1％；
所述天然樟脑与不对称选择加氢催化剂的质量比为30：1。
实施例2
一、乙酰丙酮钌溶液的配制步骤为：
称取1g的乙酰丙酮钌溶解于去离子水中，转移至100mL容量瓶中，加入去离子水到相应刻度，制得质量浓度为10mg/mL的乙酰丙酮钌溶液。
二、不对称选择加氢催化剂的制备方法：
(1)用1mL的移液枪移取5.515mL上述方法制备的乙酰丙酮钌溶液，然后与1g活性碳、0.1g溴化钾混合，得到混悬液；
所述活性碳、溴化钾、乙酰丙酮钌和去离子水的质量比为1：0.1：0.055：50；
(2)将所述步骤(1)得到的混悬液在80℃、搅拌条件下进行水热反应6h，得到前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到前驱体和50mg硼氢化钠搅拌混合后，室温、搅拌条件下进行还原反应4h，将还原反应的产物过滤，之后在90℃下真空干燥20h，得到不对称选择加氢催化剂，所述不对称选择加氢催化剂中钌的负载量为5.5wt％。
应用例2
将实施例2制备的催化剂应用到天然樟脑不对称选择性加氢合成龙脑中：
将实施例2制备的不对称选择加氢催化剂装填在高压反应釜中，加入天然樟脑和10mL乙醇，通入氢气，在100℃、3.5MPa氢气的反应压力下进行加成反应2h，得到龙脑，采用FID检测器的气相色谱仪进行分析，采样频率次为2次/0.5h，测得天然樟脑的转化率为89.4％，右旋龙脑的选择性为76.9％，计算得到右旋龙脑的收率为68.75％；
所述天然樟脑与不对称选择加氢催化剂的质量比为30：1。
实施例3
一、乙酰丙酮钌溶液的配制步骤为：
称取1g的乙酰丙酮钌溶解于去离子水中，转移至100mL容量瓶中，加入去离子水到相应刻度，制得质量浓度为10mg/mL的乙酰丙酮钌溶液。
二、不对称选择加氢催化剂的制备方法：
(1)用1mL的移液枪移取4.420mL上述方法制备的乙酰丙酮钌溶液，然后与1g活性碳、0.1g溴化钾混合，得到混悬液；
所述活性碳、溴化钾、乙酰丙酮钌和去离子水的质量比为1：0.1：0.045：50；
(2)将所述步骤(1)得到的混悬液在80℃、搅拌条件下进行水热反应6h，得到前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到前驱体和50mg硼氢化钠搅拌混合后，室温、搅拌条件下进行还原反应4h，将还原反应的产物过滤，之后在90℃下真空干燥20h，得到不对称选择加氢催化剂，所述不对称选择加氢催化剂中钌的负载量为4.5wt％。
应用例3
将实施例3制备的催化剂应用到天然樟脑不对称选择性加氢合成龙脑中：
将实施例3制备的不对称选择加氢催化剂装填在高压反应釜中，加入天然樟脑和10mL乙醇，通入氢气，在100℃、3.5MPa氢气的反应压力下进行加成反应2h，得到龙脑，采用FID检测器的气相色谱仪进行分析，采样频率次为2次/0.5h，测得天然樟脑的转化率为78.4％，右旋龙脑的选择性为66.8％，计算得到右旋龙脑的收率为52.37％；
所述天然樟脑与不对称选择加氢催化剂的质量比为30：1。
实施例4
一、乙酰丙酮钌溶液的配制步骤为：
称取1g的乙酰丙酮钌溶解于去离子水中，转移至100mL容量瓶中，加入去离子水到相应刻度，制得质量浓度为10mg/mL的乙酰丙酮钌溶液。
二、不对称选择加氢催化剂的制备方法：
(1)用1mL的移液枪移取3.750mL上述方法制备的乙酰丙酮钌溶液，然后与1g活性碳、0.1g溴化钾混合，得到混悬液；
所述活性碳、溴化钾、乙酰丙酮钌和去离子水的质量比为1：0.1：0.038：50；
(2)将所述步骤(1)得到的混悬液在80℃、搅拌条件下进行水热反应6h，得到前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到前驱体和50mg硼氢化钠搅拌混合后，室温、搅拌条件下进行还原反应4h，将还原反应的产物过滤，之后在90℃下真空干燥20h，得到不对称选择加氢催化剂，所述不对称选择加氢催化剂中的钌的负载量为3.5wt％。
应用例4
将实施例4制备的催化剂应用到天然樟脑不对称选择性加氢合成龙脑中：
将实施例4制备的不对称选择加氢催化剂装填在高压反应釜中，加入天然樟脑和10mL乙醇，通入氢气，在100℃、3.5MPa氢气的反应压力下进行加成反应2h，得到龙脑，采用FID检测器的气相色谱仪进行分析，采样频率次为2次/0.5h，测得天然樟脑的转化率为65.4％，右旋龙脑的选择性为59.4％，计算得到右旋龙脑的收率为38.85％；
所述天然樟脑与不对称选择加氢催化剂的质量比为30：1。
实施例5
一、乙酰丙酮钌溶液的配制步骤为：
称取1g的乙酰丙酮钌溶解于去离子水中，转移至100mL容量瓶中，加入去离子水到相应刻度，制得质量浓度为10mg/mL的乙酰丙酮钌溶液。
二、不对称选择加氢催化剂的制备方法：
(1)用1mL的移液枪移取2.515mL上述方法制备的乙酰丙酮钌溶液，然后与1g活性碳、0.1g溴化钾混合，得到混悬液；
所述活性碳、溴化钾、乙酰丙酮钌和去离子水的质量比为1：0.1：0.025：50；
(2)将所述步骤(1)得到的混悬液在80℃、搅拌条件下进行水热反应6h，得到前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到前驱体和50mg硼氢化钠搅拌混合后，室温、搅拌条件下进行还原反应4h，将还原反应的产物过滤，之后在90℃下真空干燥20h，得到不对称选择加氢催化剂，所述不对称选择加氢催化剂中钌的负载量为2.5wt％。
应用例5
将实施例1制备的催化剂应用到天然樟脑不对称选择性加氢合成龙脑中：
将实施例1制备的不对称选择加氢催化剂装填在高压反应釜中，加入天然樟脑和10mL乙醇，通入氢气，在100℃、3.5MPa氢气的反应压力下进行加成反应2h，得到龙脑，采用FID检测器的气相色谱仪进行分析，采样频率次为2次/0.5h，测得天然樟脑的转化率为53.6％，右旋龙脑的选择性为43.8％，计算得到右旋龙脑的收率为23.48％；
所述天然樟脑与不对称选择加氢催化剂的质量比为30：1。
实施例6
一、乙酰丙酮钌溶液的配制步骤为：
称取1g的乙酰丙酮钌溶解于去离子水中，转移至100mL容量瓶中，加入去离子水到相应刻度，制得质量浓度为10mg/mL的乙酰丙酮钌溶液。
二、不对称选择加氢催化剂的制备方法：
(1)用1mL的移液枪移取1.115mL上述方法制备的乙酰丙酮钌溶液，然后与1g活性碳、0.1g溴化钾混合，得到混悬液；
所述活性碳、溴化钾、乙酰丙酮钌和去离子水的质量比为1：0.1：0.012：50；
(2)将所述步骤(1)得到的混悬液在80℃、搅拌条件下进行水热反应6h，得到前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到前驱体和50mg硼氢化钠搅拌混合后，室温、搅拌条件下进行还原反应4h，将还原反应的产物过滤，之后在90℃下真空干燥20h，得到不对称选择加氢催化剂，所述不对称选择加氢催化剂中钌的负载量为1.5wt％。
应用例6
将实施例1制备的催化剂应用到天然樟脑不对称选择性加氢合成龙脑中：
将实施例1制备的不对称选择加氢催化剂装填在高压反应釜中，加入天然樟脑和10mL乙醇，通入氢气，在100℃、3.5MPa氢气的反应压力下进行加成反应2h，得到龙脑，采用FID检测器的气相色谱仪进行分析，采样频率次为2次/0.5h，测得天然樟脑的转化率为43.7％，右旋龙脑的选择性为38.6％，计算得到右旋龙脑的收率为16.87％；
所述天然樟脑与不对称选择加氢催化剂的质量比为30：1。
采用FID检测器的气相色谱仪对应用例1～6中加成反应进行分析，得到实施例1～6制备的不对称选择加氢催化剂催化天然樟脑不对称选择性加氢合成龙脑，对天然樟脑的转化率和对右旋龙脑选择性的点状图如图1所示。由图1可知，当钌的负载量为6.5％时得到的催化剂其反应性能最优，选择性与转化率均达到了同类反应的最高效果，随着钌金属减少反应的选择性和转化率也逐渐降低。
综上可知，利用本发明提供的方法制备的不对称选择加氢催化剂，用于天然樟脑不对称选择性加氢合成龙脑时，对天然樟脑的转化率可达99.7％，对右旋龙脑的选择性可达87.3％，对右旋龙脑的收率可达87.1％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种不对称选择加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性碳、金属卤盐、钌源与水混合，得到混悬液；
(2)将所述步骤(1)得到的混悬液进行水热反应，得到前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到前驱体和还原剂混合后，进行还原反应，得到不对称选择加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的金属卤盐为氟化钠、溴化钠、溴化钾、氟化钙、氯化钠、溴化银和碘化钾中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的钌源为氧化钌、碘化钌、氯钌酸钾、三氯化钌、乙酰丙酮钌和醋酸钌中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水热反应的温度为25～125℃，所述水热反应的时间为3～11h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的还原剂为氢化铝锂、硼氢化钠、乙硼烷和氢化钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中还原反应的温度为室温，所述还原反应的时间为0.5～6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中还原反应完成后，还包括：将还原反应的产物依次进行过滤和真空干燥。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中不对称选择加氢催化剂中钌的负载量为2～10wt％。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的不对称选择加氢催化剂，包括活性炭以及负载于所述活性炭表面的卤盐和由金属和钌形成的合金。
10.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的不对称选择加氢催化剂或权利要求9所述不对称选择加氢催化剂在天然樟脑不对称选择性加氢合成龙脑中的应用。
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