CN106977582B - 一种脱臭馏出物中提取精制植物甾醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱臭馏出物中提取精制植物甾醇的方法，采用少量低溶度的碱液先进行预处理除杂，然后在低温条件下添加低比例的甲醇，用生物酶法进行酯化反应，短时间养晶后就得到高收率的粗甾醇，再通过多次漂洗，和再次养晶，过滤后得到精制甾醇。本发明采用先皂化后酯化的方法，使甾醇酯都转化成游离甾醇，提高了甾醇的产量和收率；且本发明采用简单物理提纯法，溶剂比低，生产成本低；所提纯的精制甾醇纯度高，含量能达到95%以上，并且收率高、白度高、黑点少，达到出口标准；本发明无需添加浓硫酸进行酸解反应，工艺过程简单，生产环境清洁，环保低碳，且耗时更短生产效率更高。
Description
技术领域
本发明涉及植物甾醇酯制备技术领域，特别涉及一种从植物脱臭馏出物中提取植物甾醇并精制的工艺方法。
背景技术
植物甾醇，是从玉米、大豆中经过物理提纯而得，具有营养价值高、生理活性强等特点。本品为白色粉末，也可有酯状溶于油脂。植物甾醇具有良好的抗氧性，可作食品添加剂（抗氧化剂、营养添加剂）；也可作为动物生长剂原料，促进动物生长，增进动物健康。研究表明，植物甾醇具有抗肿瘤，降低胆固醇和抗癌等作用。随着生命科学、油脂科学与工程技术的迅猛发展，甾醇在医药、食品、化工、饲料和植物基因工程等领域被高度重视和关注。
脱臭馏出物就是植物油下脚料，是在植物油精炼，真空脱臭的时候用蒸馏的方式的产物. 其实这种物质中内含非常宝贵的药品，工业，生产原料，天然维生素E和植物甾醇就是从中提取出来的，因此从植物脱臭馏出物中提取精制植物甾醇具有重要意义。
从脱臭馏出物中提取甾醇通常采用萃取、分子蒸馏、吸附、络合法等方法进行提取。传统方法使用强酸、强碱作为催化剂从脱臭馏出物中提取植物甾醇，将游离脂肪酸和中性油脂转化为脂肪酸酯后，再分离出植物甾醇。强酸、强碱等强腐蚀性溶剂，对环境污染大，对设备的要求也比较高，且传统方法耗时较长收率低，一般需要45h左右，收率一般为85%以下。强酸、强碱还会使产品碳化，并加速产品氧化，所得产品含黑点多，白度一般为86%～91%。
发明内容
本发明的目的是针对解决提纯植物甾醇耗时长，收率、纯度和白度都不高而且黑点多等问题，提供了一种简便、环保、成本低、收率高、纯度高、白度高、黑点少达到出口标准的从脱臭馏出物中提纯植物甾醇的方法。
本发明所解决的技术问题可以采用以下技术方案来实现：
一种脱臭馏出物中提取精制植物甾醇的方法，其特征是：采用低温酶法提取甾醇，并按照以下步骤操作：
（1）预处理：将脱臭馏出物与质量浓度为20～30%的碱溶液混合，在60～70℃下回流皂化2～4小时；所述脱臭馏出物的质量与碱溶液的体积比为100:1～1.5，单位为kg/L或g/ml；
（2）直接向步骤（1）中所得的皂化液中投入脂肪酶，然后再投入甲醇，酯化3～8小时，酯化温度为20～30℃；所述脱臭馏出物的皂化液与脂肪酶的质量比为100:0.5～2，脱臭馏出物的皂化液与甲醇的质量体积比为100:8～20，单位为kg/L或g/ml；
（3）将步骤（2）所得的酯化液缓慢降温至0～5℃，冷冻结晶，养晶7～11个小时后，过滤，得滤饼即为粗甾醇；
（4）溶剂漂洗：将步骤（3）所得粗甾醇与溶剂乙酸乙酯、甲酯、乙醇、甲醇、丙酮、正己烷、石油醚中的一种或多种按质量体积比为1:2～6的比例混合，单位为kg/L或g/ml，在常温下搅拌漂洗后过滤，得滤饼，重复漂洗2～5次；
（5）所得滤饼再与溶剂乙酸乙酯、甲酯、乙醇、甲醇、丙酮、正己烷、石油醚中的一种或多种按质量体积比为1:2～6的比例溶解，单位为kg/L或g/ml，在65～90℃下搅拌溶解后热过滤，缓慢降温至0～5℃冷冻结晶，养晶7～11小时，过滤得精制甾醇。
进一步，步骤（1）中所述脱臭馏出物为大豆油、菜籽油、花生油、米糠油、山茶油、葵花籽油、棕榈油、玉米油、或橄榄油中的一种或几种的脱臭馏出物。
进一步，步骤（1）中所述碱溶液为钠或钾类碱溶液，且碱溶液浓度为25%。
进一步，步骤（1）中所述皂化温度为65℃，皂化时间3小时，脱臭馏出物与碱溶液的质量体积比为100:1.3。
进一步，步骤（2）中所述甲醇的体积分数≥95%，脱臭馏出物的皂化液与甲醇的质量体积比为100:15；脱臭馏出物的皂化液与脂肪酶的质量比为100:1.8，酯化温度为25℃，酯化时间为4小时。
进一步，甲醇的体积分数为99.9%。
进一步，步骤（3）中所述养晶时间为9小时。
进一步，步骤（4）中所述溶剂为乙醇，甾醇与溶剂质量体积比为1:4，重复漂洗次数为3次。
进一步，步骤（5）中所述溶剂为乙醇，甾醇与溶剂质量体积比为1:4，加热温度为82℃，养晶为9小时。
本发明采用先皂化后酯化的方法，使甾醇酯都转化成游离甾醇，提高了甾醇的产量和收率；且本发明采用简单物理提纯法，溶剂比低，生产成本低；所提纯的精制甾醇纯度高，含量能达到95%以上，并且收率高（可达92%以上）、白度高（可达88%～95%）、黑点少，达到出口标准；本发明无需添加浓硫酸进行酸解反应，工艺过程简单，生产环境清洁，环保低碳，且耗时更短生产效率更高。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得所有其它实施例都属于本发明的保护范围。
本发明为采用低温酶法从脱臭馏出物（DD油）中提取精制植物甾醇的方法，取代原有传统工艺中用浓硫酸进行酸解反应的步骤，加工成本低，没有复杂的化学反应，更加环保低碳，操作也更加简单、安全，具体工艺步骤如下：
（1）预处理：将脱臭馏出物与质量浓度20～30%的碱溶液混合，在65℃下回流皂化3小时；所述脱臭馏出物的质量与碱溶液的体积比为100:1.3，单位为kg/L或g/ml；传统方法中皂化是主要反应步骤，需要高温高压条件下加入高溶度片碱进行皂化，本发明中皂化仅是预处理措施，采用低比例低溶度的碱液在低温条件下进行皂化，除去类脂类杂质，降低料液中的杂物，防止杂质带入甾醇中，并让后期酶的反应更充分。低比例低溶度的碱液对设备要求较低，皂化过程更加环保低碳，加工成本低，操作简单安全。
（2）直接向步骤（1）中所得的皂化液中投入脂肪酶，然后再投入甲醇，酯化4小时，酯化温度为25℃；所述脱臭馏出物的皂化液与脂肪酶的质量比为100:1.8，脱臭馏出物的皂化液与甲醇的质量体积比为100:15，单位为kg/L或g/ml。本发明采用生物化学法进行反应，所加的脂肪酶是市面上可购买的常用脂肪酶，脂肪酶起到了酯交换和酯催化的作用，酯交换与皂化作用相同，比起传统工艺的无机化学法加碱皂化更加环保。本发明中甲醇用量也较少，比起传统工艺50%的甲醇用量，用料及加工成本大幅降低，同时危险性也大大降低。
（3）将步骤（2）所得的酯化液缓慢降温至0～5℃，冷冻结晶，养晶7～11个小时后，过滤，得滤饼即为粗甾醇。行业内养晶时间一般在18～24小时，本发明因采用生物化学法，大大缩短了养晶时间。本步骤中粗甾醇的一次收率可达到98.5%，含量可达到78%。
（4）溶剂漂洗：将步骤（3）所得粗甾醇与溶剂乙酸乙酯、甲酯、乙醇、甲醇、丙酮、正己烷、石油醚中的一种或多种按质量体积比为1:4的比例混合，在常温下搅拌漂洗后过滤，得滤饼，重复漂洗3～5次。本发明采用上述溶剂对粗甾醇进行多次漂洗，利用常温下溶剂对粗甾醇的溶解度很小,而溶剂对粗甾醇中的油脂类杂质大量溶解的原理来提高粗甾醇中的甾醇含量,本法无需化学反应就将甾醇含量提高,所述溶剂可回收循环利用。
（5）溶所得滤饼再与溶剂乙酸乙酯、甲酯、乙醇、甲醇、丙酮、正己烷、石油醚等中的一种或多种按质量体积比为1:4的比例溶解，在82℃下搅拌溶解后热过滤，缓慢降温至0～5℃冷冻结晶，养晶7～11小时，过滤得精制甾醇。与步骤（3）相同，养晶时间较传统工艺大幅减少。高温下条件下，上述溶剂对甾醇大量溶解；而低温下条件下，上述溶剂对甾醇的溶解度很小，对油脂类杂质能大量溶解。因此可析出纯甾醇固体,本法无需化学反应就将甾醇提纯,所述溶剂可回收循环利用。
本发明有三个主要特点：
一、采用低比例低溶度碱液对脱臭馏出物进行预处理除杂，低量的碱一部分与杂质反应消耗掉，另一部分与中性油脂发生皂化反应生成甘油和脂肪酸盐，脂肪酸盐为弱酸强碱盐，和弱酸产生缓冲溶液，保证了脂肪酶反应过程中体系的pH值恒定。
二、采用低量甲醇和低温酶法进行反应，低量甲醇可节约成本并降低危险性；酶法降低酸价，进一步降低中性杂质。
三、养晶时间短，粗甾醇含量高。
采用本发明提取和精制得到的甾醇，含量可达95%～99%，收率可达92%～95%，白度可达88%～95%。与传统工艺85%的收率相比收率大大提高，且因养晶时间大幅缩短，整个精制过程仅需31h左右，较传统工艺的45h大大缩短，提高了生产效率。
以下通过三组具体的实验数据来说明本发明所采用的工艺及其达到的效果，其中A组实施例是体现同等条件下不同剂量的碱溶液对收率的影响，B组实施例是体现同等条件下不同剂量的脂肪酶对甾醇含量和收率的影响，C组实施例是体现同等条件下不同剂量的甲醇对收率的影响。
A实施例1
（1）取1000gDD油，加入10ml溶度为25%的甲醇钾溶液，在65℃条件下搅拌回流3小时，然后放置冷却至25℃左右的常温。
（2）加入脂肪酶20g，然后加入99.9%体积分数的甲醇150ml，在常温下搅拌4小时。
（3）反应结束后，开始冷析，温度降到0～5℃时，保持此温度9小时，过滤，得滤饼即为粗甾醇。
（4）称取粗甾醇，加入4倍体积乙醇类溶剂，充分搅拌漂洗，过滤，重复漂洗3次。
（5）称取漂洗后的甾醇，加入4倍体积的乙醇类溶剂，在82℃条件下溶解并过滤，滤液冷析至0～5℃，保持此温度9小时，过滤，得滤饼，放入烘箱，烘干粉碎，称重，检测得精制甾醇含量为96.1%，收率为92.2%，白度为91.3%。
A实施例2
（1）取1000gDD油，加入13ml溶度为25%的甲醇钾溶液，在65℃条件下搅拌回流3小时，然后放置冷却至25℃左右的常温。
（2）加入脂肪酶20g，然后加入99.9%体积分数的甲醇150ml，在常温下搅拌4小时。
（3）反应结束后，开始冷析，温度降到0～5℃时，保持此温度9小时，过滤，得滤饼即为粗甾醇。
（4）称取粗甾醇，加入4倍体积乙醇类溶剂，充分搅拌漂洗，过滤，重复漂洗3次。
（5）称取漂洗后的甾醇，加入4倍体积的乙醇类溶剂，在82℃条件下溶解并过滤，滤液冷析至0～5℃，保持此温度9小时，过滤，得滤饼，放入烘箱，烘干粉碎，称重，检测得精制甾醇含量为97.1%，收率为93.5%，白度为90.6%。
A实施例3
（1）取1000gDD油，加入15ml溶度为25%的甲醇钾溶液，在65℃条件下搅拌回流3小时，然后放置冷却至25℃左右的常温。
（2）加入脂肪酶20g，然后加入99.9%体积分数的甲醇150ml，在常温下搅拌4小时。
（3）反应结束后，开始冷析，温度降到0～5℃时，保持此温度9小时，过滤，得滤饼即为粗甾醇。
（4）称取粗甾醇，加入4倍体积乙醇类溶剂，充分搅拌漂洗，过滤，重复漂洗3次。
（5）称取漂洗后的甾醇，加入4倍体积的乙醇类溶剂，在82℃条件下溶解并过滤，滤液冷析至0～5℃，保持此温度9小时，过滤，得滤饼，放入烘箱，烘干粉碎，称重，检测得精制甾醇含量为97.1%，收率为92.2%，白度为89.5%。
B实施例1
（1）取1000gDD油，加入13ml溶度为25%的甲醇钾溶液，在65℃条件下搅拌回流3小时，然后放置冷却至25℃左右的常温。
（2）加入脂肪酶5g，然后加入99.9%体积分数的甲醇150ml，在常温下搅拌4小时。
（3）反应结束后，开始冷析，温度降到0～5℃时，保持此温度9小时，过滤，得滤饼即为粗甾醇。
（4）称取粗甾醇，加入4倍体积乙醇类溶剂，充分搅拌漂洗，过滤，重复漂洗3次。
（5）称取漂洗后的甾醇，加入4倍体积的乙醇类溶剂，在82℃条件下溶解并过滤，滤液冷析至0～5℃，保持此温度9小时，过滤，得滤饼，放入烘箱，烘干粉碎，称重，检测得精制甾醇含量为96.5%，收率为92.2%，白度为90.2%。
B实施例2
（1）取1000gDD油，加入13ml溶度为25%的甲醇钾溶液，在65℃条件下搅拌回流3小时，然后放置冷却至25℃左右的常温。
（2）加入脂肪酶18g，然后加入99.9%体积分数的甲醇150ml，在常温下搅拌4小时。
（3）反应结束后，开始冷析，温度降到0～5℃时，保持此温度9小时，过滤，得滤饼即为粗甾醇。
（4）称取粗甾醇，加入4倍体积乙醇类溶剂，充分搅拌漂洗，过滤，重复漂洗3次。
（5）称取漂洗后的甾醇，加入4倍体积的乙醇类溶剂，在82℃条件下溶解并过滤，滤液冷析至0～5℃，保持此温度9小时，过滤，得滤饼，放入烘箱，烘干粉碎，称重，检测得精制甾醇含量为98.1%，收率为94.6%，白度为94.7%。
B实施例3
（1）取1000gDD油，加入13ml溶度为25%的甲醇钾溶液，在65℃条件下搅拌回流3小时，然后放置冷却至25℃左右的常温。
（2）加入脂肪酶20g，然后加入99.9%体积分数的甲醇150ml，在常温下搅拌4小时。
（3）反应结束后，开始冷析，温度降到0～5℃时，保持此温度9小时，过滤，得滤饼即为粗甾醇。
（4）称取粗甾醇，加入4倍体积乙醇类溶剂，充分搅拌漂洗，过滤，重复漂洗3次。
（5）称取漂洗后的甾醇，加入4倍体积的乙醇类溶剂，在82℃条件下溶解并过滤，滤液冷析至0～5℃，保持此温度9小时，过滤，得滤饼，放入烘箱，烘干粉碎，称重，检测得精制甾醇含量为97.1%，收率为93.5%，白度为90.6%。
C实施例1
（1）取1000gDD油，加入13ml溶度为25%的甲醇钾溶液，在65℃条件下搅拌回流3小时，然后放置冷却至25℃左右的常温。
（2）加入脂肪酶18g，然后加入99.9%体积分数的甲醇80ml，在常温下搅拌4小时。
（3）反应结束后，开始冷析，温度降到0～5℃时，保持此温度9小时，过滤，得滤饼即为粗甾醇。
（4）称取粗甾醇，加入4倍体积乙醇类溶剂，充分搅拌漂洗，过滤，重复漂洗3次。
（5）称取漂洗后的甾醇，加入4倍体积的乙醇类溶剂，在82℃条件下溶解并过滤，滤液冷析至0～5℃，保持此温度9小时，过滤，得滤饼，放入烘箱，烘干粉碎，称重，检测得精制甾醇含量为97.7%，收率为92.4%，白度为91.3%。
C实施例2
（1）取1000gDD油，加入13ml溶度为25%的甲醇钾溶液，在65℃条件下搅拌回流3小时，然后放置冷却至25℃左右的常温。
（2）加入脂肪酶18g，然后加入99.9%体积分数的甲醇150ml，在常温下搅拌4小时。
（3）反应结束后，开始冷析，温度降到0～5℃时，保持此温度9小时，过滤，得滤饼即为粗甾醇。
（4）称取粗甾醇，加入4倍体积乙醇类溶剂，充分搅拌漂洗，过滤，重复漂洗3次。
（5）称取漂洗后的甾醇，加入4倍体积的乙醇类溶剂，在82℃条件下溶解并过滤，滤液冷析至0～5℃，保持此温度9小时，过滤，得滤饼，放入烘箱，烘干粉碎，称重，检测得精制甾醇含量为98.1%，收率为94.6%，白度为94.7%。
C实施例3
（1）取1000gDD油，加入13ml溶度为25%的甲醇钾溶液，在65℃条件下搅拌回流3小时，然后放置冷却至25℃左右的常温。
（2）加入脂肪酶18g，然后加入99.9%体积分数的甲醇200ml，在常温下搅拌4小时。
（3）反应结束后，开始冷析，温度降到0～5℃时，保持此温度9小时，过滤，得滤饼即为粗甾醇。
（4）称取粗甾醇，加入4倍体积乙醇类溶剂，充分搅拌漂洗，过滤，重复漂洗3次。
（5）称取漂洗后的甾醇，加入4倍体积的乙醇类溶剂，在82℃条件下溶解并过滤，滤液冷析至0～5℃，保持此温度9小时，过滤，得滤饼，放入烘箱，烘干粉碎，称重，检测得精制甾醇含量为96.7%，收率为93.1%，白度为92.8%。
以上所述，为本发明较佳具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，都可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种脱臭馏出物中提取精制植物甾醇的方法，其特征是：采用低温酶法提取甾醇，并按照以下步骤操作：
(1)预处理：将脱臭馏出物与质量浓度为20～30％的碱溶液混合，在60～70℃下回流皂化2～4小时；所述脱臭馏出物的质量与碱溶液的体积比为100:1～1.5，单位为kg/L或g/ml；
(2)直接向步骤(1)中所得的皂化液中投入脂肪酶，然后再投入甲醇，酯化3～8小时，酯化温度为20～30℃；所述脱臭馏出物的皂化液与脂肪酶的质量比为100:0.5～2，脱臭馏出物的皂化液与甲醇的质量体积比为100:8～20，单位为kg/L或g/ml；
(3)将步骤(2)所得的酯化液缓慢降温至0～5℃，冷冻结晶，养晶7～11个小时后，过滤，得滤饼即为粗甾醇；
(4)溶剂漂洗：将步骤(3)所得粗甾醇与溶剂乙酸乙酯、甲酯、乙醇、甲醇、丙酮、正己烷、石油醚中的一种或多种按质量体积比为1:2～6的比例混合，单位为kg/L或g/ml，在常温下搅拌漂洗后过滤，得滤饼，重复漂洗2～5次；
(5)所得滤饼再与溶剂乙酸乙酯、甲酯、乙醇、甲醇、丙酮、正己烷、石油醚中的一种或多种按质量体积比为1:2～6的比例溶解，单位为kg/L或g/ml，在65～90℃下搅拌溶解后热过滤，缓慢降温至0～5℃冷冻结晶，养晶7～11小时，过滤得精制甾醇。
2.根据权利要求1所述的一种脱臭馏出物中提取精制植物甾醇的方法，其特征是：步骤(1)中所述脱臭馏出物为大豆油、菜籽油、花生油、米糠油、山茶油、葵花籽油、棕榈油、玉米油、或橄榄油中的一种或几种的脱臭馏出物。
3.根据权利要求1所述的一种脱臭馏出物中提取精制植物甾醇的方法，其特征是：步骤(1)中所述碱溶液为钠或钾类碱溶液，且碱溶液浓度为25％。
4.根据权利要求1所述的一种脱臭馏出物中提取精制植物甾醇的方法，其特征是：步骤(1)中所述皂化温度为65℃，皂化时间3小时，脱臭馏出物与碱溶液的质量体积比为100:1.3。
5.根据权利要求1所述的一种脱臭馏出物中提取精制植物甾醇的方法，其特征是：步骤(2)中所述甲醇的体积分数≥95％，脱臭馏出物的皂化液与甲醇的质量体积比为100:15；脱臭馏出物的皂化液与脂肪酶的质量比为100:1.8，酯化温度为25℃，酯化时间为4小时。
6.根据权利要求5所述的一种脱臭馏出物中提取精制植物甾醇的方法，其特征是：甲醇的体积分数为99.9％。
7.根据权利要求1所述的一种脱臭馏出物中提取精制植物甾醇的方法，其特征是：步骤(3)中所述养晶时间为9小时。
8.根据权利要求1所述的一种脱臭馏出物中提取精制植物甾醇的方法，其特征是：步骤(4)中所述溶剂为乙醇，甾醇与溶剂质量体积比为1:4，重复漂洗次数为3次。
9.根据权利要求1所述的一种脱臭馏出物中提取精制植物甾醇的方法，其特征是：步骤(5)中所述溶剂为乙醇，甾醇与溶剂质量体积比为1:4，加热温度为82℃，养晶为9小时。
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