CN110066266A - 一种葵花籽油来源天然ve中高酸值组分的去除方法 - Google Patents

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    • C07D311/72—3,4-Dihydro derivatives having in position 2 at least one methyl radical and in position 6 one oxygen atom, e.g. tocopherols

Abstract

本发明提供了一种葵花籽油来源天然VE中高酸值组分的去除方法，所述去除方法包括如下步骤：1)以葵花籽油脱臭馏出物为原料进行酯化醇解，以得到酯化醇解后的物料1；2)减压蒸发酯化醇解后的物料1中的溶剂和水分，以缓慢结晶，结晶后压滤分离出甾醇，以得到剩下的物料2；3)真空条件下蒸馏物料2，以先后去除甲酯和高沸组分，以得到正分样品；4)先用非极性溶剂溶解正分样品，再用极性溶剂对溶解后的正分样品进行萃取；然后用极性溶剂对得到的非极性溶剂相进行再次萃取，减压蒸馏再次萃取后的非极性溶剂相，以去除溶剂并得到去除高酸值组分的天然VE。本发明有效地降低了葵花籽油来源天然VE的酸值，天然VE的收率达到了95％以上。

Description

一种葵花籽油来源天然VE中高酸值组分的去除方法
技术领域
本发明提供了一种葵花籽油来源天然VE中高酸值组分的去除方法，以葵花籽油脱臭馏出物为原料进行酯化醇解，结晶分离甾醇后经过蒸馏去除甲酯和高沸，然后用溶剂萃取的方法分离和去除高酸值组分。
背景技术
天然VE具有抗衰老、提高免疫力及对心脑血管疾病有辅助治疗作用，被广泛用于食品营养增补剂和抗氧化剂及医药、化妆品等方面，因此，市场上对天然VE的需求量越来越大。
目前天然VE的来源主要是大豆油脱臭馏出物通过酯化醇解和分子蒸馏得到。但是随着人们对食品安全要求的提高，大豆来源的天然VE存在转基因的争议，而葵花籽油来源的天然VE不会有转基因的风险。通过专利和文献检索未发现利用葵花籽油脱臭馏出物提纯VE的专利文献。前期实验发现以不同厂家的葵花籽油脱臭馏出物(酸值80mgKOH/g，样品来自AAK；酸值78mg KOH/g，样品来自春之谷；酸值65mg KOH/g，样品来自乌克兰；酸值95mgKOH/g，样品来自东海粮油)作为原料得到的酯化醇解后产物酸值为10-50mgKOH/g，而用同样的工艺处理大豆油脱臭馏出物(酸值95mgKOH/g，购自南通嘉吉粮油有限公司)得到的产物酸值2mgKOH/g以下。较高的酸值影响VE的进一步提纯，经过反复实验发现，在葵花籽油脱臭馏出物中存在一种高酸值物质(目前此物质已经分离正在鉴定中)，即使经过酯化醇解后仍不能将其去除，这也是提取葵花籽油来源天然VE的难点之一。
发明内容
为解决葵花籽油脱臭馏出物提纯VE的的技术难点，本发明的目的在于提供一种葵花籽油来源天然VE中高酸值组分的去除方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：以葵花籽油脱臭馏出物作为原料，首先经过酯化醇解将甘油酯和脂肪酸转化为甲酯，冷却结晶分离甾醇后通过蒸馏方法去除甲酯和高沸，然后用非极性溶剂溶解，再用极性溶剂萃取的方法将高酸值组分去除。本发明所述去除方法包括如下步骤：1)以葵花籽油脱臭馏出物为原料进行酯化醇解，以得到酯化醇解后的物料1(这一步主要是将甘油酯和脂肪酸转化为脂肪酸甲酯)；2)减压蒸发酯化醇解后的物料1中的溶剂和水分，以缓慢结晶，结晶后压滤分离出甾醇，以得到剩下的物料2；3)真空条件下蒸馏物料2，以先后去除甲酯和高沸组分，以得到正分样品；以及4)先用非极性溶剂溶解正分样品，再用极性溶剂对该溶解后的正分样品进行萃取；然后用该极性溶剂对得到的非极性溶剂相进行再次萃取，减压蒸馏再次萃取后的非极性溶剂相，以去除溶剂并得到去除高酸值组分的天然VE。
在本发明的去除方法的优选技术方案中，优选地，在步骤1)中，所述葵花籽油脱臭馏出物通过酶法或者化学法进行酯化醇解。
在本发明的去除方法的优选技术方案中，优选地，在所述酶法中采用固定化脂肪酶，温度控制在30-50℃。
在本发明的去除方法的优选技术方案中，优选地，在所述化学法中采用1％硫酸，温度控制在65-75℃。
在本发明的去除方法的优选技术方案中，优选地，在步骤3)中，先在真空度为10-50Pa和蒸馏温度为180-200℃条件下进行蒸馏，以去除甲酯；然后在真空度为1-20Pa和蒸馏温度为220-240℃条件下进行蒸馏，以分离高沸组分并得到正分样品。
在本发明的去除方法的优选技术方案中，优选地，在步骤4)中，所述非极性溶剂为正己烷或石油醚；所述极性溶剂为N-N-二甲基酰胺或二甲基亚砜。
在本发明的去除方法的优选技术方案中，优选地，在步骤4)中，正分样品质量(g)：非极性溶剂体积(m1)＝1∶1～5；极性溶剂和非极性溶剂的体积比为1∶1～4。更优选地，正分样品质量(g)：非极性溶剂体积(ml)＝1∶1.5～2；极性溶剂和非极性溶剂的体积比为1∶1～2。
在本发明的去除方法的优选技术方案中，优选地，在步骤4)中，使用所述极性溶剂进行再次萃取时萃取次数为1-5次。更优选地，使用所述极性溶剂进行再次萃取时萃取次数为2-3次。
本发明克服了葵花籽油来源天然VE提纯的难点，有效地降低了葵花籽油来源天然VE的酸值，天然VE的收率达到了95％以上，为天然VE提纯提供了一种新方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
取葵花籽油脱臭馏出物100g(购自AAK)，加入10ML甲醇，加入1g固定化脂肪酶Novozym435，控制温度30℃，搅拌反应6h后停止反应。减压蒸发掉多余的甲醇和产生的水分，结晶后分离出甾醇。然后将剩下的物料在10Pa的真空条件下，蒸馏到180℃去除甲酯组分，然后在1Pa的真空条件下蒸馏到220℃得到蒸馏正分20.3g，同时将高沸组分去除。取蒸馏正分20.3g溶解于20mL正己烷中，置于三口瓶中，然后加入40mL二甲基亚砜，室温搅拌10min。之后将混合溶剂转移到分液漏斗中静置分层，待分层两相分层明显时分液，上层正己烷相再用相同体积的二甲基亚砜萃取3次，正己烷相经过减压回收溶剂得到去除高酸值组分的天然VE16.6g。测酸值和含量，结果如表1。
表1
实施例2
取葵花籽油脱臭馏出物100g(购自AAK)，加入40ML甲醇，加入1％硫酸，控制温度65℃，搅拌反应1.5h后完成酯化反应，然后水洗呈中性后脱气，加入30mL甲醇，加入3％甲醇钠甲醇溶液，65℃搅拌回流1h进行醇解反应。反应完成后加入硫酸中和，水洗，结晶分离甾醇后脱气。然后将剩下的物料在10Pa的真空条件下，蒸馏到180℃去除甲酯组分，然后在1Pa的真空条件下蒸馏到220℃得到蒸馏正分20.0g，同时将高沸组分去除。取蒸馏正分20.0g溶解于30mL石油醚中，置于三口瓶中，然后加入30mL二甲基亚砜，室温搅拌10min。之后将混合溶剂转移到分液漏斗中静置分层，待分层两相分层明显时分液，上层石油醚相再用相同体积的二甲基亚砜萃取4次，石油醚相经过减压回收溶剂得到去除高酸值组分的天然VE16.8g。测酸值和含量，结果如表2。
表2
实施例3
取葵花籽油脱臭馏出物500g(购自AAK)，加入10ML甲醇，加入5g固定化脂肪酶Novozym435，控制温度40℃，搅拌反应4h后停止反应。减压蒸发掉多余的甲醇和产生的水分，结晶后分离出甾醇。然后将剩下的物料在50Pa的真空条件下，蒸馏到200℃去除甲酯组分，然后在20Pa真空条件下蒸馏到240℃得到蒸馏正分95.0g，同时将高沸组分去除。取蒸馏正分95.0g溶解于190mL正己烷中，置于三口瓶中，然后加入190mL N-N-二甲基酰胺，室温搅拌10min。之后将混合溶剂转移到分液漏斗中静置分层，待分层两相分层明显时分液，上层正己烷相再用相同体积的N-N-二甲基酰胺萃取4次，正己烷相经过减压回收溶剂得到去除高酸值组分的天然VE82.0g。测酸值和含量，结果如表3。
表3
实施例4
取葵花籽油脱臭馏出物500g(购自AAK)，加入200ML甲醇，加入1％硫酸，控制温度70℃，搅拌反应1h后完成酯化反应，然后水洗呈中性后脱气，加入150mL甲醇，加入3％甲醇钠甲醇溶液，70℃搅拌回流1h进行醇解反应。反应完成后加入硫酸中和，水洗，结晶分离甾醇后脱气。然后将剩下的物料在50Pa的真空条件下，蒸馏到200℃去除甲酯组分，然后在20Pa真空条件下蒸馏到240℃得到蒸馏正分96.0g，同时将高沸组分去除。取蒸馏正分96.0g溶解于96mL石油醚中，置于三口瓶中，然后加入288mLN-N-二甲基酰胺，室温搅拌10min。之后将混合溶剂转移到分液漏斗中静置分层，待分层两相分层明显时分液，上层石油醚相再用相同体积的N-N-二甲基酰胺萃取1次，石油醚相经过减压回收溶剂得到去除高酸值组分的天然VE86.0g。测酸值和含量，结果如表4。
表4
实施例5
取葵花籽油脱臭馏出物1000g(购自AAK)，加入100ML甲醇，加入10g固定化脂肪酶Novozym435，控制温度50℃，搅拌反应3h后停止反应。减压蒸发掉多余的甲醇和产生的水分，结晶后分离出甾醇。然后将剩下的物料在20Pa的真空条件下，蒸馏到190℃去除甲酯组分，然后在10Pa的真空条件下蒸馏到230℃得到蒸馏正分202g，同时将高沸组分去除。取蒸馏正分202g溶解于300mL正己烷中，置于三口瓶中，然后加入300mL二甲基亚砜，室温搅拌10min。之后将混合溶剂转移到分液漏斗中静置分层，待分层两相分层明显时分液，上层正己烷相再用相同体积的二甲基亚砜萃取2次，正己烷相经过减压回收溶剂得到去除高酸值组分的天然VE170g。测酸值和含量，结果如表5。
表5
实施例6
取葵花籽油脱臭馏出物1000g(购自AAK)，加入400ML甲醇，加入1％硫酸，控制温度75℃，搅拌反应1h后完成酯化反应，然后水洗呈中性后脱气，加入300mL甲醇，加入3％甲醇钠甲醇溶液，75℃搅拌回流1h进行醇解反应。反应完成后加入硫酸中和，水洗，结晶分离甾醇后脱气。然后将剩下的物料在20Pa的真空条件下，蒸馏到190℃去除甲酯组分，然后在10Pa的真空条件下蒸馏到230℃得到蒸馏正分200g，同时将高沸组分去除。取蒸馏正分200g溶解于400mL石油醚中，置于三口瓶中，然后加入400mL二甲基亚砜，室温搅拌10min。之后将混合溶剂转移到分液漏斗中静置分层，待分层两相分层明显时分液，上层石油醚相再用相同体积的二甲基亚砜萃取3次，石油醚相经过减压回收溶剂得到去除高酸值组分的天然VE169g。测酸值和含量，结果如表6。
表6
本发明通过以上实施例进行举例说明，但并不仅限于以上所述的特殊实例和实施方案，在此对其列举的目的在于帮助本领域中的技术人员实践本发明。任何本领域中的技术人员可在不脱离本发明精神和范围的情况下进行进一步的改进和完善。本发明只受本发明权利要求的内容和范围的限制，其意图涵盖所有包括在由附录权利要求所限定的本发明精神和范围内的备选方案和等同方案。

Claims (10)

1.一种葵花籽油来源天然VE中高酸值组分的去除方法，其中，所述去除方法包括如下步骤：
1)以葵花籽油脱臭馏出物为原料进行酯化醇解，以得到酯化醇解后的物料1；
2)减压蒸发酯化醇解后的物料1中的溶剂和水分，以缓慢结晶，结晶后压滤分离出甾醇，以得到剩下的物料2；
3)真空条件下蒸馏物料2，以先后去除甲酯和高沸组分，以得到正分样品；以及
4)先用非极性溶剂溶解正分样品，再用极性溶剂对该溶解后的正分样品进行萃取；然后用该极性溶剂对得到的非极性溶剂相进行再次萃取，减压蒸馏再次萃取后的非极性溶剂相，以去除溶剂并得到去除高酸值组分的天然VE。
2.如权利要求1所述的去除方法，其中，在步骤1)中，所述葵花籽油脱臭馏出物通过酶法或者化学法进行酯化醇解。
3.如权利要求2所述的去除方法，其中，在所述酶法中采用固定化脂肪酶，温度控制在30-50℃。
4.如权利要求2所述的去除方法，其中，在所述化学法中采用1％硫酸，温度控制在65-75℃。
5.如权利要求1所述的去除方法，其中，在步骤3)中，先在真空度为10-50Pa和蒸馏温度为180-200℃条件下进行蒸馏，以去除甲酯；然后在真空度为1-20Pa和蒸馏温度为220-240℃条件下进行蒸馏，以分离高沸组分并得到正分样品。
6.如权利要求1所述的去除方法，其中，在步骤4)中，所述非极性溶剂为正己烷或石油醚；所述极性溶剂为N-N-二甲基酰胺或二甲基亚砜。
7.如权利要求1或6所述的去除方法，其中，在步骤4)中，正分样品质量(g)∶非极性溶剂体积(ml)＝1∶1～5，极性溶剂和非极性溶剂的体积比为1∶1～4。
8.如权利要求7所述的去除方法，其中，在步骤4)中，正分样品质量(g)∶非极性溶剂体积(ml)＝1∶1.5～2；极性溶剂和非极性溶剂的体积比为1∶1～2。
9.如权利要求1所述的去除方法，其中，在步骤4)中，使用所述极性溶剂进行再次萃取时萃取次数为1-5次。
10.如权利要求1所述的去除方法，其中，在步骤4)中，使用所述极性溶剂进行再次萃取时萃取次数为2-3次。
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