CN105001297B

CN105001297B - 一种从植物沥青中提取植物甾醇的方法

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Publication number: CN105001297B
Application number: CN201510467244.5A
Authority: CN
Inventors: 刘火成
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-08-03
Filing date: 2015-08-03
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2035-08-03
Also published as: CN105001297A

Abstract

本发明涉及一种从植物沥青中提取植物甾醇的方法，属于能源化工、生物质能源相关技术领域。该方法是将植物沥青进行水解、低级醇酯化，减压蒸馏出脂肪酸酯（即生物柴油），得二次植物沥青，再将二次植物沥青进行皂化，分离出不皂化物，溶剂提取，沉淀过滤得粗甾醇，经溶剂再提取、结晶、干燥得精制植物甾醇。本方法的主要特点是将植物沥青在酯化、蒸馏之前进行水解，以便尽可能彻底地移去植物沥青中脂肪类物质，并使植物沥青内脂肪类物质资源化，利于甾醇分离；大幅度地降低提取过程中的皂化量和降低碱的用量，继而降低处理皂化物的废水和提取成本，减轻环保压力，提高收率。本方法工艺简单、原料易得、产品收率高，适合于工业化生产。

Description

一种从植物沥青中提取植物甾醇的方法

技术领域

本发明涉及一种从植物沥青中提取植物甾醇的方法，属于能源化工、生物质能源相关技术领域。

背景技术

植物甾醇广泛分存在于植物的根、茎、叶、果实和种子中。其中植物油脂下脚是植物甾醇的重要来源，植物油脂下脚中甾醇含量一般为相应毛油的2～4倍，有的精炼副产物中甚至更高。这些下脚主要是：碱炼皂脚、水化油脚、脱臭馏出物、脂肪酸的蒸馏残留物等。近年来由于国家重视发展生物能源，生物柴油发展迅速，2014年我国生物柴油产量达300多万吨，产生了大量的脂肪酸甲酯（生物柴油）蒸馏残留物——植物沥青。植物沥青中含有60～70%的脂肪类物质（油脂、脂肪酸和脂肪酸甲酯），它们以聚合和游离状态存在于植物沥青中间，除脂肪类物质外，植物沥青中还含有10～15的植物甾醇。

植物甾醇作为一类天然活性物质，被确认具有许多生理功能作用，尤其是其降低胆固醇效果特别明显，此外还具有抗炎、抗癌、美容、促进动物生长等作用。因此在医药、食品、化妆品、生长剂、植物生长激素以及化工、纺织等各个领域中都已得到推广应用。

植物甾醇在国外的化妆品、食品油脂、保健食品、动物保健品及饲料添加物等行业的应用日益广泛。芬兰、美国、荷兰、澳大利亚、英国等多个国家相关机构已认可植物甾醇的安全性，在食品领域应用趋向主要是作为预防心脑血管疾病的功能性活性成分。目前全世界植物甾醇的需要量10000吨／年左右，而且逐年递增。美国食品和药物管理局已推荐植物甾醇为“降低血脂、预防动脉硬化"的天然保健食品新原料，已经有添加植物甾醇的蛋黄酱、甜品、酸奶、牛奶、食用油和甾醇保健胶囊出现于市场中。添加植物甾醇食品和保健品已经形成一股新兴的健康热。

我国有着丰富的油料资源，具有生产植物甾醇的有利条件。目前，国内生产植物甾醇约1000吨／年左右。我国重视发展生物柴油以来，蒸馏生物柴油的下脚料（植物沥青）数量较大，各种来源的植物沥青达120万吨。植物沥青中的甾醇的含量在10～15%左右。当今绝大多数植物沥青用作燃料（重油的原料），没有得到很好的利用。

脂肪类物质以酯、脂肪酸的形式，游离和聚合于植物沥青中，其含量在60～70%之间,在提取甾醇时，通常是将脂肪类物质皂化，皂化以水解甾醇酯。再用有机溶剂萃取不皂化物得到粗甾醇，如果在皂化前，能将脂肪类物质尽可能多的分离出来，且资源化，不仅降低皂化步骤碱的用量和提取步骤的溶剂用量，而且还减轻废水处理压力、降低成本，提高收率。公开的植物沥青提取专利文献中，有的专利文献已经公开了利用蒸馏出酯类减少脂肪类物质干扰甾醇的提取，但侧重点不一样，分述如下。

专利申请号为200510094457.4（公开号为CN1763068A）所公开的资料表明，将植物沥青加过量的碱（氢氧化钠），脂肪与脂肪酸被变成脂肪酸盐（皂化），然后将含有甾醇乙酸酯的不皂化物分离出来，通过有机溶剂的提取，结晶沉淀的粗品甾醇。该方法工艺简单、便于操作；但缺点是得率不高，工艺中有机溶剂用量过大，大量含有皂的废水处理成本高，溶剂回收困难，脂肪类物质没有得到良好的利用。

专利申请号为200610038172.3（公开号为CN1807444A）所公开的方法认为，将植物沥青直接酯化、水洗，静置分离得油相和水相，收集油相，以活性炭脱色过滤后，静置结晶沉淀的粗品甾醇。本方法工艺简明，易于操作，但缺点是由于酯化前没有进行水解，体系中聚合的油脂、脂肪酸在酯化时没有完全释放出来，酯化产物中间还含有大量的聚合脂肪和脂肪酸，运动粘度大，密度高，不利于甾醇的分离，同样脂肪、脂肪酸没有得到很好的利用。

专利申请号为200810020358.5（公开号为CN101525367A）所公开的资料中表明，是将植物沥青置于高温高压在甲醇存在的环境中进行酯化，将脂肪、脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，在负压的条件下蒸馏出脂肪酸甲酯，余下的植物沥青（二次植物沥青）以有机溶剂提取，放入低温环境下结晶沉淀，得甾醇。此方法工艺先进，溶剂消耗量少，沥青中的脂肪与脂肪酸得到了良好的利用，但缺点是设备昂贵，生产中需要高温高压，同时没有考虑到蒸馏的时候，脂肪酸与甾醇重新形成甾醇酯以及脂肪和脂肪酸重新聚合等问题，干扰甾醇的分离，降低了甾醇的提取率。

专利申请号为200910100787.8（公开号为CN101643495A）所公开的方法是，将沥青用过量碱皂化，脂肪、脂肪酸与甲酯变成脂肪酸盐，所得的皂化液再加入氯化钙为钙皂，经洗涤烘干后萃取、分离脱溶后得粗品甾醇。此方法的缺点是产生大量皂液物，处理皂化物成本高，且污染严重。不易形成工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术的不足，提供一种将植物沥青在酯化、蒸馏之前进行水解，以便尽可能彻底地移去植物沥青中脂肪类物质，并使植物沥青内脂肪类物质资源化，利于甾醇分离的从植物沥青中提取植物甾醇的方法。本发明较大幅度地降低了提取过程中的皂化量，从而降低碱的用量，继而降低处理皂化物的废水和提取成本，适于工业化生产。

本发明是通过如下的技术方案来实现上述目的的：

一种从植物沥青中提取植物甾醇的方法，其特征在于，它由以下步骤构成：

（1）水解：将植物沥青移入水解釜内，加入硫酸、十二烷基苯磺酸和水，105～110℃回流2～6小时；

（2）静置沉淀：水解产物静置0.5～2小时，去除下层物，将上层物移入酯化釜；

（3）酯化：加入植物沥青重的1～3%的硫酸铁，加温到100～110℃，以低碳醇气相酯化，酯化时间以酸值下降到1.0 mgKOH/g为准；酯化期间，每半小时测定酸值一次，酸值降至。1.0 mgKOH/g以下时，停止通入低碳醇，停止加温、继续搅拌30分钟；

（4）沉淀：沉淀0.5～1小时，移去底层的硫酸铁和沉淀物；

（5）减压蒸馏：将酯化产物在减压蒸馏，终点温度230℃，负压为0.09～0.1MPa（表压），蒸馏出脂肪酸酯（生物柴油），蒸馏剩余物为二次植物沥青；

（6）皂化：取二次植物沥青，加温到90℃，加入所取二次植物沥青重量的5%～15%的碱和与二次植物沥青同等重量的60～80℃的热水，搅拌2～5小时；再加入3～5倍所取二次植物沥青重量的60～80℃的热水继续搅拌2～3小时；静置沉淀1～2小时，移去下层的皂化物，收集上层的不皂化物；

（7）溶剂提取：将收集的不皂化物加入2～6倍的二次植物沥青重量的有机溶剂，加温到80℃时加入5～8%的二次植物沥青重量的碱，在80℃温度下搅拌回流4～6小时；

（8）沉淀过滤：温度降至室温后，静置24小时，过滤去除溶剂，干燥得植物甾醇粗制品；

（9）将植物甾醇粗制品中加入植物甾醇粗制品重量的8～15倍的有机溶剂，在80℃温度回流1～5小时后，置于0℃～－10℃温度下结晶24小时，过滤干燥得精制植物甾醇；

所述的步骤（1）中的硫酸加入量是植物沥青重量的3～10‰，十二烷基苯磺酸加入量是植物沥青重量的5～10‰，水的加入量是植物沥青重量的8～15%；

所述的步骤（3）中的低碳醇为甲醇或乙醇，硫酸铁为催化剂；

所述的步骤（6）中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；

所述的步骤（7）中的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯或乙

酸甲酯中的一种；碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种；

所述的步骤（9）中的有机溶剂为乙醇、丙酮、甲醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯或石油醚中的一种。

本发明与现有技术相比的有益效果在于：

1、植物沥青在酯化之前进行水解。

在植物沥青中，含有60～70的脂肪类物质（脂肪、脂肪酸、甲酯），脂防酸与脂肪，大部分以聚合存在，申请人曾对植物沥青做过实验，如某公司的提取生物柴油植物沥青的原始酸值为15mgKOH/g，分三组分别进行处理，处理结果如下表：

三组植物沥青不同处理结果表

项目	1号样品	2号样品	3号样品
				水解后酸值mgKOH/g	未水解	103	103
酯化后酸值mgKOH/g	0.7	0.6	0.6
				酯交换后酸值mgKOH/g	0.1	0.1	未酯交换
甘油析出	没有	没有	没有
				脂肪酸甲酯蒸馏出 %	29	58.5	59

从上表可知，1号样品没有水解直接酯化，酯化后酸值为0.7mgKOH/g，很显然1号样品由于没有经过水解，即使经过酯化再经酯交换后蒸馏，脂肪酸甲酯的得率只有29%。2号样品经水解、酯化，进行酯交换后没有甘油析出，脂肪酸甲酯蒸馏得率为59%，说明植物沥青中的脂肪酸，不是以甘油三脂形式存在，脂肪酸是以聚合形式存在。3号样品水解后经酯化，没有进行酯交换，脂肪酸甲酯蒸馏得率为58.5%，与2号样品得率基本一致，更进一步地说明了植物沥青中脂肪酸是以聚合状态存在的。

所以为了能够更彻底一些地移去植物沥青中脂肪类物质，便于甾醇的分离，本发明对植物沥青进行水解使聚合状态下的脂肪类物质转化为脂肪酸，参与酯化反应，再转化为脂肪酸甲酯而被蒸馏出来。

2、以固体硫酸铁为催化剂，酯化彻底、时间短、酯化产物蒸馏前不需要水洗。

水解后的植物沥青物料，以甲醇在硫酸铁的催化下在105～110℃的温度下酯化，由于酯化温度是在100℃以上，酯化体系中反应产物H₂O即时移去，使得反应始终向着正方向移动，因而反应彻底，反应速度快，一般在0.5小时到2小时之间酸值可以降至1.0mgKOH/g酸值以下。酯化产物沉淀除去底层催化剂和杂物后，直接蒸馏，减少了因水洗产生的废水。

3、蒸馏的残留物即二次植物沥青在有机溶剂提取时，再加入碱皂化，沉淀去除皂化物，便于甾醇的结晶分离。

4、本发明在清除植物沥青中脂肪类物质的同时，得到55～65%的副产品脂肪酸酯（即生物柴油），提高了植物沥青的利用率，也降低了甾醇提取的成本。

5、由于植物沥青中的大部分脂肪类物质转化成为脂肪酸酯而蒸馏出来，极大地降低了皂化量，从而极大地降低了碱的用量，使得废水处理的压力大大降低，有利于工业化生产。

具体实施方式

下面通过几个具体实施例对本发明作进一步的描述如下：

实施例1：

（1）、将提取脂肪酸的植物沥青500克移入三口烧瓶内。加入1.5克硫酸、2.5克十二烷基苯磺酸和50克水，105～110℃回流4小时；

（2）、将水解产物静置50分钟，去除下层物，将上层物移入四口烧瓶内；

（3）、加入10克硫酸铁，加温到100～110℃，以甲醇气相酯化，酯化时间以酸值降低到1.0mgKOH/g以下为准。酯化期间，每半小时测定酸值一次，酸值降至1.0mgKOH/g以下时，停止通入甲醇，停止加温，继续搅拌30分钟；

（4）、沉淀半小时，移去底层硫酸铁和沉淀物；

（5）、减压蒸馏：将酯化产物在减压蒸馏，终点温度230℃，负压为0.092MPa(表压），蒸馏出脂肪酸甲酯295克（即生物柴油）。蒸馏剩余物200克，为二次植物沥青；

（6）、皂化：取上述二次植物沥青，加温到90℃，加入16克氢氧化钠，70℃热水200克，搅拌2.5小时，再加入70℃热水600克，继续搅拌2小时，静置沉淀2小时，移去下层的皂化物，收集上层的不皂化物；

（7）、溶剂提取：将收集的不皂化物加入400克酒精，加温到80℃时加入氢氧化钠12克，并在80℃温度下搅拌回流2小时；

（8）、沉淀过滤：降温至室温后，沉淀24小时，过滤去除溶剂，干燥得植物甾醇粗制品；

（9）、将植物甾醇粗制品，加400克异丙醇，在80℃回流2小时，在0℃～－10℃温度下结晶10～24小时，过滤干燥得精制植物甾醇32克。

实施例2：

（1）、将制取生物柴油后的沥青500克移入三口烧瓶内。加入3.0克硫酸、4.0克十二烷基苯磺酸和60克水，105～110℃回流5小时；

（2）、将水解产物静置1小时，去除下层物，将上层物移入四口烧瓶内；

（3）、加入7.5克硫酸铁，加温到100～110℃，以乙醇气相酯化；

酯化时间以酸值降低到1.0mgKOH/g以下为准。酯化期间，每半小时测定酸值一次，酸值降至1.0mgKOH/g以下时，停止通入乙醇，停止加温，继续搅拌30分钟；

（4）、沉淀50分钟，移去底层的硫酸铁和沉淀物；

（5）、减压蒸馏：将酯化产物在减压蒸馏，终点温度230℃，负压为0.092MPa（表压），蒸馏出脂肪酸乙酯（生物柴油）290克。蒸馏剩余物为二次植物沥青195克；

（6）、皂化：取上述二次植物沥青，加温到90℃，加入15克氢氧化钠，80℃热水200克，搅拌3小时，再加入80℃热水500克，继续搅拌1.5小时，静置沉淀2小时，移去下层的皂化物，收集上层的不皂化物；

（7）、溶剂提取：将收集的不皂化物加入500克异丙醇，加温到80℃时加入氢氧化钾10克，并在80℃温度下搅拌回流2小时；

（8）、沉淀过滤：降温至室温后，沉淀24小时，过滤，干燥得植物甾醇粗制品；

（9）、将植物甾醇粗制品，加500克异丙醇，在80℃回流2小时，在0℃～－10℃温度下结晶10～24小时，过滤干燥得精制植物甾醇31.2克。

实施例3：

（1）、将制取生物柴油后的沥青10公斤移入实验反应釜内。加入40克硫酸、50克十二烷基苯磺酸和1.5公斤水，105～110℃回流6小时；

（2）、将水解产物静置30分钟到2小时，去除下层物，将上层物移入实验酯化釜；

（3）、加入150克硫酸铁，加温到100～110℃，以甲醇气相酯化，酯化时间以酸值降低到1.0mgKOH/g以下为准。酯化期间，每半小时测定酸值一次，酸值降至1.0mgKOH/g以下时，停止通入甲醇，停止加温，继续搅拌30分钟；

（4）、沉淀1小时，移去底层硫酸铁剂沉淀物；

（5）、减压蒸馏：将酯化产物在减压蒸馏，终点温度230℃，负压为0.092MPa（表压），蒸馏出脂肪酸甲酯6公斤（生物柴油）。蒸馏剩余物3.92公斤，为二次植物沥青；

（6）、皂化：取上述3.92千克二次植物沥青，加温到90℃，加入500克氢氧化钾，80℃热水4公斤，搅拌2小时，再加入80℃热水15公斤，继续搅拌2小时，静置沉淀2小时，移去下层的皂化物，收集上层的不皂化物；

（7）、溶剂提取：将收集的不皂化物加入8.5公斤酒精，加温到80℃时，加入氢氧化钾240克，在80℃温度下搅拌回流2小时；

（9）、将植物甾醇粗制品，加9公斤异丙醇，在80℃回流2小时，在0℃～－10℃温度下结晶10～24小时，过滤干燥得精制植物甾醇632克。

以上所述只是本发明的较佳实施例而已，上述举例说明不对本发明的实质内容作任何形式上的限制，所属技术领域的普通技术人员在阅读了本说明书后依据本发明的技术实质对以上具体实施方式所作的任何简单修改或变形，以及可能利用上述揭示的技术内容加以变更或修饰为等同变化的等效实施例，均仍属于本发明技术方案的范围内，而不背离本发明的实质和范围。

Claims

1.一种从植物沥青中提取植物甾醇的方法，其特征在于，它由以下步骤构成：

（1）水解：将植物沥青移入水解釜内，加入硫酸、十二烷基苯磺酸和水，105 ～110℃回流2～6 小时，

（2）静置沉淀：水解产物静置0.5 ～2小时，去除下层物，将上层物移入酯化釜，

（3）酯化：加入植物沥青重的1 ～ 3%的硫酸铁，加温到 100～110℃，以低碳醇气相酯化，酯化时间以酸值下降到1.0 mgKOH/g 为准；酯化期间，每半小时测定酸值一次，酸值降至 1.0 mgKOH/g以下时，停止通入低碳醇，停止加温、继续搅拌 30 分钟，所述的低碳醇为甲醇或乙醇，

（4）沉淀：沉淀0.5～1小时，移去底层的硫酸铁和沉淀物，

（5）减压蒸馏：将酯化产物再减压蒸馏，终点温度230℃，负压为0.09～0.1MPa，蒸馏出脂肪酸酯，蒸馏剩余物为二次植物沥青，

（6）皂化：取二次植物沥青，加温到90℃，加入所取二次植物沥青重量的5%～15%的碱和与二次植物沥青同等重量的60～80℃的热水，搅拌2～5小时；再加入3～5倍所取二次植物沥青重量的 60～80℃的热水继续搅拌2～3小时；静置沉淀1～2小时，移去下层的皂化物，收集上层的不皂化物，

（7）溶剂提取：将收集的不皂化物加入2～6倍的二次植物沥青重量的有机溶剂，加温到80℃时加入5～8%的二次植物沥青重量的碱，在80℃温度下搅拌回流4～6小时，

（8）沉淀过滤：温度降至室温后，静置24小时，过滤去除溶剂，干燥得植物甾醇粗制品，

（9）将植物甾醇粗制品中加入植物甾醇粗制品重量的8～15倍的有机溶剂，在80℃温度回流1～5小时后，置于0℃～－10℃温度下结晶24 小时，过滤干燥得精制植物甾醇。

2.根据权利要求1所述的一种从植物沥青中提取植物甾醇的方法，其特征在于：所述的步骤（1）中的硫酸加入量是植物沥青重量的3～10‰，十二烷基苯磺酸加入量是植物沥青重量的5 ～ 10‰，水的加入量是植物沥青重量的8～15%。

3.根据权利要求1所述的一种从植物沥青中提取植物甾醇的方法，其特征在于：所述的步骤（7）中的有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯或乙酸甲酯中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种从植物沥青中提取植物甾醇的方法，其特征在于：所述的步骤（9）中的有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯或石油醚中的一种。