CN106565662B - 利用蒜头果油制备大环麝香-环十五内酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为利用蒜头果油制备大环麝香‑环十五内酯的方法：通过蒜头果油与小分子醇的酯化处理，实现了先以重结晶初次纯化，继而以分子蒸馏的方式进行二次纯化的神经酸酯分离提纯工艺，为生产高纯度环十五内酯提供了保障；通过对神经酸酯的臭氧化、还原进而借助皂化处理，获得了壬醇和15‑羟基十五烷酸钠，后者为钠盐，具有一定水溶性，可通过水溶液的溶解、萃取，使15‑羟基十五烷酸钠与壬醇分离，从而获得了纯度较高的15‑羟基十五烷酸钠，该改进有助于解决副反应多、分离提纯困难的问题，有利于获得高纯度的环十五内酯。该过程所用溶剂，均为沸点低、易回收试剂，不含重金属及难去除的污染物，可重复利用，减少了环境污染、降低了生产成本。

Description

利用蒜头果油制备大环麝香-环十五内酯的方法
技术领域
本发明属于香料开发与合成技术领域，具体是属于利用蒜头果油制备大环麝香-环十五内酯的方法。
背景技术
天然麝香是一种名贵香料，与龙涎香、灵猫香和海狸香号称世界最名贵、最珍奇的四大动物性香料，在香精香料、烟草、食品、日化等行业具有广泛的应用。但受限于其来源主要为鹿科的成熟雄体香囊，来源单一，且难以大量获得，这导致天然麝香价格昂贵，因此以人工合成方法制备与天然麝香活性物质接近的化合物具有重要的实际意义。
环十五内酯(Cyclopentadecanolide)，又名黄蜀葵素，属于大环内酯类麝香，其分子结构为：
由于环十五内酯具有无毒、香气细腻、文雅持久等优点，因此成为天然麝香的重要替代产品。当前环十五内酯的获得以人工合成为主，从原料来看，主要包括а，ω-十一炔酸、11-溴代十一烷酸、壬二酸单乙酯、十一烯酸、十二碳二醇、芥酸等，尽管以前三种为原料的生产工艺已经实现了工业化，但仍存在工艺路线长、生产成本高、初期投入大等问题，因此寻找合成环十五内酯的新原料并开发相应的生产工艺具有重要意义。
蒜头果又名山桐果，为铁青树科马兰木属唯一的孑遗植物，是中国滇东南与桂西喀斯特地山地特有的珍稀物种，为国家二级保护植物，其果仁油脂含量高达50％～60％，油脂中15-二十四碳烯酸含量达40％-60％，神经酸是合成环十五内酯的理想天然原料之一。
当前，以蒜头果油为原料制备环十五内酯的工艺主要有两种，第一条工艺路线为：蒜头果油经皂化、酸化、溶剂结晶等工艺获得纯度相对较高的神经酸，然后再通过臭氧化、还原、关环等步骤合成环十五内酯；第二条工艺路线为：对蒜头果油进行直接臭氧化处理，然后经还原、皂化、酸化、关环等步骤合成环十五内酯。相比较而言，第一种工艺路线所得环十五内酯的纯度较高，但合成步骤较长，环十五内酯的收率较低，而且由于第一步就采用了皂化、酸化的处理工艺，获得了混合脂肪酸，而脂肪酸的熔沸点较高，因此分离提纯只能采用溶剂结晶的工艺，该工艺对去除油酸有较好的效果，但对含量13％左右的芥酸却没有多大作用，而芥酸在后续工艺中会形成13-羟基十三烷酸，会导致最终产品的纯度下降；第二种工艺路线合成步骤短，产品收率高，但由于采用直接臭氧化处理，会使得油酸、芥酸、神经酸等均发生臭氧化反应，其后会形成壬醇、辛醇及羟甘油酯的混合物，继续皂化、酸化处理会生成9-羟基壬酸、13-羟基十三烷酸、15-羟基十五烷酸、壬酸壬酯等，这些化合物性质接近，难以分离纯化，因此采用第二种工艺尽管操作较少，但最终所得产品纯度较低。由此可见，采用新方法获得高纯度的神经酸是提高最终产品中环十五内酯含量的关键，同时也是保证有较高产量的关键。
发明内容
本发明提出了以蒜头果油为原料，通过酯交换、溶剂结晶及分子蒸馏、臭氧化、皂化、酸化、关环步骤合成环十五内酯的工艺，工艺各相关环节中间产品得率及纯度均较高，保证了最终产品环十五内酯的产品纯度。
利用蒜头果油制备大环麝香-环十五内酯的方法：
步骤(1)按下列重量份准备原料：
蒜头果油100份、小分子醇30～60份、酯交换催化剂0.8～2.5份、脱水剂5～10份、纯化剂100～200份、臭氧化溶剂100～170份、还原剂10～40份、皂化剂20～40份、酸化剂10～20份、关环催化剂2～8份、萃取剂50～80份。
步骤(2)蒜头果油的酯化：将步骤(1)中的蒜头果油、小分子醇、酯交换催化剂依次加入70～94℃水浴加热的250mL三口烧瓶中，待加完料后，继续反应完全，然后将反应产物倒入分液漏斗中，加入蒸馏水水洗。待分液漏斗中分层后，放掉水层，将上层酯层倒出，加入5～10份脱水剂(或真空干燥、或减压旋蒸)去除残留水分，待酯层澄清透明，即为混合脂肪酸酯。
上述小分子醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或几种。
上述酯交换催化剂为Na2O/MgO-Al2O3、Na2O/Al2O3、Na2O/活性白土、Na2O/蒙脱土、K2O/MgO-Al2O3、K2O/Al2O3、K2O/活性白土、K2O/蒙脱土、CaO/活性白土、NaOH、KOH、甲醇钠、乙醇钠、CaO、H2SO4、HCl中的一种或几种。
上述酯交换催化剂的比表面积为20～100m2/g。
上述脱水剂为无水CaCl2、无水Na2SO4、无水CuSO4、活性氧化铝、变色硅胶、P2O5中的一种或几种，为减少试剂用量亦可以真空干燥代替脱水剂。
步骤(3)神经酸酯的分离、提纯：将纯化剂与步骤(2)所得混合脂肪酸酯依次放入单口圆底烧瓶中，在加热回流的状态下使脂肪酸酯溶解，然后取下圆底烧瓶，以橡胶塞封口后放入冰箱中，在-5～10℃下冷却3～8h，然后过滤，滤渣即为初级纯化的产品，可用该法进行重复纯化；再将初级纯化的产品放入分子蒸馏设备中，在10-1～10-5mmHg下进行二次纯化，以得到纯度更高的神经酸酯；
上述纯化剂为甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、正己烷、蒸馏水、丙酮、乙酸乙酯、正丁醇中的一种或几种。
步骤(4)15-羟基十五烷酸酯的制备：将步骤(3)所得神经酸酯溶于臭氧化溶剂中，在-5～15℃、O3流量2～30g/h的条件下进行臭氧化反应，反应完毕，滴加还原剂，待滴加完毕，继续反应2～5h，获得15-羟基十五烷酸酯溶液。
上述臭氧化溶剂为氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、甲醇、无水乙醇、乙醚、石油醚、正己烷、蒸馏水、丙酮、乙酸乙酯、正丁醇、H2O2中的一种或几种。
上述还原剂为Zn粉、Fe粉、NaBH4、KBH4、Na2SO3、Na2S2O3中的一种或几种；
步骤(5)15-羟基十五烷酸的制备：将步骤(4)所得15-羟基十五烷酸酯溶液旋蒸浓缩后，加入皂化剂，并在70～95℃之间进行加热，边加热边搅拌，反应完全后，加入蒸馏水对产物进行水洗，将所得水相旋蒸浓缩至原体积的1/2左右时，加入酸化剂，静置，过滤，滤渣即为15-羟基十五烷酸。
上述皂化剂为KOH、NaOH、Ca(OH)2、Na2CO3、甲醇钠、乙醇钠中的一种或几种。
上述酸化剂为HAc、H2SO4、HCl、对甲基苯磺酸、H3PO4、HBr中的一种或几种。
步骤(6)环十五内酯的制备：将步骤(5)所得15-羟基十五烷酸放入圆底烧瓶中，依次加入无水乙醇40份(以蒜头果油重量份数为基准)及关环催化剂，在回流状态下反应完全后，用萃取剂萃取，减压蒸馏，真空干燥，即得环十五内酯产品。
上述关环催化剂为浓硫酸、浓HCl、对甲基苯磺酸、氯化亚砜、固体酸SO4 2-/Fe2O3、固体酸SO4 2-/TiO2、B2O3-Al2O3中的一种或几种。
上述萃取剂为正己烷、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、CCl4、苯、石油醚中的一种或几种。
优选的，步骤(2)中蒜头果油、小分子醇、酯交换催化剂在三口烧瓶中反应时间为2～6h，在分液漏斗中水洗反应产物时用蒸馏水水洗3次，每次40份(以蒜头果油重量份数为基准)。
优选的，步骤(4)中臭氧化反应时间5～60min。
优选的，步骤(5)中将15-羟基十五烷酸酯溶液旋蒸至体积约为原来的1/3时，加入皂化剂，并在70～95℃之间进行加热，边加热边搅拌，反应2～5h后，加入蒸馏水对产物进行3次水洗，每次用水30份(以蒜头果油重量份数为基准)。
优选的，步骤(6)中的回流状态下反应时间为1～13h。
本发明的反应机理及有益效果：通过蒜头果油与小分子醇的酯化处理，使蒜头果油的熔点由35℃降低到16℃，沸点由320℃降低到220℃，从而实现了先以重结晶初次纯化，继而以分子蒸馏的方式进行二次纯化的神经酸酯分离提纯工艺，为生产高纯度环十五内酯提供了保障；通过对神经酸酯的臭氧化、还原进而借助皂化处理，获得了壬醇和15-羟基十五烷酸钠，后者为钠盐，具有一定水溶性，可通过水溶液的溶解、萃取，使15-羟基十五烷酸钠与壬醇分离，从而获得了纯度较高的15-羟基十五烷酸钠，该改进有助于解决副反应多、分离提纯困难的问题，有利于获得高纯度的环十五内酯。该过程尽管用到大量溶剂，但这些溶剂均为沸点低、易回收的试剂，且这些试剂在回收之后仍可重复利用，减少了环境污染、降低了生产成本，另外，所用试剂均不含重金属及难去除的污染物，使得该产品在香精香料、烟草、食品、日化等方面均可使用，提高了该产品的应用价值。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
步骤(1)按下列重量份准备原料：
蒜头果油100份、甲醇30份、Na2O/MgO-Al2O30.8份、无水Na2SO46份、丙酮100份、乙酸乙酯130份、NaBH410份、KOH 25份、H3PO410份、固体酸SO4 2-/Fe2O3 4份、正己烷50份。
步骤(2)蒜头果油的酯化：
在搅拌状态下，将步骤(1)中的蒜头果油、甲醇、Na2O/MgO-Al2O3依次加入70℃水浴加热的250mL三口烧瓶中，待加完料后，继续反应5h，然后将反应产物倒入分液漏斗中，加入蒸馏水水洗3次，每次40mL。待分液漏斗中分层后，放掉水层，并将上层酯层倒出后，加入无水Na2SO4去除残留水分，待酯层澄清透明，即为混合脂肪酸甲酯，此时蒜头果油甲酯化率为94.4％。
步骤(3)神经酸酯的分离、提纯：
将丙酮与混合脂肪酸甲酯依次放入单口圆底烧瓶中，在加热回流的状态下使脂肪酸甲酯溶解，然后取下圆底烧瓶，以橡胶塞封口后放入冰箱中，在-5℃下冷却3h，然后过滤，滤渣即为初级纯化的产品。再将初级纯化的产品放入分子蒸馏设备中，在10-2mmHg的压力下，进行二次纯化，所得神经酸甲酯纯度为90.2％，此条件可得神经酸甲酯重量份数为30份。
步骤(4)15-羟基十五烷酸酯的制备：
将步骤(3)所得神经酸甲酯溶于乙酸乙酯中，在0℃、O3流量8g/h的条件下进行臭氧化反应，反应时间15min，反应完毕，缓慢加入NaBH4，待滴加完毕，继续反应3h，获得15-羟基十五烷酸乙酯溶液。
步骤(5)15-羟基十五烷酸的制备：
将步骤(4)将15-羟基十五烷酸酯溶液旋蒸至原体积的1/3，然后加入皂化剂KOH，并在73℃加热条件下，反应4h，边加热边搅拌，反应完毕，加入蒸馏水进行3次水洗，每次用水约30份，将所得水相合并后放入旋蒸仪，在55℃、0.08MPa(真空度)条件下旋蒸浓缩至原体积的1/2左右，加入酸化剂H3PO4，搅拌均匀后，静置5h，过滤，滤渣即为15-羟基十五烷酸，此条件下所得15-羟基十五烷酸重量份数为10份。
步骤(6)环十五内酯的制备
将步骤(5)所得15-羟基十五烷酸放入圆底烧瓶中，依次加入40份重量的无水乙醇(以蒜头果油重量份数为基准)及固体酸
SO4 2-/Fe2O3，在回流状态下反应7h，反应结束，用正己烷萃取，减压蒸馏，真空干燥，即得环十五内酯产品，此条件下所得环十五内酯重量份数为8份。
(7)产品分析
以上所得环十五内酯产品的纯度为78％。
实施例2
步骤(1)按下列重量份准备原料：
蒜头果油100份、乙醇40份、K2O/MgO-Al2O31.5份、无水Cu2SO410份、体积比1：1的丙酮与乙酸乙酯混合溶剂120份、体积比1：3混合的氯仿与石油醚混合溶剂150份、KBH425份、NaOH20份、H2SO4 13份、浓硫酸5份、石油醚60份。
步骤(2)蒜头果油的酯化：
在搅拌状态下，将蒜头果油、乙醇、K2O/MgO-Al2O3依次加入85℃水浴加热的250mL三口烧瓶中，待加完料后，继续反应5.5h，然后将反应产物倒入分液漏斗中，加入蒸馏水水洗3次，每次重量份数约40份。待分液漏斗中分层后，放掉水层，并将上层酯层倒出，加入无水Cu2SO4去除残留水分，待酯层澄清透明，即为混合脂肪酸乙酯，此时蒜头果油乙酯化率为92.0％。
步骤(3)神经酸酯的分离、提纯：
将体积比1：1的丙酮与乙酸乙酯混合溶剂与混合脂肪酸乙酯依次放入单口圆底烧瓶中，在加热回流的状态下使脂肪酸乙酯溶解，然后取下圆底烧瓶，以橡胶塞封口后放入冰箱中，在2℃下冷却5h，然后过滤，滤渣即为初级纯化的产品。再将初级纯化的产品放入分子蒸馏设备中，在10-3mmHg的压力下，进行二次纯化，所得神经酸乙酯纯度为87.9％，此条件可得神经酸乙酯重量份数为34份。
步骤(4)15-羟基十五烷酸酯的制备：
将步骤(3)所得神经酸乙酯溶于体积比1：3混合的氯仿与石油醚混合溶剂中，在-2℃、O3流量8g/h的条件下进行臭氧化反应，反应时间25min，反应完毕，缓慢加入KBH4，待滴加完毕，继续反应3h，获得15-羟基十五烷酸乙酯溶液。
步骤(5)15-羟基十五烷酸的制备
将步骤(4)的15-羟基十五烷酸乙酯溶液旋蒸至原体积的1/3，然后加入NaOH，并在80℃加热条件下，反应4h，边加热边搅拌，反应完毕，加入蒸馏水进行3次水洗，每次重量份数30份，将所得水相合并后放入旋蒸仪，在55℃、0.08MPa(真空度)条件下旋蒸浓缩至原体积的1/2左右，加入H2SO4，搅拌均匀后，静置4h，过滤，滤渣即为15-羟基十五烷酸，此条件下所得15-羟基十五烷酸重量份数为13份。
步骤(6)环十五内酯的制备
将步骤(5)所得15-羟基十五烷酸放入圆底烧瓶中，依次加入重量份数40份的无水乙醇及浓硫酸，在回流状态下反应11h，反应结束，用石油醚萃取，减压蒸馏，真空干燥，即得环十五内酯产品，此条件下所得产品环十五内酯重量份数为10份。
步骤(7)产品分析
以上所得环十五内酯产品的纯度为83％。
实施例3
步骤(1)按下列重量份准备原料：
蒜头果油100份、丙醇50份、CaO/活性白土2.5份、无水CaCl27份、体积比1：2的乙醇与乙酸乙酯混合溶剂170份、按体积比1：2混合的无水甲醇与乙醚混合溶剂150份、KBH425份、NaOH 20份、对甲基苯磺酸17份、浓盐酸5份、丙酮与石油醚按体积比3：1混合溶剂60份。
步骤(2)蒜头果油的酯化
在搅拌状态下，将蒜头果油、丙醇、CaO/活性白土依次加入92℃水浴加热的250mL三口烧瓶中，待加完料后，继续反应6h，然后将反应产物倒入分液漏斗中，加入蒸馏水水洗3次，每次重量份数约40份。待分液漏斗中分层后，放掉水层，并将上层酯层倒出，加入无水CaCl2去除残留水分，待酯层澄清透明，即为混合脂肪酸丙酯，此时蒜头果油丙酯化率为87.7％。
步骤(3)神经酸酯的分离、提纯
将体积比1：2的乙醇与乙酸乙酯混合溶剂与混合脂肪酸丙酯依次放入单口圆底烧瓶中，在加热回流的状态下使脂肪酸丙酯溶解，然后取下圆底烧瓶，以橡胶塞封口后放入冰箱中，在7℃下冷却3h，然后过滤，滤渣即为初级纯化的产品。再将初级纯化的产品放入分子蒸馏设备中，在10-3mmHg的压力下，进行二次纯化，所得神经酸丙酯纯度为90.5％，此条件可得神经酸甲酯重量份数为40份。
步骤(4)15-羟基十五烷酸酯的制备
将(3)所得神经酸丙酯溶于体积比1：2混合的无水甲醇与乙醚混合溶剂中，在4℃、O3流量12g/h的条件下进行臭氧化反应，反应时间20min，反应完毕，缓慢加入KBH4，待滴加完毕，继续反应3h，获得15-羟基十五烷酸丙酯溶液。
步骤(5)15-羟基十五烷酸的制备
将15-羟基十五烷酸丙酯溶液旋蒸至原体积的1/3，然后加入NaOH，并在50℃加热条件下，反应3h，边加热边搅拌，反应完毕，加入蒸馏水进行3次水洗，每次重量份数约30份，将所得水相合并后放入旋蒸仪，在55℃、0.08MPa(真空度)条件下旋蒸浓缩至原体积的1/2左右，加入酸化剂对甲基苯磺酸，搅拌均匀后，静置5h，过滤，滤渣即为15-羟基十五烷酸，此条件下所得重量份数为15份。
步骤(6)环十五内酯的制备
将步骤(5)所得15-羟基十五烷酸放入圆底烧瓶中，依次加入重量份数40份的无水乙醇及浓盐酸，在回流状态下反应9h，反应结束，用丙酮与石油醚按体积比3：1混合溶剂萃取，减压蒸馏，真空干燥，即得环十五内酯产品，此条件下所得产品重量份数为12份。
(7)产品分析
以上所得环十五内酯产品的纯度为75％。
实施例4
步骤(1)按下列重量份准备原料：
蒜头果油100份、甲醇60份、H2SO41.2份、体积比2：1的无水乙醇与丙酮混合溶剂110份、体积比2：1混合的无水乙醇与石油醚混合溶剂150份、Zn粉22份、甲醇钠18份、硫酸14份、氯化亚砜5份、丙酮与正己烷按体积比1：1混合溶剂80份。
步骤(2)蒜头果油的酯化
在搅拌状态下，将蒜头果油、甲醇、H2SO4依次加入69℃水浴加热的250mL三口烧瓶中，待加完料后，继续反应3h，然后将反应产物倒入分液漏斗中，加入蒸馏水水洗3次，每次重量份数约40份。待分液漏斗中分层后，放掉水层，并将上层酯层倒出，放入真空干燥箱，55℃、0.07MPa(真空度)下干燥6h，待酯层澄清透明，即为混合脂肪酸甲酯，此时蒜头果油甲酯化率为95.5％。
步骤(3)神经酸酯的分离、提纯：
将体积比2：1的无水乙醇与丙酮混合溶剂与混合脂肪酸甲酯依次放入单口圆底烧瓶中，在加热回流的状态下使脂肪酸甲酯溶解，然后取下圆底烧瓶，以橡胶塞封口后放入冰箱中，在-3℃下冷却2h，然后过滤，再将滤渣重复纯化一次，得到初级纯化产品。再将初次纯化的产品放入分子蒸馏设备中，在10-4mmHg的压力下，进行二次纯化，所得神经酸甲酯纯度为94.8％，此条件可得神经酸甲酯重量份数为35份。
步骤(4)15-羟基十五烷酸酯的制备：
将(3)所得神经酸甲酯溶于体积比2：1混合的无水乙醇与石油醚混合溶剂中，在8℃、O3流量17g/h的条件下进行臭氧化反应，反应时间27min，反应完毕，缓慢加入Zn粉，待加入完毕，继续反应4h，获得15-羟基十五烷酸甲酯溶液。
步骤(5)15-羟基十五烷酸的制备：
将15-羟基十五烷酸甲酯溶液旋蒸至原体积的1/3，然后加入甲醇钠，并在60℃加热条件下，反应3h，边加热边搅拌，反应完毕，加入蒸馏水进行3次水洗，每次重量份数30份，将所得水相合并后放入旋蒸仪，在55℃、0.08MPa(真空度)条件下旋蒸浓缩至原体积的1/2左右，加入硫酸，搅拌均匀后，静置5h，过滤，滤渣即为15-羟基十五烷酸，此条件下所得15-羟基十五烷酸重量份数为12份。
步骤(6)环十五内酯的制备：
将步骤(5)所得15-羟基十五烷酸放入圆底烧瓶中，依次加入重量份数40份的无水乙醇及氯化亚砜，在回流状态下反应8h，反应结束，用丙酮与正己烷按体积比1：1混合溶剂萃取，减压蒸馏，真空干燥，即得环十五内酯产品，此条件下所得环十五内酯产品重量份数为8份。
步骤(7)产品分析
以上所得环十五内酯产品的纯度为88％。

Claims (5)

1.利用蒜头果油制备大环麝香-环十五内酯的方法，其特征在于：
步骤(1)按下列重量份准备原料：
蒜头果油100份、小分子醇30-60份、酯交换催化剂0.8-2.5份、脱水剂5-10份、纯化剂100-200份、臭氧化溶剂100-170份、还原剂10-40份、皂化剂20-40份、酸化剂10-20份、关环催化剂2-8份、萃取剂50-80份；
步骤(2)蒜头果油的酯化：将步骤(1)中的蒜头果油、小分子醇、酯交换催化剂依次加入70-94℃水浴加热的250mL三口烧瓶中，待加完料后，继续反应完全，然后将反应产物倒入分液漏斗中，加入蒸馏水水洗；待分液漏斗中分层后，放掉水层，将上层酯层倒出，加入5-10份脱水剂去除残留水分，待酯层澄清透明，即为混合脂肪酸酯；
上述小分子醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或几种；
上述酯交换催化剂为Na2O/MgO-Al2O3、Na2O/Al2O3、Na2O/活性白土、Na2O/蒙脱土、K2O/MgO-Al2O3、K2O/Al2O3、K2O/活性白土、K2O/蒙脱土、CaO/活性白土、NaOH、KOH、甲醇钠、乙醇钠、CaO、H2SO4、HCl中的一种或几种；
上述酯交换催化剂的比表面积为20-100m2/g；
上述脱水剂为无水CaCl2、无水Na2SO4、无水CuSO4、活性氧化铝、变色硅胶、P2O5中的一种或几种；
步骤(3)神经酸酯的分离、提纯：将纯化剂与步骤(2)所得混合脂肪酸酯依次放入单口圆底烧瓶中，在加热回流的状态下使脂肪酸酯溶解，然后取下圆底烧瓶，以橡胶塞封口后放入冰箱中，在-5～10℃下冷却3～8h，然后过滤，滤渣即为初级纯化的产品，可用该法进行重复纯化；再将初级纯化的产品放入分子蒸馏设备中，在10-1～10-5mmHg下进行二次纯化，以得到纯度更高的神经酸酯；
上述纯化剂为甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、正己烷、蒸馏水、丙酮、乙酸乙酯、正丁醇中的一种或几种；
步骤(4)15-羟基十五烷酸酯的制备：将步骤(3)所得神经酸酯溶于臭氧化溶剂中，在-5～15℃、O3流量2～30g/h的条件下进行臭氧化反应，反应完毕，滴加还原剂，待滴加完毕，继续反应2～5h，获得15-羟基十五烷酸酯溶液；
上述臭氧化溶剂为氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、甲醇、无水乙醇、乙醚、石油醚、正己烷、蒸馏水、丙酮、乙酸乙酯、正丁醇、H2O2中的一种或几种；
上述还原剂为Zn粉、Fe粉、NaBH4、KBH4、Na2SO3、Na2S2O3中的一种或几种；
步骤(5)15-羟基十五烷酸的制备：将步骤(4)所得15-羟基十五烷酸酯溶液旋蒸浓缩后，加入皂化剂，并在70～95℃之间进行加热，边加热边搅拌，反应完全后，加入蒸馏水对产物进行水洗，将所得水相旋蒸浓缩至原体积的1/2左右时，加入酸化剂，静置，过滤，滤渣即为15-羟基十五烷酸；
上述皂化剂为KOH、NaOH、Ca(OH)2、Na2CO3、甲醇钠、乙醇钠中的一种或几种；
上述酸化剂为HAc、H2SO4、HCl、对甲基苯磺酸、H3PO4、HBr中的一种或几种；
步骤(6)环十五内酯的制备：将步骤(5)所得15-羟基十五烷酸放入圆底烧瓶中，依次加入无水乙醇40份及关环催化剂，在回流状态下反应完全后，用萃取剂萃取，减压蒸馏，真空干燥，即得环十五内酯产品；
上述关环催化剂为浓硫酸、浓HCl、对甲基苯磺酸、氯化亚砜、固体酸SO4 2-/Fe2O3、固体酸SO4 2-/TiO2、B2O3-Al2O3中的一种或几种；
上述萃取剂为正己烷、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、CCl4、苯、石油醚中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的利用蒜头果油制备大环麝香-环十五内酯的方法，其特征在于：步骤(2)中蒜头果油、小分子醇、酯交换催化剂在三口烧瓶中反应时间为2～6h，在分液漏斗中水洗反应产物时用蒸馏水水洗3次，每次40份。
3.根据权利要求1所述的利用蒜头果油制备大环麝香-环十五内酯的方法，其特征在于：步骤(4)中臭氧化反应时间5～60min。
4.根据权利要求1所述的利用蒜头果油制备大环麝香-环十五内酯的方法，其特征在于：步骤(5)中将15-羟基十五烷酸酯溶液旋蒸至体积约为原来的1/3时，加入皂化剂，并在70～95℃之间进行加热，边加热边搅拌，反应2～5h后，加入蒸馏水对产物进行3次水洗，每次用水30份。
5.根据权利要求1所述的利用蒜头果油制备大环麝香-环十五内酯的方法，其特征在于：步骤(6)中的回流状态下反应时间为1～13h。
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