CN102942995B - 一种植物油分离与改性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种植物油分离与改性方法，其特征在于，具体步骤为：第一步：在植物油中加入甲醇，加热到30～50℃后恒温5～15分钟，继续升温到70～100℃，加入硫酸，进行甲酯化反应，所得的产物蒸馏除去剩余甲醇后，水洗干燥；第二步：将第一步处理后的产物与N-溴代丁二酰亚胺混合，在30～70℃下反应，将所得产物用甲醇和正己烷的混合萃取剂进行萃取，取甲醇层蒸馏除去甲醇，即可得到α-卤代脂肪酸甲酯；第三步：在45～55℃条件下，向第二步的产物α-卤代脂肪酸甲酯中加入双氧水和甲酸溶液，并且边搅拌边加入磷钨杂多酸盐相转移催化剂，进行环氧化反应，离心除去水层，碱洗并水洗后，干燥即得成品环氧卤代脂肪酸甲酯，所得产品的环氧值较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种植物油分离与改性的方法，以植物油为原料，提取其中的不饱和脂肪酸，并对其结构进行改性，既实现了植物油的利用率，又可以提高环氧化反应的转化率。
背景技术
植物油脂中存在饱和脂肪酸甘油酯和不饱和脂肪酸甘油酯，不饱和脂肪酸甘油酯的含量较多，不同植物油脂的脂肪酸含量是不同的，以豆油为例，豆油中含有将近90％的不饱和脂肪酸(主要是亚油酸、油酸、亚麻酸)，仅有10％的饱和脂肪酸(主要是棕榈酸和硬脂酸)，其余含有少量的磷脂和甾醇，β-胡萝卜素、维生素E等。脂肪酸的分离方法很多，其中现在最受关注的是结晶分离法。最简单最古老的结晶分离方法是自然结晶法，这个方法常用于硬脂酸和油酸的生产，用于分离饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸，但是这个方法耗资大且劳动强度高、冷却结晶慢、效率低、不能连续操作。低温结晶法也是分离饱和与不饱和脂肪酸的一种方法，该法是利用低温下不同饱和脂肪酸或脂肪酸盐在有机溶剂(甲醇、乙醇、丙酮、正己烷等)中的溶解度差异进行分离的。这个方法操作简单、但分离效率不高，常与他法配合使用。尿素包合法主要是利用尿素分子在结晶过程中能与饱和或者单不饱和脂肪酸形成包和物，而不与多不饱和脂肪酸包合，由此来分离不同饱和度的脂肪酸。此法操作简单、条件温和，但是会损耗大量的溶剂。但是大部分脂肪酸甘油酯分子中既存在饱和脂肪酸又存在不饱和脂肪酸，混合饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的甘油酯中不饱和脂肪酸甘油酯的分离十分困难，因此分离饱和和不饱和脂肪酸甘油酯的难度较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种有效的植物油分离与改性的方法，以达到有效分离植物油脂中不饱和脂肪酸酯的目的，且所得的改性油脂可以促进环氧化反应的进行，为之后的应用奠定了很好的基础。
为了达到上述目的，本发明提供了一种植物油分离与改性方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步：在植物油中加入甲醇，甲醇和植物油的重量比为1～6∶1，加热到30～50℃后恒温5～15分钟，继续升温到70～100℃，加入浓度为98％的硫酸，硫酸的加入量为植物油重量的0.1％～5％，进行甲酯化反应0.5～1.5小时，反应结束后，所得的产物蒸馏除去剩余甲醇后，水洗干燥；
第二步：将第一步处理后的产物与N-溴代丁二酰亚胺按摩尔比1∶1～3混合，在30～70℃下反应，将所得产物用体积比为3∶1的甲醇和正己烷的混合萃取剂进行萃取，取甲醇层蒸馏除去甲醇，即可得到α-卤代脂肪酸甲酯；
第三步：在45～55℃条件下，向第二步的产物α-卤代脂肪酸甲酯中加入浓度为25～35％的双氧水和浓度为75～80％的甲酸溶液，并且边搅拌边加入磷钨杂多酸盐相转移催化剂，双氧水的加入量为α-卤代脂肪酸甲酯重量的30～60％，甲酸溶液的加入量为α-卤代脂肪酸甲酯重量的2％～4％，磷钨杂多酸盐相转移催化剂的加入量为α-卤代脂肪酸甲酯重量的3％，保持50℃～70℃温度下搅拌4～8小时进行环氧化反应，环氧化反应完成后，离心除去水层，碱洗并水洗后，干燥即得成品环氧卤代脂肪酸甲酯。
优选地，所述第一步中的甲酯化反应中采用渗透汽化方法将甲醇回流并回收于反应体系，可以促使反应正向进行且节约原料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明以植物油脂为原料，主要采用结构重组分离法和分子改性法，利用植物油脂合成α-卤代脂肪酸甲酯，本发明将甲酯化产品分子改性，使其极性增加，从而可以根据相似相容的性质进行萃取提纯，使其中饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸分离开来，而甲酯化反应后得到的α-卤代脂肪酸甲酯比不饱和脂肪酸甲酯更活泼，更加有利于进行环氧化反应。
2、本发明采用渗透汽化甲酯化反应对油脂进行结构重组，可以使甲酯化反应的转化率提高，且此膜技术为纯物理过程，无添加化学试剂，无污染环境，符合绿色化学的宗旨。
3、本发明很好的分离了植物油脂中的不饱和脂肪酸甲酯，并可以促进环氧化的研究，为今后的应用奠定了基础。
具体实施方式
下面结合实施例来具体说明本发明。
实施例1
(1)将1重量份植物油(碘值110％，酸值0.5mgKOH/g)置于烧杯中，向其中加入甲醇1重量份，将其加热到40℃后恒温10分钟，之后继续升温到70℃，向其中加入浓度为98％的硫酸，硫酸的加入量为植物油重量的0.1％，进行甲酯化反应1小时，反应过程中采用渗透汽化方法将甲醇回收至反应体系，所述的渗透汽化方法采用聚二甲基硅氧烷复合膜(德国SULZER公司，型号：PERVAP2256)，渗透汽化操作条件为：真空度700Pa，温度66℃，流量50L/h，反应结束后产物蒸馏除去剩余甲醇并水洗干燥。
(2)将步骤(1)处理后的产物与N-溴代丁二酰亚胺按重量比1∶1混合，在50℃下反应，将所得产物用体积比为3∶1的甲醇和正己烷的混合萃取剂进行萃取，取甲醇层蒸馏除去甲醇，即可得到α-卤代脂肪酸甲酯。
(3)在50℃条件下，向步骤(2)处理后的产物α-卤代脂肪酸甲酯中加入浓度为30％的双氧水和浓度为80％的甲酸溶液，并且边搅拌边加入磷钨杂多酸盐相转移催化剂，双氧水的加入量为α-卤代脂肪酸甲酯重量的30％，甲酸溶液的加入量为α-卤代脂肪酸甲酯重量的2％，磷钨杂多酸盐相转移催化剂的加入量为α-卤代脂肪酸甲酯重量的3％，保持50℃温度下搅拌8小时进行环氧化反应，环氧化反应完成后，离心除去水层，用8％氢氧化钠水溶液碱洗2次，再用水洗2次后，干燥即得成品环氧卤代脂肪酸甲酯。所得产品环氧值为6.3。
实施例2
(1)将1重量份植物油(碘值110％，酸值0.5mgKOH/g)置于烧杯中，向其中加入甲醇1重量份，将其加热到40℃后恒温10分钟，之后继续升温到80℃，向其中加入浓度为98％的硫酸，硫酸的加入量为植物油重量的1％，进行甲酯化反应1.5小时，反应过程中采用渗透汽化方法将将甲醇回收至反应体系，所述的渗透汽化方法采用聚二甲基硅氧烷复合膜(德国SULZER公司，型号：PERVAP2256)，渗透汽化操作条件为：真空度700Pa，温度66℃，流量50L/h，反应结束后剩余物蒸馏除去剩余甲醇并水洗干燥。
(2)将步骤(1)处理后的产物与N-溴代丁二酰亚胺按摩尔比1∶2混合，在60)℃下反应，将所得产物用体积比为3∶1的甲醇和正己烷的混合萃取剂进行萃取，取甲醇层蒸馏除去甲醇，即可得到α-卤代脂肪酸甲酯。
(3)在50℃下，向步骤(2)处理后的产物α-卤代脂肪酸甲酯中加入浓度为40％的双氧水和浓度为70％的甲酸溶液，并且边搅拌边加入磷钨杂多酸盐相转移催化剂，双氧水的加入量为α-卤代脂肪酸甲酯重量的40％，甲酸溶液的加入量为α-卤代脂肪酸甲酯重量的1％，磷钨杂多酸盐相转移催化剂的加入量为α-卤代脂肪酸甲酯重量的3％，保持70℃温度下搅拌6小时进行环氧化反应，环氧化反应完成后，离心除去水层，用8％氢氧化钠水溶液碱洗2次，再用水洗2次后，干燥即得成品环氧卤代脂肪酸甲酯。所得产品环氧值为6.6。
实施例3
(1)将1重量份植物油(碘值110％，酸值0.5mgKOH/g)置于烧杯中，向其中加入甲醇1重量份，将其加热到50℃后恒温10分钟，之后继续升温到80℃，向其中加入浓度为98％的硫酸，硫酸的加入量为植物油重量的0.5％，进行甲酯化反应0.5小时，反应过程中采用渗透汽化方法将甲醇回收利用到反应体系，所述的渗透汽化方法采用聚二甲基硅氧烷复合膜(德国SULZER公司，型号：PERVAP2256)，渗透汽化操作条件为：真空度700Pa，温度66℃，流量50L/h，反应结束后残留物蒸馏除去剩余甲醇并水洗干燥。
(2)将步骤(1)处理后的产物与N-溴代丁二酰亚胺按摩尔比1∶3混合，在70℃下反应，将所得产物用3∶1的甲醇和正己烷的混合萃取剂进行萃取，取甲醇层蒸馏除去甲醇，即可得到α-卤代脂肪酸甲酯。
(3)在50℃下，向步骤(2)处理后的产物α-卤代脂肪酸甲酯中加入浓度为50％的双氧水和浓度为70％的甲酸溶液，并且边搅拌边加入磷钨杂多酸盐相转移催化剂，双氧水的加入量为α-卤代脂肪酸甲酯重量的50％，甲酸溶液的加入量为α-卤代脂肪酸甲酯重量的3％，磷钨杂多酸盐相转移催化剂的加入量为α-卤代脂肪酸甲酯重量的3％，保持80℃温度下搅拌5小时进行环氧化反应，环氧化反应完成后，离心除去水层，用8％氢氧化钠水溶液碱洗2次，再用水洗2次后，干燥即得成品环氧卤代脂肪酸甲酯。所得产品环氧值为6.8。
Claims (2)
1.一种植物油分离与改性方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步：在植物油中加入甲醇，甲醇和植物油的重量比为1～6，加热到30～50℃后恒温5～15分钟，继续升温到70～100℃，加入浓度为98％的硫酸，硫酸的加入量为植物油重量的0.1％～5％，进行甲酯化反应0.5～1.5小时，反应结束后，所得的产物蒸馏除去剩余甲醇后，水洗干燥；
第二步：将第一步处理后的产物与N-溴代丁二酰亚胺按摩尔比1∶1～3混合，在30～70℃下反应，将所得产物用体积比为3∶1的甲醇和正己烷的混合萃取剂进行萃取，取甲醇层蒸馏除去甲醇，即可得到α-卤代脂肪酸甲酯；
第三步：在45～55℃条件下，向第二步的产物α-卤代脂肪酸甲酯中加入浓度为25～35％的双氧水和浓度为75～80％的甲酸溶液，并且边搅拌边加入磷钨杂多酸盐相转移催化剂，双氧水的加入量为α-卤代脂肪酸甲酯重量的30～60％，甲酸溶液的加入量为α-卤代脂肪酸甲酯重量的2％～4％，磷钨杂多酸盐相转移催化剂的加入量为α-卤代脂肪酸甲酯重量的3％，保持50℃～70℃温度下搅拌4～8小时进行环氧化反应，环氧化反应完成后，离心除去水层，碱洗并水洗后，干燥即得成品环氧卤代脂肪酸甲酯。
2.如权利要求1所述的植物油分离与改性方法，其特征在于，所述第一步中的甲酯化反应中采用渗透汽化方法将甲醇回流并回收于反应体系。
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