CN101906022A - 一种以天然脑粉为原料制备冰片的方法 - Google Patents
一种以天然脑粉为原料制备冰片的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101906022A CN101906022A CN2010102383005A CN201010238300A CN101906022A CN 101906022 A CN101906022 A CN 101906022A CN 2010102383005 A CN2010102383005 A CN 2010102383005A CN 201010238300 A CN201010238300 A CN 201010238300A CN 101906022 A CN101906022 A CN 101906022A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- borneol
- camphor
- natural
- reaction
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种以天然脑粉为原料制备冰片的方法。在碱金属/无水乙醇还原体系中,利用右旋樟脑在还原过程中生成的两种中间产物具有不同的热力学稳定性的特性,将天然脑粉中的右旋樟脑主要地转变成右旋冰片;其包括如下制备步骤:天然脑粉的精制→不对称还原反应→一次还原产物的减压蒸馏和分离→一次还原产物中的樟脑的二次还原→二次还原产物的减压蒸馏和分离→得到目的产物。本发明反应原料为绿色资源的天然产物,且为香料植物的综合利用;反应物转化率高,接近100%;因为是一步反应,所以副产物少,产物纯度高;合成工艺短,设备投资少,生产成本较低,经济效益高;反应条件较温和;反应时间短;环境污染低,几乎完全无公害。
Description
技术领域
本发明涉及一种以天然脑粉为原料,通过一步不对称还原反应合成冰片的制备方法,产物为以右旋冰片为主要成分的右旋冰片和左旋冰片混合物,属于生物医药和香料生产技术领域。
背景技术
冰片,是一种无色透明的或者白色的片状结晶,因其外观晶莹如玉而得名。冰片又名龙脑,有左旋和右旋两种结构,又有天然冰片和合成冰片之分。天然右旋冰片(商品名梅片)是从龙脑香树提炼得到的天然物质,由于龙脑香树在我国没有资源分布,历史上我国从婆罗洲及苏门答腊等地获得天然冰片,用“龙脑”之名示其名贵。天然左旋冰片(商品名艾片)由菊科多年生草本植物艾纳香(大艾)叶的升华物经加工劈削而成。天然右旋冰片(一般简称冰片)的药用价值最高,一直处于资源稀缺的状态。《本草纲目》中记载,冰片能“通诸窍,散郁火”。冰片在清热、抗菌、消炎、止痛、醒神等许多方面都有显著的作用,许多名贵的中成药都把它作为主要组成药物之一,如冰硼散、六神丸、牛黄解毒丸、牛黄上清丸、健心片等。冰片也是使用历史最悠久的香料之一,常用于调配薰衣草型、柑橘型等化妆品和古龙水等,也用于室内清香剂、洗浴用品和油墨等。
近年来,冰片的需求量与日俱增,又由于人们对天然植物的大量砍伐,导致供不应求,价格不断上涨,近年来,其价格已经高达150美元/kg。天然冰片价格昂贵,且其产量远远满足不了人们对于冰片的需求。为了解决这一矛盾,人们研究和开发了合成冰片。合成冰片原料易得,价格低廉。但是,天然冰片大多是右旋结构,而传统合成冰片则基本上是消旋体,其药效和性能远远不如天然冰片。因此,用右旋合成冰片来代替天然冰片,是发展的必然趋势。
天然脑粉是天然樟树油提取各种香料产品后得到的副产物,目前国内年产天然脑粉几千吨。天然脑粉的主要成分是右旋樟脑(简称樟脑),且含有2%左右的右旋冰片,具有很高的潜在利用价值。目前天然脑粉由于没有进行综合开发利用,其市场价格十分低廉,每千克仅二三十元;而天然冰片的市场价格每千克高达几百甚至上千元。右旋樟脑与右旋冰片的结构十分相似,在一定的条件下使右旋樟脑不对称加氢还原,则可望得到右旋冰片为主的右旋冰片和左旋冰片的混合物。
传统上,合成冰片的方法是用松节油或者α-蒎烯(α-蒎烯也是松节油的主要成分之一)为原料,经分馏、酯化、蒸馏、皂化、分离提纯等步骤得到,其主要缺点是:反应步骤较多、技术路线较长、反应副产物较多、得到的产品为右旋冰片和左旋冰片接近对半的混合物。
关于以樟脑为原料,通过不对称还原合成冰片,也已经有一些文献报道。Huffman等报道了在液氨中用各种碱金属不对称还原樟脑,所得结果中最高收率达到了95%,最高的对映体过量值(e.e.)达到85%。但是这种方法需在低温(-33℃~-78℃)下进行,此条件在生产上较难实现。
有关电化学方法进行樟脑的不对称还原也已有一些学者进行了研究,并取得了初步成果。但是这些研究存在收率低、产物光学纯度不高、重现性不佳等问题。
Krapcho等报道了连二亚硫酸钠对樟脑的不对称还原,但该反应樟脑转化率及选择性都较差。
薛永强等介绍了用其他一些还原剂还原樟脑制备冰片的研究结果。总的说来,这些方法的转化率和产率低。
上述研究结果都还未能实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的是通过不对称还原手段将天然脑粉中的右旋樟脑转变成以右旋冰片为主的右旋冰片和左旋冰片的混合物,其对映体过量值(e.e.)达到60%。右旋樟脑在还原过程中生成的两种中间产物具有不同的热力学稳定性,利用两者的分子热力学稳定性的差异,在特定的还原体系中进行不对称还原,得到目的产物。
为了达成上述目的,本发明的解决方案是:
一种以天然脑粉为原料制备冰片的方法,该冰片是以右旋冰片为主的右旋冰片和左旋冰片混合物。在碱金属/无水乙醇还原体系中,利用右旋樟脑在还原过程中生成的两种中间产物具有不同的热力学稳定性的特性,将天然脑粉中的右旋樟脑主要地转变成右旋冰片;其包括如下制备步骤:天然脑粉的精制→不对称还原反应→一次还原产物的减压蒸馏和分离→一次还原产物中的樟脑的二次还原→二次还原产物的减压蒸馏和分离→得到目的产物。
所述的天然脑粉是天然樟树油提取各种香料产品后得到的副产物。
所述天然脑粉的精制方法为:采用有机溶剂乙醚进行萃取并进行过滤,将滤液进行真空蒸馏蒸发其中的乙醚,即得樟脑,为得到更高纯度的樟脑,再进行升华操作。
所述天然脑粉的精制方法为:由于杂质中有一些是水溶性杂质,而樟脑在水中仅为微溶,利用这种性质差异,先将天然脑粉进行水洗,将其中的水溶性杂质除去,将其晾干;然后为除去不溶性固体杂质,将晾干后的天然脑粉溶解在无水乙醇中,过滤除去既不溶于水,又不溶于无水乙醇的固体杂质。
不对称还原反应步骤中,首先将天然脑粉精制后所得的滤液投入反应釜,添加既作为溶剂又为反应物的无水乙醇,搅拌加入金属钠,进行樟脑的不对称反应。
所述的金属钠在投加反应前进行预处理,预处理步骤为1)取二甲苯,加热至近沸,切蚕豆大小的金属钠块,连同氧化层一起投入二甲苯中,待金属钠熔化后用玻棒拨落氧化物,露出金属钠的光亮表面,备用;2)在100mL烧杯中加入二甲苯,先开启磁力搅拌器的电热功能,预热至微有蒸气时,启动搅拌。用牛角匙(或铝匙,不能用苯塑药匙)取熔融钠珠迅速投入烧杯中。
所述的不对称还原反应中物料加入量按照质量比为金属钠∶无水乙醇∶樟脑=1∶25∶2.96比例加入;反应温度为30℃,反应时间为90mi n。
所述的一次还原产物的减压蒸馏和分离以及二次还原产物的减压蒸馏和分离的步骤为:将还原混合物置于减压蒸馏装置中进行减压蒸馏。在温度50℃左右,真空度60厘米汞柱的条件下减压蒸馏至还原混合物蒸干,除去溶剂无水乙醇;因为乙醇钠不溶于无水乙醚,而樟脑、龙脑和异龙脑易溶于无水乙醚,所以蒸干溶剂后,用20毫升无水乙醚萃取混和物中的樟脑、龙脑和异龙脑,连续萃取3次,得到萃取物和萃余物乙醇钠;减压抽滤将萃取物与萃余物分离,烘干萃余物得到产物乙醇钠固体,可作为产物出售,乙醇钠保存时应隔绝空气,防止其在空气中氧化变色;萃取物再进行减压蒸馏,在温度30℃左右,真空度40厘米汞柱条件下减压蒸馏直到混合物蒸至干,一次还原得到樟脑和冰片的混合物,二次还原得到冰片,,烘干备用,蒸出的无水乙醚可回收利用。
本发明的有益效果为:本发明选择一个特定的还原体系,即碱金属和醇类溶剂组成的还原体系,在这个还原体系中,天然脑粉中的右旋樟脑在还原过程中形成两种中间产物,这两种中间产物的热力学稳定性不同,其中,最终形成右旋冰片的中间产物较稳定,使得在还原产物中,热力学稳定性较好的中间产物最终得到的产物一右旋冰片在总产物中占主要成分。本方法与传统生产冰片的方法相比,具有诸多优点,表现在:
1、反应原料天然脑粉是天然产物,为绿色资源;
2、原料易得,价格低廉;
3、反应步骤短,为一步反应;
4、副产物少,产物纯度高;
5、二次还原反应后樟脑转化率和冰片产率都很高,其中樟脑转化率在95%以上,冰片产率在80%以上;
6、得到的产物主要是右旋冰片,含量约为80%,左旋冰片的含量约为20%,而传统方法得到的产物右旋冰片和左旋冰片大约各占一半;
7、因合成工艺短,设备投资少,生产成本低,经济效益高;
8、反应条件温和,反应时间短;
9、环境污染小,几乎无公害。
附图说明
图1为本发明制备冰片的工艺路线图。
具体实施方式
实施例1
一种以天然脑粉为原料制备冰片的方法,该冰片是以右旋冰片为主的右旋冰片和左旋冰片混合物。在碱金属/无水乙醇还原体系中,利用右旋樟脑在还原过程中生成的两种中间产物具有不同的热力学稳定性的特性,将天然脑粉中的右旋樟脑主要地转变成右旋冰片;其包括如下制备步骤:天然脑粉的精制→不对称还原反应→一次还原产物的减压蒸馏和分离→一次还原产物中的樟脑的二次还原→二次还原产物的减压蒸馏和分离→得到目的产物。所述的天然脑粉是天然樟树油提取各种香料产品后得到的副产物。
1、天然脑粉的精制
天然脑粉中存在部分杂质,通过预处理除去这些杂质:
1)将天然脑粉溶解在无水乙醚中,过滤除去不溶性杂质;
2)在温度30℃左右,真空度40厘米汞柱条件下减压蒸馏除去溶剂无水乙醚;
3)在蒸发皿中放入天然脑粉,上面盖一张穿有小孔的滤纸,然后将大小合适的玻璃漏斗覆盖在上面,漏斗的颈部塞有脱脂棉团,以免樟脑蒸气逸出。控制砂浴温度在170℃左右,樟脑蒸气通过滤纸上的小孔,到达上面,遇到冷的玻璃漏斗壁(必要时可在漏斗外面用湿毛巾冷却),重新转变为晶体;
4)当不再有蒸气上升、凝结时,停止加热,冷却,收集所得纯樟脑;
5)工业应用时可以采用樟脑升华器,控制升华温度等工艺参数,提纯脑粉。
2、金属钠预处理
1)取二甲苯约20mL,加热至近沸。用小刀切取金属钠块约1g,连同氧化层一起投入二甲苯中,待金属钠熔化后用玻棒拨落氧化物,露出金属钠的光亮表面,备用;
2)在100mL烧杯中加入15mL二甲苯,先开启磁力搅拌器的电热功能,预热至微有蒸气时,启动搅拌。用牛角匙(或铝匙,不能用苯塑药匙)取熔融钠珠迅速投入烧杯中。
预处理的目的是使本实施例中所用到的金属钠具有较好的分散性。考虑到金属钠在空气中易被氧化,故此操作速度要快,并且制得的钠珠应尽快使用。
3、不对称还原反应
1)把实验过程中所需的玻璃仪器洗净、干燥;
2)将参与反应的钠珠进行称量,并根据反应的化学计量比关系,按照钠的理论用量∶实际用量=1∶2的计量关系计算出反应所需的樟脑;按照质量比金属钠∶无水乙醇∶樟脑=1∶25∶2.96的比例投加原料;反应温度为30℃,反应时间为90min。
3)将称量所得的樟脑3g加入100mL三口圆底烧瓶中,加入所需的无水乙醇25g(32mL),使樟脑充分溶解于无水乙醇中;
4)在三口烧瓶的右侧口中放入温度计,以便观察反应体系的温度;中间的口接冷凝管,以便冷凝实验过程中挥发的无水乙醇;左侧口作为加料口,用于在实验过程中向反应体系加入钠珠。将三口圆底烧瓶置于水浴中,通过控制水浴的温度来调节反应的温度。反应温度控制在30℃;
5)在40min内分批向烧瓶中加入钠珠。反应时间控制为90min;
6)到达规定的90min反应时间后,如果存在未反应完的钠珠,则先用镊子将钠珠取出(此过程应避免有水参与),投入95%乙醇溶液中。反应产物进行分离、分析检测。
4、一次还原产物的减压蒸馏和分离
1)将还原混合物置于减压蒸馏装置中进行减压蒸馏。在温度50℃左右,真空度60厘米汞柱的条件下减压蒸馏至还原混合物蒸干,除去溶剂无水乙醇;混合物中大部分为反应产物,小部分为没有转化的右旋樟脑。反应产物中绝大部分为冰片和反应副产物乙醇钠的混合物。
2)因为乙醇钠不溶于无水乙醚,而樟脑和冰片易溶于无水乙醚,所以蒸干溶剂后,利用溶剂萃取的方法,将冰片与副产物乙醇钠进行分离,利用乙醇钠不溶解于乙醚,而其它组分溶解于乙醚的性质,用20ml无水乙醚萃取混和物中的樟脑和冰片,连续萃取3次,得到萃取物樟脑和冰片,萃余物(滤饼)为乙醇钠;
3)减压抽滤将萃取物与萃余物分离,烘干萃余物得到产物乙醇钠固体,可作为产物出售,为防止其在空气中氧化变色,乙醇钠保存时应隔绝空气,将滤饼乙醇钠进行真空干燥,得到副产物乙醇钠。将滤液进行减压蒸馏,回收乙醚溶剂;
4)萃取物再进行减压蒸馏。在温度30℃左右,真空度40厘米汞柱条件下减压蒸馏直到混合物蒸至干,得到樟脑、龙脑和异龙脑的混和物,烘干,进行分析或作为二次还原的反应物,蒸出的无水乙醚可回收利用。
5、考虑到受反应平衡的制约,还有少量右旋樟脑没有被还原,在分离出乙醇钠后,对第一次的还原产物进行二次不对称还原,一次还原产物中的樟脑的二次还原。
1)把实验过程中所需的玻璃仪器洗净、干燥;
2)经分析检测,计算出混合物中还没有被还原的樟脑的量。例如,按照一次还原转化率为70%进行计算,则经过一次还原后,还有3×30%=0.9g的樟脑没有被还原。按照质量比为金属钠∶无水乙醇∶樟脑=1∶25∶2.96的投料比,二次还原所需要的金属钠为0.3g,无水乙醇7.6g(9.6mL)。
3)将称量所得的一次还原产物加入100mL三口圆底烧瓶中,加入所需的无水乙醇,使一次还原产物充分溶解于无水乙醇中;
4)在三口烧瓶的右侧口中放入温度计,以便观察反应体系的温度;中间的口接冷凝管,以便冷凝实验过程中挥发的无水乙醇;左侧口作为加料口,用于在实验过程中向反应体系加入钠珠。将三口圆底烧瓶置于水浴中,通过控制水浴的温度来调节反应的温度。反应温度控制在30℃;
5)在10min内分批向烧瓶中加入钠珠0.3g。反应时间控制为90min;
6)到达规定的90min反应时间后,如果存在未反应完的钠珠,则先用镊子将钠珠取出(此过程应避免有水参与),投入95%乙醇溶液中。反应产物进行分离、分析检测。
6、二次还原产物的减压蒸馏和分离
1)将二次还原混合物置于减压蒸馏装置中进行减压蒸馏。在温度50℃左右,真空度60厘米汞柱的条件下减压蒸馏至还原混合物蒸干,除去溶剂无水乙醇;混合物中大部分为反应产物,小部分为没有转化的右旋樟脑。反应产物中绝大部分为冰片和反应副产物乙醇钠的混合物。
2)因为乙醇钠不溶于无水乙醚,而樟脑和冰片易溶于无水乙醚,所以蒸干溶剂后,利用溶剂萃取的方法,将冰片与副产物乙醇钠进行分离,利用乙醇钠不溶解于乙醚,而其它组分溶解于乙醚的性质,用20ml无水乙醚萃取混和物中的樟脑和冰片,连续萃取3次,得到萃取物和萃余物(滤饼)为乙醇钠;
3)减压抽滤将萃取物与萃余物分离,烘干萃余物得到产物乙醇钠固体,可作为产物出售,为防止其在空气中氧化变色,乙醇钠保存时应隔绝空气,将滤饼乙醇钠进行真空干燥,得到副产物乙醇钠。将滤液进行减压蒸馏,回收乙醚溶剂;
4)萃取物再进行减压蒸馏。在温度30℃左右,真空度40厘米汞柱条件下减压蒸馏直到混合物蒸至干,得到最终的冰片产物,其中大部分为右旋冰片,小部分为左旋冰片。蒸出的无水乙醚可回收利用。
7、上述制备方法所得到的冰片,用气相色谱进行分析检测,得到其主要技术指标为:右旋樟脑转化率大于95%;产物(包括右旋冰片和和左旋冰片两种物质)产率大于90%;产物中右旋冰片含量达到80%;熔点℃:205-210;不挥发物(%)≤0.035;砷盐(PPM)≤2;水份:清(10ml石油醚/g)。
本发明反应步骤短(为一步反应);反应原料为绿色资源的天然产物,且为香料植物的综合利用;反应物转化率高,接近100%;因为是一步反应,所以副产物少,产物纯度高;合成工艺短,设备投资少,生产成本较低,经济效益高;反应条件较温和;反应时间短;环境污染低,几乎完全无公害。
实施例2
天然脑粉的精制:
称取天然脑粉10g,放入200mL烧杯中,加入去离子水100mL,用玻璃棒进行充分搅拌,静置10min,用布氏漏斗进行过滤,将滤饼放入真空干燥箱中干燥24小时。
称量樟脑约3g加入100mL三口圆底烧瓶中,加入所需的无水乙醇约25g(32mL),使樟脑充分溶解于无水乙醇中,用布氏漏斗进行过滤,过滤除去既不溶于水,又不溶于无水乙醇的固体杂质,滤液备用。
其它方法和步骤参照实施例1进行。
Claims (8)
1.一种以天然脑粉为原料制备冰片的方法,该冰片是以右旋冰片为主的右旋冰片和左旋冰片混合物,在碱金属/无水乙醇还原体系中,利用右旋樟脑在还原过程中生成的两种中间产物具有不同的热力学稳定性的特性,将天然脑粉中的右旋樟脑主要地转变成右旋冰片;其包括如下制备步骤:天然脑粉的精制→不对称还原反应→一次还原产物的减压蒸馏和分离→一次还原产物中的樟脑的二次还原→二次还原产物的减压蒸馏和分离→得到目的产物。
2.如权利要求1所述的一种以天然脑粉为原料制备冰片的方法,其特征在于:所述的天然脑粉是天然樟树油提取各种香料产品后得到的副产物。
3.如权利要求1所述的一种以天然脑粉为原料制备冰片的方法,其特征在于:所述的天然脑粉精制方法为:采用有机溶剂乙醚进行萃取并进行过滤,将滤液进行真空蒸馏蒸发其中的乙醚,即得樟脑,再进行升华操作。
4.如权利要求1所述的一种以天然脑粉为原料制备冰片的方法,其特征在于:所述的天然脑粉精制方法为:先将天然脑粉进行水洗,将其中的水溶性杂质除去,将其晾干;然后将晾干后的天然脑粉溶解在无水乙醇中,过滤除去既不溶于水,又不溶于无水乙醇的固体杂质。
5.如权利要求1所述的一种以天然脑粉为原料制备冰片的方法,其特征在于:所述的不对称还原反应步骤中,首先将天然脑粉精制后所得滤液投入反应釜,添加既作为溶剂又为反应物的无水乙醇,搅拌加入金属钠,进行樟脑的不对称反应。
6.如权利要求5所述的一种以天然脑粉为原料制备冰片的方法,其特征在于所述的金属钠在投加反应前进行预处理,预处理步骤为:1)取二甲苯加热至近沸,连同氧化层将金属钠一起投入二甲苯中,待金属钠熔化后用玻棒拨落氧化物,露出金属钠的光亮表面,备用;2)在烧杯中加入二甲苯,搅拌,取熔融钠珠迅速投入烧杯中。
7.如权利要求5所述的一种以天然脑粉为原料制备冰片的方法,所述的不对称还原反应中物料加入量按照质量比为金属钠∶无水乙醇∶樟脑=1∶25∶2.96比例加入;反应温度为30℃,反应时间为90min。
8.如权利要求1所述的一种以天然脑粉为原料制备冰片的方法,其特征在于:所述的一次还原产物的减压蒸馏和分离以及二次还原产物的减压蒸馏和分离的步骤为:将还原混合物进行减压蒸馏。在温度50℃左右,真空度60厘米汞柱的条件下减压蒸馏至还原混合物蒸干,除去溶剂无水乙醇;蒸干溶剂后,用20mL无水乙醚萃取混和物,连续萃取3次,得到萃取物和萃余物乙醇钠;减压抽滤将萃取物与萃余物分离,烘干萃余物得到产物乙醇钠固体,可作为产物出售;萃取物再进行减压蒸馏,在温度30℃左右,真空度40厘米汞柱条件下减压蒸馏直到混合物蒸至干,一次还原得到樟脑和冰片的混合物,二次还原得到冰片,烘干备用,蒸出的无水乙醚可回收利用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2010102383005A CN101906022A (zh) | 2010-07-26 | 2010-07-26 | 一种以天然脑粉为原料制备冰片的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2010102383005A CN101906022A (zh) | 2010-07-26 | 2010-07-26 | 一种以天然脑粉为原料制备冰片的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101906022A true CN101906022A (zh) | 2010-12-08 |
Family
ID=43261637
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2010102383005A Pending CN101906022A (zh) | 2010-07-26 | 2010-07-26 | 一种以天然脑粉为原料制备冰片的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101906022A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012131505A1 (en) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the modification of curcuma aromatica essential oil |
CN106278823A (zh) * | 2016-08-24 | 2017-01-04 | 江西井冈源天然药物有限公司 | 一种天然冰片的制备方法 |
CN108752164A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-06 | 无锡济民可信山禾药业股份有限公司 | 一种右旋龙脑的制备方法 |
CN115193454A (zh) * | 2022-08-15 | 2022-10-18 | 台州学院 | 一种不对称选择加氢催化剂及其制备方法和应用 |
-
2010
- 2010-07-26 CN CN2010102383005A patent/CN101906022A/zh active Pending
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
王宁辉: "樟脑不对称合成右旋龙脑", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库-工程科技I辑》 * |
黄颖芬: "天然脑粉不对称还原合成右旋龙脑", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库-工程科技I辑》 * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012131505A1 (en) * | 2011-03-29 | 2012-10-04 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the modification of curcuma aromatica essential oil |
RU2599835C2 (ru) * | 2011-03-29 | 2016-10-20 | Каунсил Оф Сайнтифик Энд Индастриал Рисерч | Способ модификации эфирного масла curcuma aromatica |
CN106278823A (zh) * | 2016-08-24 | 2017-01-04 | 江西井冈源天然药物有限公司 | 一种天然冰片的制备方法 |
CN108752164A (zh) * | 2018-06-29 | 2018-11-06 | 无锡济民可信山禾药业股份有限公司 | 一种右旋龙脑的制备方法 |
CN108752164B (zh) * | 2018-06-29 | 2021-12-24 | 无锡济煜山禾药业股份有限公司 | 一种右旋龙脑的制备方法 |
CN115193454A (zh) * | 2022-08-15 | 2022-10-18 | 台州学院 | 一种不对称选择加氢催化剂及其制备方法和应用 |
CN115193454B (zh) * | 2022-08-15 | 2023-09-05 | 台州学院 | 一种不对称选择加氢催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103739448B (zh) | 由樟脑及其还原产物、冰片制备高纯度龙脑的方法 | |
CN104152271A (zh) | 一种酶法辅助提取薰衣草精油的方法 | |
CN102504955B (zh) | 一种桉叶油提取纯化的工艺 | |
CN101906022A (zh) | 一种以天然脑粉为原料制备冰片的方法 | |
CN101812044A (zh) | 从植物油脱臭馏出物中提取分离天然ve的方法及系统 | |
CN106565662B (zh) | 利用蒜头果油制备大环麝香-环十五内酯的方法 | |
Pring | Isolation and identification of amides from Piper callosum. Synthesis of pipercallosine and pipercallosidine | |
CN102716208A (zh) | 一种牡丹种皮总黄酮提取物的制备方法 | |
CN110590524A (zh) | 二氢茉莉酮酸甲酯合成中无有机溶剂异构化制备戊基环戊烯酮的方法 | |
CN1304542C (zh) | 辛夷(望春花)油 | |
CN101417991B (zh) | 构树叶黄酮的提取方法 | |
WO2016119270A1 (zh) | 由樟脑及其还原产物、冰片制备高纯度龙脑的方法 | |
ALEXANDER | The synthesis and infrared absorption spectra of some m-polyphenyls | |
CN115466234A (zh) | 一种γ-庚内酯的新型制备方法 | |
Pickard et al. | The Nitrogen Compounds in Petroleum Distillates. XXVI. Confirmation of Presence of Bz-tetrahydroquinolines in California Petroleum | |
JPH03115246A (ja) | ムスコンの製法及び不飽和大環状ケトンの製法 | |
CN104030889B (zh) | 一种制备正龙脑的方法 | |
CN109694311B (zh) | 一种异甘草素的合成方法 | |
CN110015948A (zh) | 一种合成高纯度冰片的方法 | |
CN106866384B (zh) | 一种羟基酪醇的制备方法 | |
MacDonald et al. | THE SYNTHESIS OF HEMOPYRROLE-DICARBOXYLIC ACID AND OF SOME DIPYRROMETHENES | |
CN104230668A (zh) | 从杉木油中提取柏木烯和柏木醇的方法 | |
CN203447808U (zh) | 一种生产天然冰片的升华罐 | |
CN103420832A (zh) | 一种己酸叶醇酯的制备方法 | |
Kumar et al. | Coumarins of Heracleum canescens and Heracleum pinnatum |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20101208 |