CN109609286A - 一种从棉籽酸化油中提取植物甾醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于在棉籽酸化油联产生物柴油过程中提取副产物植物甾醇的技术领域，特别是一种从棉籽酸化油中提取植物甾醇的方法。包括以下步骤：（1）前处理、预处理（2）连续水解（3）脂肪酸蒸馏（4）蒸馏轻相酯化（5）二次分子蒸馏（6）将二次分子蒸馏轻相馏出物加入冷析釜，（7）将粗甾醇滤饼与乙醇以1:10‑1:15（w/v）的比例混合后室温打浆过滤后得到含量在30‑40%的甾醇滤饼（8）将甾醇滤饼与正己烷混合后进行打浆，过滤后得到滤饼，将滤饼与乙醇混合加热至溶解，过滤固体杂质，滤液打入结晶釜，养晶4‑12h，得成品甾醇，纯度高于95%，收率大于60%以上。本发明植物甾醇提取程度高，原料来源广泛，反应时间短。

Description

一种从棉籽酸化油中提取植物甾醇的方法

技术领域：

本发明属于在棉籽酸化油联产生物柴油过程中提取副产物植物甾醇的技术领域，特别是一种从棉籽酸化油中提取植物甾醇的方法。

技术背景：

植物甾醇是一种重要的生理活性物质，广泛存在于各种植物油、坚果和植物种子中，天然植物甾醇种类繁多，主要包括β-谷甾醇、豆甾醇、菜籽甾醇、菜油甾醇四种甾醇。甾醇通常为片状或粉末状白色固体、经溶剂结晶处理的甾醇为白色鳞片状或针状晶体，其中在乙醇溶剂中结晶形成针状或菱片状，在二氯甲烷溶剂中形成针刺状或长棱晶。研究表明，甾醇具有免疫调节，消炎退热、抗肿瘤、降血脂和胆固醇、清除自由基及保养皮肤等多种生理功能，同时还能起到预防和治疗高血压、冠心病等心血管疾病的作用，被广泛应用于医药、食品和化工行业，植物甾醇也是多种激素、VD及甾族化合物的合成前体。

目前植物甾醇的生产主要是以各类植物油脱臭馏出物为原料，多以大豆油脱臭馏出物（即DD油）为主，通过酯化、冷析、溶剂结晶、干燥等过程可得到高纯度的植物甾醇。而各类植物油脱臭馏出物来源于植物油脂的精炼产生的副产物，产出量很少（统计数据显示脱臭馏出物仅占精炼油总量的0.1%-0.3%），此产量现已不能够满足市场的的需求。

具体内容：

本发明的目的在于提供一种从棉籽酸化油中提取植物甾醇的方法，其植物甾醇提取程度高，原料来源广泛，反应时间短。

本发明目的是这样实现的：一种从棉籽酸化油中提取甾醇的方法，

包括以下步骤：

（1）前处理、预处理：在进行原料预处理前，先将原料油过滤除杂、脱水，经前处理后的原料油过滤后经加热，与磷酸、水混合后进入酸油反应器，离心分出油胶后进入干燥塔，经真空干燥得到脱胶油，脱胶温度为70-95℃；

（2）连续水解：脱胶脱色油经过滤器、加热后进入水解塔进行水解，经过水解反应从水解塔顶部采出的高温脂肪酸，经过闪蒸、换热后，进入脂肪酸沉降罐，得到粗脂肪酸，水解塔底部采出的浓度在4%左右的甘油水的混合物通过三效浓缩器浓缩后，得到浓度在70-80%的粗甘油，连续水解工艺，水解温度为250-260℃，压力为5.0-5.5MPa，水解率在98%以上；

（3）脂肪酸蒸馏：水解得到粗脂肪酸经加热、脱气后进入脂肪酸蒸馏塔进行蒸馏，挥发的脂肪酸气体经冷凝后收集得到混合脂肪酸，蒸馏温度为245-255℃，真空度为100-300Pa，蒸馏剩余残液再进行分子蒸馏，收集蒸馏轻相作为甾醇提取原料，游离甾醇含量在1.8-2.2%，总甾醇含量在3.5-4%，分子蒸馏温度为275-280℃，真空度为0.5-1.2Pa；

（4）蒸馏轻相酯化：分子蒸馏轻相与甲醇按1:1（w/w）比例混合后进入一级酯化反应器，酯化反应温度为70-75℃，流速为每小时2倍树脂柱体积，一级酯化反应液经闪蒸、降膜蒸发脱除甲醇水后，与甲醇按1:0.5（w/w）比例混合后进入二级酯化反应器，酯化温度为70-75℃，流速为每小时2倍树脂柱体积，二级酯化反应液经闪蒸、降膜蒸发脱除甲醇水后得到酸值低于8的酯化液；

（5）二次分子蒸馏：酯化后酸值低于8的酯化液进行二次分子蒸馏，收集蒸馏轻相，游离甾醇含量在3.5-4%，分子蒸馏温度在220-240℃，真空度在0.5-2Pa；

（6）将二次分子蒸馏轻相馏出物加入冷析釜，以1-2℃/h的降温速率进行初冷，待温度降到室温时进入深冷釜进行一次深冷，降温速率为1-2℃/h，温度降到工艺要求温度后，停止搅拌，养晶4-8h，一次过滤后得到粗甾醇滤饼，甾醇含量在8-12%；

（7）将粗甾醇滤饼与乙醇以1:10-1:15（w/v）的比例混合后室温打浆2-4h，过滤后得到乙醇-甾醇滤液，甾醇含量在0.7%以上，将滤液以1-2℃/h的降温速率进行冷析，温度降到工艺要求温度后，停止搅拌，养晶20-24h，过滤后得到含量在30-40%的甾醇滤饼；

（8）将甾醇滤饼与正己烷以1；5-1；10（w/v）的比例混合后进行打浆1-2h，过滤后得到滤饼，甾醇含量在80-90%；将滤饼与乙醇以1:12-1:15（w/v）的比例混合加热热熔至全部溶解，叶片过滤机过滤固体杂质，滤液打入结晶釜，以0.5-5℃/h的降温速率进行初冷，待温度降到室温时通入冷冻水进行一次深冷，降温速率为1-2℃/h，温度降到工艺要求温度后，停止搅拌，养晶4-12h，过滤后得到植物甾醇，经干燥回收溶剂后进行粉碎，然后过筛，再进行打包即得成品甾醇，纯度高于95%，收率大于60%以上。

本发明所用原料棉籽酸化油是来源于棉籽油压榨时碱炼工段产生的下脚料（皂脚）经硫酸酸化而得，它的产量占到棉籽油总量的5%～7%。棉籽酸化油是由脂肪酸、中性油脂、水杂和不皂化物等组成的混合油脂，其中植物甾醇含量占到1.5%～2%，并含有微量的维生素E和角鲨烯。另外新疆棉花种植面积占全国种植面积的50%以上，提供了广泛的原料市场，而且运输和生产都有很大的地域优势。为此，我们通过在大生产中不断的尝试，找出了从棉籽酸化油中提取植物甾醇较为可行的方法，此方法是将棉籽酸化油初步除杂脱水、脱胶干燥后进入水解塔水解，使中性油脂和部分甾醇酯水解（即游离态脂肪酸含量≥90%，游离态甾醇含量达到0.7-1.2%），分离甘油水后得到粗脂肪酸，粗脂肪酸进入蒸馏塔蒸馏得到混合脂肪酸，重相渣油进入分子蒸馏器得到蒸馏轻相。蒸馏轻相进入强酸性阳离子树脂固定床酯化反应器进行两级酯化反应，以达到使酯化反应进行彻底的目的。反应得到的酯化液经二次分子蒸馏得到甾醇含量更高的蒸馏轻相，经初冷、深冷、养晶过滤得到粗甾醇滤饼，滤饼破碎后加入一定比例乙醇打浆、过滤，得到甾醇滤液，经冷析、养晶、过滤得到含量在30%-40%的甾醇滤饼，经正己烷按一定比例洗脱滤饼杂质后过滤，滤饼加入乙醇热熔、冷析、养晶、过滤、干燥后得到精制95%甾醇。

本发明的优点与效果如下：

（1）利用废弃油脂棉籽酸化油联产生物柴油和植物甾醇，充分利用废弃资源，具有重要的经济价值和社会价值。

（2）采用树脂固定床为酯化催化反应器，具有反应条件温和、副产物少、催化剂活性稳定、后处理简便、对设备无腐蚀、操作简单等特点。

（3）对生物柴油生产工艺蒸馏残渣中的植物甾醇进行提取，产品纯度达95%以上。

附图说明

下面将结合附图对本发明做进一步的描述，图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

一种从棉籽酸化油中提取甾醇的方法，如图1所示，

包括以下步骤：

（1）前处理、预处理：在进行原料预处理前，先将原料油过滤除杂、脱水，经前处理后的原料油过滤后经加热，与磷酸、水混合后进入酸油反应器，离心分出油胶后进入干燥塔，经真空干燥得到脱胶油，脱胶温度为70-95℃；

（2）连续水解：脱胶脱色油经过滤器、加热后进入水解塔进行水解，经过水解反应从水解塔顶部采出的高温脂肪酸，经过闪蒸、换热后，进入脂肪酸沉降罐，得到粗脂肪酸，水解塔底部采出的浓度在4%左右的甘油水的混合物通过三效浓缩器浓缩后，得到浓度在70-80%的粗甘油，连续水解工艺，水解温度为250-260℃，压力为5.0-5.5MPa，水解率在98%以上；

（3）脂肪酸蒸馏：水解得到粗脂肪酸经加热、脱气后进入脂肪酸蒸馏塔进行蒸馏，挥发的脂肪酸气体经冷凝后收集得到混合脂肪酸，蒸馏温度为245-255℃，真空度为100-300Pa，蒸馏剩余残液再进行分子蒸馏，收集蒸馏轻相作为甾醇提取原料，游离甾醇含量在1.8-2.2%，总甾醇含量在3.5-4%，分子蒸馏温度为275-280℃，真空度为0.5-1.2Pa；

（4）蒸馏轻相酯化：分子蒸馏轻相与甲醇按1:1（w/w）比例混合后进入一级酯化反应器，酯化反应温度为70-75℃，流速为每小时2倍树脂柱体积，一级酯化反应液经闪蒸、降膜蒸发脱除甲醇水后，与甲醇按1:0.5（w/w）比例混合后进入二级酯化反应器，酯化温度为70-75℃，流速为每小时2倍树脂柱体积，二级酯化反应液经闪蒸、降膜蒸发脱除甲醇水后得到酸值低于8的酯化液；

（5）二次分子蒸馏：酯化后酸值低于8的酯化液进行二次分子蒸馏，收集蒸馏轻相，游离甾醇含量在3.5-4%，分子蒸馏温度在220-240℃，真空度在0.5-2Pa；

（6）将二次分子蒸馏轻相馏出物加入冷析釜，以1-2℃/h的降温速率进行初冷，待温度降到室温时进入深冷釜进行一次深冷，降温速率为1-2℃/h，温度降到工艺要求温度后，停止搅拌，养晶4-8h，一次过滤后得到粗甾醇滤饼，甾醇含量在8-12%；

（7）将粗甾醇滤饼与乙醇以1:10-1:15（w/v）的比例混合后室温打浆2-4h，过滤后得到乙醇-甾醇滤液，甾醇含量在0.7%以上，将滤液以1-2℃/h的降温速率进行冷析，温度降到工艺要求温度后，停止搅拌，养晶20-24h，过滤后得到含量在30-40%的甾醇滤饼；

（8）将甾醇滤饼与正己烷以1；5-1；10（w/v）的比例混合后进行打浆1-2h，过滤后得到滤饼，甾醇含量在80-90%；将滤饼与乙醇以1:12-1:15（w/v）的比例混合加热热熔至全部溶解，叶片过滤机过滤固体杂质，滤液打入结晶釜，以0.5-5℃/h的降温速率进行初冷，待温度降到室温时通入冷冻水进行一次深冷，降温速率为1-2℃/h，温度降到工艺要求温度后，停止搅拌，养晶4-12h，过滤后得到植物甾醇，经干燥回收溶剂后进行粉碎，然后过筛，再进行打包即得成品甾醇，纯度高于95%，收率大于60%以上。

实例一：

（1）前处理、预处理工段：将棉籽酸化油过滤除杂后加入炼油锅中沉降脱水。经前处理后的原料油加热至85℃，与磷酸、水混合后进入酸油反应器，离心分出油脚后的油加热至120℃进入干燥塔，经真空干燥得到脱胶油。

（2）连续水解：脱胶脱色油经过滤器、加热后进入水解塔进行水解，经过水解反应从水解塔顶部采出的高温脂肪酸，经过闪蒸、换热后，进入脂肪酸沉降罐，得到粗脂肪酸，水解塔底部采出的浓度在4%左右的甘油水的混合物通过三效浓缩器浓缩后，得到浓度在70-80%的粗甘油；连续水解工艺，水解温度为250-260℃，压力为5.0-5.5MPa，水解率在98%以上。

（3）脂肪酸蒸馏工段：水解得到粗脂肪酸经加热至110℃脱气，脱气后通过换热器加热至230℃进入脂肪酸蒸馏塔进行蒸馏，蒸馏温度为250℃，真空度为120Pa；挥发的脂肪酸气体经冷凝后收集得到混合脂肪酸；蒸馏剩余残夜再进行分子蒸馏，分子蒸馏温度为278℃，真空度为0.75Pa，收集蒸馏轻相作为甾醇提取原料，检测游离甾醇含量2.0%，总甾醇含量在3.9%；。

（4）蒸馏轻相酯化工段：分子蒸馏轻相与甲醇按1:1（w/w）比例混合后进入一级酯化反应器，酯化反应温度为75℃，流速为每小时2倍树脂柱体积；一级酯化反应液经闪蒸、降膜蒸发脱除甲醇水后，与甲醇按1:0.5（w/w）比例混合后进入二级酯化反应器，酯化温度为75℃，流速为每小时2倍树脂柱体积；二级酯化反应液经闪蒸、降膜蒸发脱除甲醇水后得到酯化液，酸价为5.2。

（5）二次分子蒸馏：酯化后酸值为5.2的酯化液进行二次分子蒸馏，分子蒸馏温度在230℃，真空度在1.2Pa，收集蒸馏轻相，游离甾醇含量在3.82%。

（6）将二次分子蒸馏轻相馏出物加入冷析釜，以1-2℃/h的降温速率进行初冷，待温度降到室温时进入深冷釜进行一次深冷，降温速率为1-2℃/h，温度降到工艺要求温度后，停止搅拌，养晶8h，一次过滤后得到粗甾醇滤饼，甾醇含量在11%。

（7）将粗甾醇滤饼与乙醇以1:15（w/v）的比例混合后室温打浆2-4h，过滤后得到乙醇-甾醇滤液，甾醇含量在0.87%；将滤液以1-2℃/h的降温速率进行冷析，温度降到工艺要求温度后，停止搅拌，养晶20-24h，过滤后得到含量在31.32%的甾醇滤饼。

（8）将甾醇滤饼与正己烷以1：10（w/v）的比例混合后进行打浆2h，过滤后得到滤饼，甾醇含量在85.64%；将滤饼与乙醇以1:15（w/v）的比例混合加热热熔至全部溶解，叶片过滤机过滤固体杂质，滤液打入结晶釜，以0.5-5℃/h的降温速率进行初冷，待温度降到室温时通入冷冻水进行一次深冷，降温速率为1-2℃/h，温度降到工艺要求温度后，停止搅拌，养晶12h，过滤后得到植物甾醇，经干燥回收溶剂后进行粉碎，然后过筛，再进行打包即得成品甾醇，纯度95.6%。

实例二：

（1）前处理、预处理工段：将棉籽酸化油过滤除杂后加入炼油锅中沉降脱水。经前处理后的原料油加热至85℃，与磷酸、水混合后进入酸油反应器，离心分出油脚后的油加热至120℃进入干燥塔，经真空干燥得到脱胶油。

（2）连续水解：脱胶脱色油经过滤器、加热后进入水解塔进行水解，经过水解反应从水解塔顶部采出的高温脂肪酸，经过闪蒸、换热后，进入脂肪酸沉降罐，得到粗脂肪酸，水解塔底部采出的浓度在4%左右的甘油水的混合物通过三效浓缩器浓缩后，得到浓度在70-80%的粗甘油；连续水解工艺，水解温度为250-260℃，压力为5.0-5.5MPa，水解率在98%以上。

（3）脂肪酸蒸馏工段：水解得到粗脂肪酸经加热至110℃脱气，脱气后通过换热器加热至230℃进入脂肪酸蒸馏塔进行蒸馏，蒸馏温度为248℃，真空度为105Pa；挥发的脂肪酸气体经冷凝后收集得到混合脂肪酸；蒸馏剩余残夜再进行分子蒸馏，分子蒸馏温度为276℃，真空度为0.60Pa，收集蒸馏轻相作为甾醇提取原料，检测游离甾醇含量2.2%，总甾醇含量在4.1%；。

（4）蒸馏轻相酯化工段：分子蒸馏轻相与甲醇按1:1（w/w）比例混合后进入一级酯化反应器，酯化反应温度为75℃，流速为每小时2倍树脂柱体积；一级酯化反应液经闪蒸、降膜蒸发脱除甲醇水后，与甲醇按1:0.5（w/w）比例混合后进入二级酯化反应器，酯化温度为75℃，流速为每小时2倍树脂柱体积；二级酯化反应液经闪蒸、降膜蒸发脱除甲醇水后得到酯化液，酸价为4.8。

（5）二次分子蒸馏：酯化后酸值为4.8的酯化液进行二次分子蒸馏，分子蒸馏温度在225℃，真空度在0.9Pa，收集蒸馏轻相，游离甾醇含量在3.96%。

（6）将二次分子蒸馏轻相馏出物加入冷析釜，以1-2℃/h的降温速率进行初冷，待温度降到室温时进入深冷釜进行一次深冷，降温速率为1-2℃/h，温度降到工艺要求温度后，停止搅拌，养晶8h，一次过滤后得到粗甾醇滤饼，甾醇含量在12.4%。

（7）将粗甾醇滤饼与乙醇以1:15（w/v）的比例混合后室温打浆2-4h，过滤后得到乙醇-甾醇滤液，甾醇含量在0.92%；将滤液以1-2℃/h的降温速率进行冷析，温度降到工艺要求温度后，停止搅拌，养晶20-24h，过滤后得到含量在40.16%的甾醇滤饼。

（8）将甾醇滤饼与正己烷以1：10（w/v）的比例混合后进行打浆2h，过滤后得到滤饼，甾醇含量在86.84%；将滤饼与乙醇以1:15（w/v）的比例混合加热热熔至全部溶解，叶片过滤机过滤固体杂质，滤液打入结晶釜，以0.5-5℃/h的降温速率进行初冷，待温度降到室温时通入冷冻水进行一次深冷，降温速率为1-2℃/h，温度降到工艺要求温度后，停止搅拌，养晶12h，过滤后得到植物甾醇，经干燥回收溶剂后进行粉碎，然后过筛，再进行打包即得成品甾醇，纯度96.2%。

Claims (1)

1.一种从棉籽酸化油中提取植物甾醇的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）前处理、预处理：在进行原料预处理前，先将原料油过滤除杂、脱水，经前处理后的原料油过滤后经加热，与磷酸、水混合后进入酸油反应器，离心分出油胶后进入干燥塔，经真空干燥得到脱胶油，脱胶温度为70-95℃；

（2）连续水解：脱胶脱色油经过滤器、加热后进入水解塔进行水解，经过水解反应从水解塔顶部采出的高温脂肪酸，经过闪蒸、换热后，进入脂肪酸沉降罐，得到粗脂肪酸，水解塔底部采出的浓度在4%左右的甘油水的混合物通过三效浓缩器浓缩后，得到浓度在70-80%的粗甘油，连续水解工艺，水解温度为250-260℃，压力为5.0-5.5MPa，水解率在98%以上；

（3）脂肪酸蒸馏：水解得到粗脂肪酸经加热、脱气后进入脂肪酸蒸馏塔进行蒸馏，挥发的脂肪酸气体经冷凝后收集得到混合脂肪酸，蒸馏温度为245-255℃，真空度为100-300Pa，蒸馏剩余残液再进行分子蒸馏，收集蒸馏轻相作为甾醇提取原料，游离甾醇含量在1.8-2.2%，总甾醇含量在3.5-4%，分子蒸馏温度为275-280℃，真空度为0.5-1.2Pa；

（4）蒸馏轻相酯化：分子蒸馏轻相与甲醇按1:1（w/w）比例混合后进入一级酯化反应器，酯化反应温度为70-75℃，流速为每小时2倍树脂柱体积，一级酯化反应液经闪蒸、降膜蒸发脱除甲醇水后，与甲醇按1:0.5（w/w）比例混合后进入二级酯化反应器，酯化温度为70-75℃，流速为每小时2倍树脂柱体积，二级酯化反应液经闪蒸、降膜蒸发脱除甲醇水后得到酸值低于8的酯化液；

（5）二次分子蒸馏：酯化后酸值低于8的酯化液进行二次分子蒸馏，收集蒸馏轻相，游离甾醇含量在3.5-4%，分子蒸馏温度在220-240℃，真空度在0.5-2Pa；

（6）将二次分子蒸馏轻相馏出物加入冷析釜，以1-2℃/h的降温速率进行初冷，待温度降到室温时进入深冷釜进行一次深冷，降温速率为1-2℃/h，温度降到工艺要求温度后，停止搅拌，养晶4-8h，一次过滤后得到粗甾醇滤饼，甾醇含量在8-12%；

（7）将粗甾醇滤饼与乙醇以1:10-1:15（w/v）的比例混合后室温打浆2-4h，过滤后得到乙醇-甾醇滤液，甾醇含量在0.7%以上，将滤液以1-2℃/h的降温速率进行冷析，温度降到工艺要求温度后，停止搅拌，养晶20-24h，过滤后得到含量在30-40%的甾醇滤饼；

（8）将甾醇滤饼与正己烷以1；5-1；10（w/v）的比例混合后进行打浆1-2h，过滤后得到滤饼，甾醇含量在80-90%；将滤饼与乙醇以1:12-1:15（w/v）的比例混合加热热熔至全部溶解，叶片过滤机过滤固体杂质，滤液打入结晶釜，以0.5-5℃/h的降温速率进行初冷，待温度降到室温时通入冷冻水进行一次深冷，降温速率为1-2℃/h，温度降到工艺要求温度后，停止搅拌，养晶4-12h，过滤后得到植物甾醇，经干燥回收溶剂后进行粉碎，然后过筛，再进行打包即得成品甾醇，纯度高于95%，收率大于60%以上。