CN101812044A - 从植物油脱臭馏出物中提取分离天然ve的方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种从植物油脱臭馏出物中提取分离天然VE的方法及系统。本发明采用皂化酸化反应，将脱臭馏出物中的甘油酯、甾醇酯等转化为游离脂肪酸、甘油和甾醇，甾醇经冷析结晶分离，然后以强酸型离子交换树脂为催化剂进行甲酯化反应；并用真空精馏塔设备代替分子蒸馏、真空蒸馏设备，增加精馏段的回流作用，其单程操作即可达到多级分离的效果，能够得到高质量的脂肪酸甲酯产品和塔底高浓缩纯度的VE产品，精馏过程VE回收率在90％以上。

Description

从植物油脱臭馏出物中提取分离天然VE的方法及系统

技术领域

本发明提出一种从植物油脱臭馏出物中提取分离天然VE的方法及系统。

背景技术

天然VE由于其抗氧化性和生理功能已经受到人们的重视，主要应用在医药、食品、化妆品、饲料和塑料等行业。植物油脂精炼过程产生的皂脚和脱臭馏出物是国内外企业生产天然VE的重要原料。

脱臭馏出物的主要组成为：游离脂肪酸、甘油酯、甾醇及甾醇酯、VE、烃类及少量的酮、醛、碳水化合物等。从脱臭馏出物中提取天然VE通常采用萃取、分子蒸馏、真空蒸馏、吸附、色谱等方法。应用萃取技术提取天然VE，需要引入大量有机溶剂，而且浓缩比和收率不高；吸附、色谱方法提取天然VE，要求原料中游离脂肪酸和甾醇的含量尽量低，适合对初步浓缩的VE进行后处理得到更高纯度的产品。应用分子蒸馏技术提取天然VE，由于单级分子蒸馏的分离效率较低，必须通过多次分子蒸馏才能得到VE的浓缩物。Toshihiro等人用酶催化甾醇和游离脂肪酸的酯化，然后进行脂肪酸的甲酯化，经四级分子蒸馏得到的浓缩比只有3.46，VE质量分数从20.8％提高到72％。然而分子蒸馏设备昂贵，加大了生产成本。

应用真空蒸馏技术提取天然VE，首先通过蒸馏除去脂肪酸或脂肪酸甲酯，然后在一定的真空下收集不同温度段的馏分，控制合适的温度以得到VE浓缩液，由于系统压力的不同，这样的温度段并不容易控制，所得产品的收率也不是很高。CN1037769C用醇解反应将中性油转变为脂肪酸甲酯，一级蒸馏在20～40Pa绝压下蒸出脂肪酸甲酯，二级蒸馏在10～20Pa绝压下进行，收集到240～280℃之间的馏分为VE产品，然而收率只有40％～50％，这主要是因为多级操作增加了组分在高温塔釜中的受热时间，导致VE分解加剧。

发明内容

本发明所采用的精馏分离技术可克服上述缺点，精馏技术的特点在于它是借助“回流”技术实现混合液高纯度分离的“多级”分离操作。通过塔釜加热产生的塔底上升蒸汽流和塔顶的液体回流是精馏过程连续进行的必要条件，而回流则是精馏与普通蒸馏的本质区别，这也是精馏与分子蒸馏和真空蒸馏的本质区别。

本发明的一种从植物油脱臭馏出物中提取分离天然VE的方法，如图1所示，先将低VE含量的脱臭馏出物进行皂化反应，再经酸化使碱皂转化为游离脂肪酸，再进行低级醇的酯化反应，经冷析结晶分离植物甾醇，然后通过真空精馏蒸出脂肪酸甲酯，在塔釜得到VE的浓缩液，得到的浓缩液经有机溶剂萃取得到高VE含量的产品。

本发明的方法，包括以下步骤：

1)皂化酸化：将低VE含量的脱臭馏出物与低级醇混合溶解，缓慢加入碱的水溶液进行皂化水解反应，溶剂沸点搅拌回流；所得皂化液经酸化后，水洗至中性，干燥去除水分后蒸除溶剂，可得深红棕色粗脂肪酸；

2)酯化：将皂化酸化产物与低级醇混合溶解，以固体酸阳离子交换树脂为催化剂，分子筛为吸水剂，搅拌回流4～5h。酯化产物滤出催化剂，蒸出溶剂。酯化系数取15～35，催化剂用量为原料的20％～30％，分子筛用量为原料的20％～30％，酯化温度取65～70℃。低温-5～10℃冷析结晶分离植物甾醇，滤液蒸出溶剂得流动性较好的酯化产物；

3)精馏：以脱臭馏出物皂化酯化结晶产物为原料，经真空脱气转入真空精馏塔系统；在高温条件下，冷凝回流，收集轻重两相组分。脂肪酸甲酯在轻相富集，天然VE在塔釜得到富集；釜液经溶剂萃取得浓缩产品。

本发明的皂化水解所用的碱为KOH或NaOH，将其配制成质量分数45％的水溶液，其用量为理论用量的0.9～1.4倍；低级醇为甲醇或乙醇，其用量为脱臭馏出物的2～4倍，皂化时间为30～80min。

本发明的碱液用量为理论用量的1.1～1.3倍，低级醇用量为脱臭馏出物的3～4倍，皂化时间为30～60min。

本发明的的真空精馏塔系统，系统的压强为绝压0.3～1.0kPa，塔釜温度控制在350℃以下，回流比在0.33～1.0。

优选系统的压强为绝压0.5～0.6kPa，塔釜温度控制在300℃以下。

本发明的塔釜得到浓缩比大于4的VE浓缩物。

本发明所述的天然VE的提取浓缩方法具有以下优点：

1.所述的皂化酸化反应能够将馏出物中的游离态和结合态的脂肪酸全部释放，然后经酯化反应转化成脂肪酸甲酯，得到了最大限度的回收利用。能够将馏出物中结合态的甾醇(甾醇酯)分解为游离甾醇和脂肪酸，甾醇经结晶分离得到较好的回收利用。

2.所述的皂化酸化反应能够保证较高的VE回收率，在90％以上。

3.所述的真空精馏操作，设备投资小，操作费用低，操作流程简单。通过采用回流技术，单程操作即可获得多级分离效率，VE产品的浓缩比和收率均较高，同时得到纯度较高的脂肪酸甲酯产品。

附图说明

图1是从植物油脱臭馏出物中提取分离天然VE的流程图。

图2是从植物油脱臭馏出物中提取分离天然VE的真空精馏系统。

具体实施方式

以下为本发明的具体实施方式，所述实施例是为进一步描述本发明，而不是限制本发明。本发明采用皂化酸化反应，将脱臭馏出物中的甘油酯、甾醇酯等转化为游离脂肪酸、甘油和甾醇，甾醇经冷析结晶分离，然后以强酸型离子交换树脂为催化剂进行甲酯化反应；并用真空精馏塔设备代替分子蒸馏、真空蒸馏设备，增加精馏段的回流作用，其单程操作即可达到多级分离的效果，能够得到塔顶高质量的脂肪酸甲酯产品和塔底高浓缩纯度的VE产品。以真空精馏的方法分离甲酯化后的植物油脱臭馏出物，从VE含量较低(4％～10％)的脱臭馏出物制备含量较高(30％～60％)的VE浓缩物。

用于提取分离VE采用的真空精馏系统如图2所示。其中，真空泵1是用于提供绝对压力在0.3～4.0kPa的真空条件；缓冲瓶2是防止精馏塔内液体抽入真空泵内造成损坏；温度计3是用于同时监测塔釜和塔顶温度；蒸馏釜4是经过预处理的原料分批加入到塔釜中；加热套5是提供产生蒸汽的热能；冷凝管6及时冷却分离塔顶馏分；用回流比控制器7控制塔顶冷凝组分回流比；经过馏分收集器8收集不同温度段的塔顶馏分；精馏柱9柱内装满散装填料，同时柱体周围安装保温装置，保温温度控制在170～220℃；用水银压强计10测定系统压力。

本发明所述的用于提取分离天然VE的方法包括如下步骤：

1)皂化酸化：反应物兼催化剂用KOH(或NaOH)，根据脱臭馏出物的皂化值，计算出理论碱用量，实际加入量为理论量的0.9～1.4倍，用皂化系数表示；实际碱液为质量分数为45％的水溶液；用甲醇(或乙醇)作溶剂体系，用量为脱臭馏出物用量的2～4倍(质量)，用醇油比表示；在回流温度(65～70℃)反应30～80min，并进行充分的搅拌。

将上述反应产物转移到含有等体积热蒸馏水(40～60℃)的烧杯中，滴加质量分数为25％的硫酸或盐酸溶液，不断搅拌，控制其PH＝2～3，使皂充分酸化成游离脂肪酸。

将酸化后的产物转移到分液漏斗中，静置分层，将混合物倒入分液漏斗中，静置分层，取上层油相，下层醇水相用己烷萃取两次。合并油层并水洗至中性，无水硫酸钠干燥过滤。油层中的己烷通过减压旋蒸除去，得到皂化酸化产物。

2)酯化：根据皂化酸化产物的酸值计算低级醇的理论用量，实际用量用酯化系数表示，酯化系数取15～35；催化剂用离子交换树脂，其用量为皂化酸化产物用量的10％～30％(质量)，同时加入分子筛作吸水剂，其用量为皂化酸化产物用量的20％～30％(质量)；酯化反应温度为65～70℃，反应时间为4～5h，并进行适当的搅拌。反应完毕后趁热过滤出树脂催化剂，旋蒸除去低级醇，得到酯化产物。

将酯化产物溶解于溶剂A(丙酮/甲醇＝4∶1)或溶剂B(乙酸乙酯)中，料液比为1∶1～2∶1，在-5℃～10℃条件下冷析结晶20～30h，真空抽滤分离植物甾醇晶体，得甾醇粗品。

3)精馏：将酯化结晶后的产物置于圆底烧瓶中，在绝压1.5～3.5kPa和温度80～100℃下脱气处理0.5～1.5h，然后转入真空精馏塔。精馏塔设备包括：高真空泵、再沸器、塔顶冷凝器、回流比控制器、塔体保温装置等。在绝压0.3～1.0kPa下进行精馏操作，待系统稳定后，使塔顶馏分回流，回流比0.33～1.0，控制釜温不超过350℃，分别收集塔顶不同温度段的馏分和塔釜产品。塔釜产品用丙酮或乙醇萃取去不溶物后得浓缩产品。

在步骤1)中，反应时先将馏出物与甲醇在水浴中搅拌加热到要求温度，再缓慢加入需要量的碱液，可以采用滴入的方式。

在步骤3)中，精馏操作应根据不同温度段馏分的蒸出速率控制恰当的回流比，以控制合适的操作时间。精馏操作时间以2～4h为好，不宜过长或过短，过短得到的产品浓度低，轻组分不能全部蒸出；时间过长，塔釜中的VE会遭到破坏，收率降低

[实施例1]

应用皂化酯化-精馏法提取浓缩天然VE的方法，包括如下步骤：

1)皂化酸化：取20g大豆油脱臭馏出物(酸值70.7，皂化值143.2，混合VE5.42％)，加入60g甲醇，7.001g45％的KOH水溶液，70℃下搅拌回流45min。用25％的盐酸水溶液酸化，经水洗干燥，旋蒸除去溶剂，得产品18.72g，酸值138.9，VE保存率91.6％。

2)酯化：取20g上述皂化酸化产物，与56g甲醇反应，催化剂为NKC-9强酸型阳离子交换树脂(用量为6g)，4A分子筛作吸水剂(用量为4g)，70℃下搅拌回流4h。得酯化产物19.76g，酸值1.47，VE保存率96.8％。酯化产物在溶剂B中4℃下冷析结晶24h后，抽滤分离得晶体0.76g，滤液旋蒸得产品18.72g。

3)精馏：取100g皂化酯化结晶产品，在绝压2.5kPa、温度100℃下脱气1h后，转入真空精馏塔。在绝压约0.599kPa(4.5mmHg)下进行精馏操作，选用2.5*2.5mm不锈钢θ环填料，填料柱塔径25mm，填料高度0.5m，控制回流比在0.5，收集塔顶馏分，塔釜温度控制在310℃以下，操作时间2.5h，蒸出脂肪酸甲酯80.70g，釜液16.90g，VE含量27.34％，保存率96.1％。釜底产物在常温下用乙醇溶解萃取两次，去除不溶物后，最终得浓缩物13.10g，VE含量35.27％。总回收率为85.2％。

注：皂化酸化步骤理论用碱量＝143.2*20/1000＝2.864(gKOH)，

    皂化系数取1.1时，需45％KOH溶液的质量＝2.864*1.1/0.45＝7.001(g)；

    酯化步骤低级醇理论用量＝138.9*20/1000/56.1*32＝1.585(gCH3OH)，

    酯化系数取35时，需甲醇的质量＝1.585*35＝55.475(g)。

[实施例2]

基本工艺同实施例1，具体操作参数如下：

1)皂化酸化：取20g大豆油脱臭馏出物(酸值70.7，皂化值143.2，混合VE5.42％)，加入80g甲醇，8.910g45％的KOH水溶液，70℃下搅拌回流80min。用25％的硫酸水溶液酸化，经水洗干燥，旋蒸除去溶剂，得产品18.89g，酸值140.3，VE保存率94.6％。

2)酯化：取20g上述皂化酸化产物，与24g甲醇反应，催化剂为NKC-9强酸型阳离子交换树脂(用量为2g)，4A分子筛作吸水剂(用量为6g)，65℃下搅拌回流5h。得酯化产物19.36g，酸值2.86，VE保存率95.4％。酯化产物在溶剂A中10℃下冷析结晶30h后，抽滤分离得晶体0.83g，滤液旋蒸得产品18.76g。

3)精馏：取100g皂化酯化结晶产品，在绝压3.5kPa、温度90℃下脱气1.5h后，转入真空精馏塔。在绝压约0.998kPa(7.5mmHg)下进行精馏操作，选用2.5*2.5mm不锈钢θ环填料，填料柱塔径25mm，填料高度0.5m，控制回流比在0.33，收集塔顶馏分，塔釜温度控制在330℃以下，操作时间3.0h，蒸出脂肪酸甲酯74.80g，釜液22.30g，VE含量26.74％，保存率95.0％。釜底产物在常温下用丙酮溶解萃取两次，去除不溶物后，最终得浓缩物18.16g，VE含量32.78％。总回收率为84.8％。

注：皂化酸化步骤理论用碱量＝143.2*20/1000＝2.864(gKOH)，

    皂化系数取1.4时，需45％KOH溶液的质量＝2.864*1.4/0.45＝8.910(g)；

    酯化步骤低级醇理论用量＝140.3*20/1000/56.1*32＝1.601(gCH3OH)，

    酯化系数取15时，需甲醇的质量＝1.601*35＝24.015(g)。

[实施例3]

基本工艺同实施例1，具体操作参数如下：

1)皂化酸化：取20g大豆油脱臭馏出物(酸值71.6，皂化值142.1，混合VE8.39％)，加入40g甲醇，5.684g45％的KOH水溶液，65℃下搅拌回流30min。用25％的盐酸水溶液酸化，经水洗干燥，旋蒸除去溶剂，得产品18.86g，酸值137.2，VE保存率92.1％。

2)酯化：取20g上述皂化酸化产物，与40g甲醇反应，催化剂为NKC-9强酸型阳离子交换树脂(用量为4g)，4A分子筛作吸水剂(用量为5g)，68℃下搅拌回流4h。得酯化产物19.48g，酸值2.48，VE保存率95.1％。酯化产物在溶剂B中-5℃下冷析结晶20h后，抽滤分离得晶体0.80g，滤液旋蒸得产品18.89g。

3)精馏：取100g皂化酯化结晶产品，在绝压1.5kPa、温度80℃下脱气0.5h后，转入真空精馏塔。在绝压约0.332kPa(2.5mmHg)下进行精馏操作，选用2.5*2.5mm不锈钢θ环填料，填料柱塔径25mm，填料高度0.5m，控制回流比在1.0，收集塔顶馏分，塔釜温度控制在280℃以下，操作时间2.0h，蒸出脂肪酸甲酯78.60g，釜液18.30g，VE含量37.76％，保存率94.0％。釜底产物在常温下用丙酮溶解萃取两次，去除不溶物后，最终得浓缩物13.40g，VE含量51.21％。总回收率为81.5％。

注：皂化酸化步骤理论用碱量＝142.1*20/1000＝2.842(gKOH)，

    皂化系数取0.9时，需45％KOH溶液的质量＝2.842*0.9/0.45＝5.684(g)；

    酯化步骤低级醇理论用量＝137.2*20/1000/56.1*32＝1.565(gCH3OH)，

    酯化系数取25时，需甲醇的质量＝1.565*35＝39.130(g)。

[实施例4]

基本工艺同实施例1，具体操作参数如下：

1)皂化酸化：取20g菜籽油脱臭馏出物(酸值90.6，皂化值155.6，混合VE4.82％)，加入75g甲醇，8.991g45％的KOH水溶液，65℃下搅拌回流40min。用25％的盐酸水溶液酸化，经水洗干燥，旋蒸除去溶剂，得产品18.72g，酸值146.8，VE保存率91.8％。

2)酯化：取20g上述皂化酸化产物，与50g甲醇反应，催化剂为NKC-9强酸型阳离子交换树脂(用量为5g)，4A分子筛作吸水剂(用量为4g)，65℃下搅拌回流4h。得酯化产物19.56g，酸值2.56，VE保存率95.8％。酯化产物在溶剂A中冷析结晶后，抽滤分离得晶体0.9g，滤液旋蒸得产品18.59g。

3)精馏：取100g皂化酯化结晶产品，在绝压2kPa、温度100℃下脱气1h后，转入真空精馏塔。在绝压约0.798kPa(6mmHg)下进行精馏操作，填料柱塔径25mm，填料高度0.5m，控制回流比在0.33～0.5之间，收集塔顶馏分，塔釜温度控制在320℃以下，操作时间3h，蒸出脂肪酸甲酯83.2g，釜液15.60g，VE含量26.09％，保存率96.0％。釜底产物在常温下用丙酮溶解萃取两次，去除不溶物后，最终得浓缩物12.7g，VE含量32.57％。总回收率为83.6％。

注：皂化酸化步骤理论用碱量＝155.6*20/1000＝3.112(gKOH)，

    皂化系数取1.3时，需45％KOH溶液的质量＝3.112*1.3/0.45＝8.990(g)；

    酯化步骤低级醇理论用量＝146.8*20/1000/56.1*32＝1.675(gCH3OH)，

    酯化系数取30时，需甲醇的质量＝1.675*30＝50.250(g)。

Claims (7)

1.一种从植物油脱臭馏出物中提取分离天然VE的方法，其特征在于先将低VE含量的脱臭馏出物进行皂化反应，再经酸化使碱皂转化为游离脂肪酸，再进行低级醇的酯化反应，经冷析结晶分离植物甾醇，然后通过真空精馏蒸出脂肪酸甲酯，在塔釜得到VE的浓缩液，得到的浓缩液经有机溶剂萃取得到高VE含量的产品。

2.如权利要求1所述方法，其特征在于包括以下步骤：

1)皂化酸化：将低VE含量的脱臭馏出物与低级醇混合溶解，缓慢加入碱的水溶液进行皂化水解反应，溶剂沸点搅拌回流；所得皂化液经酸化后，水洗至中性，干燥去除水分后蒸除溶剂，可得深红棕色粗脂肪酸；

2)酯化：将皂化酸化产物与低级醇混合溶解，以固体酸阳离子交换树脂为催化剂，分子筛为吸水剂，搅拌回流4～5h。酯化产物滤出催化剂，蒸出溶剂。酯化系数取15～35，催化剂用量为原料的20％～30％，分子筛用量为原料的20％～30％，酯化温度取65～70℃。低温-5～10℃冷析结晶分离植物甾醇，滤液蒸出溶剂得流动性较好的酯化产物；

3)精馏：以脱臭馏出物皂化酯化结晶产物为原料，经真空脱气转入真空精馏塔系统；在高温条件下，冷凝回流，收集轻重两相组分。脂肪酸甲酯在轻相富集，天然VE在塔釜得到富集；釜液经溶剂萃取得浓缩产品。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于皂化水解所用的碱为KOH或NaOH，将其配制成质量分数45％的水溶液，其用量为理论用量的0.9～1.4倍；低级醇为甲醇或乙醇，其用量为脱臭馏出物的2～4倍，皂化时间为30～80min。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于碱液用量为理论用量的11～1.3倍，低级醇用量为脱臭馏出物的3～4倍，皂化时间为30～60min。

5.权利要求1所述的真空精馏塔系统，其特征是系统的压强在绝压0.3～1.0kPa，塔釜温度控制在350℃以下，回流比在0.33～1.0。

6.如权利要求5所述的精馏塔系统，其特征是压强为绝压0.5～0.6kPa，塔釜温度控制在300℃以下。

7.如权利要求5所述的精馏塔系统，其特征是在塔釜得到浓缩比大于4的VE浓缩物。

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