CN100580025C - 用地沟油及废弃动植物油制备环氧增塑剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用地沟油及废弃动植物油制备环氧增塑剂的方法，按重量百分比将97～99.8%的废油和0.2～3%的多孔载体的固体酸加入反应釜内，温度在＞95℃至130℃，通入气相甲醇搅拌1～4小时，反应结束后分离出固体酸；将酯化反应后70～80%的液体、15～25%的甲醇以及1～5%的固体碱催化剂放入反应釜内，温度在50～65℃，常压下搅拌0.5～2小时；分离制得脂肪酸甲酯；将25～35%的双氧水、2.5～10%的甲酸及0～1%的三聚磷酸钠加入55～70%的脂肪酸甲酯内，温度控制在60±5℃，搅拌8～10小时，反应完成后分出酸水，中和、洗涤常温下脱水得到制品，具有能耗低，工艺简单、成本低的特点。

Description

用地沟油及废弃动植物油制备环氧增塑剂的方法

技术领域

本发明涉及一种环氧油脂增塑剂的制备方法，尤其是涉及一种用地沟油及废弃动植物油制备环氧增塑剂的方法。

背景技术

增塑剂的作用是降低聚合物熔融粘度和熔融温度，增加聚合物可塑性和流动性，使塑料制品具有柔韧性。邻苯二甲酸酯类如DBP、DOP是目前使用最广泛的一类增塑剂，该类增塑剂与树脂相容性很好，但因有一定的毒性，而不能在接触食品的包装材料中使用。环氧增塑剂既能吸收聚氯乙烯树脂在分解时放出的氯化氢，又能与聚氯乙烯树脂相溶，即作为增塑剂又作为稳定剂而得到应用。目前环氧增塑剂主要以环氧大豆油为主，而环氧大豆油生产方法主要有溶剂法和无溶剂法。溶剂法由于所用溶剂为苯及苯的同系物，环境易受污染，且生产流程长，设备多，三废处理量大，产品质量差，已基本被无溶剂法所代替。无溶剂法以甲酸或乙酸在催化剂作用下与双氧水反应生成环氧化剂，在某一温度范围内将环氧剂滴加到大豆油中，反应完毕后经碱洗、水洗，减压蒸馏，最后得到产品。该方法生产流程短，反应温度低，反应时间短，副产物少，产品质量高。但环氧增塑料剂大都采用天然植物油为主原料，不仅原料要求高，而且大豆油中主要含有油酸甘油酯和亚油酸酯，环氧值不高，存在少量残余的不饱和结构，与树脂相容性较差，加之环氧增塑剂的价格较高，因此在塑料加工中，主要利用其稳定剂的功能。

发明内容

本发明的目的是提供一种用地沟油及废弃动植物油制备环氧增塑剂的方法，能耗低，工艺简单，操作安全，能满足工业化规模生产。

本发明为达到上述目的的技术方案是：一种用地沟油及废弃动植物油制备环氧增塑剂的方法，其特征在于：

A、按重量百分比将97～99.8％地沟油及废弃动植物油的混合物和0.2～3％的多孔载体的固体酸催化剂加入反应釜内，反应温度控制在＞95℃至130℃，常压下通入气相甲醇，搅拌1～4小时进行酯化反应，反应结束后，分离出固体酸催化剂；

B、按重量百分比将酯化反应后70～80％的液体、15～25％的甲醇以及1～5％的固体碱催化剂放入反应釜内，反应温度控制在50℃～65℃，常压下搅拌0.5～2小时进行酯交换反应；

C、酯交换反应完成后，将液体静置或进行离心分离，上层即为制备的脂肪酸甲酯，下层为甘油、固体碱催化剂以及剩余的甲醇，放出下层，分离固体碱催化剂并蒸馏回收甲醇；

D、按重量百分比将25～35％的双氧水、2.5～10％的甲酸以及0～1％的三聚磷酸钠加入至55～70％的脂肪酸甲酯内，反应温度控制在60℃±5℃，常压下搅拌8～10小时进行环氧化反应，环氧化反应完成后，静置分层或进行离心分出酸水，加入碱进行中和，经洗涤后常温下脱水得到制品。

本发明以地沟油及废弃动植物油为原料，在常压下进行酯化反应，对反应设备要求不高，由于酯化反应温度大于95℃，为高温反应，因此当甲醇是以气相介质进入反应釜内，能使甲醇均匀、快速地与油脂充分接触而进行酯化反应，并在比表面积较大且孔隙率高的固体酸性催化剂作用下，能更进一步加快酯化反应的速度。由于与油脂反应的气相甲醇浓度能保持不变，酯化反应充分，酯化反应的转化率可达97％以上，同时也有效地降低了油脂内的酸值。本发明由于采用气相甲醇与油脂进行酯化反应，不仅能降低甲醇用量，能耗低，而且还能方便控制和调节甲醇的用量，便于工业化生产。本发明采用多孔载体的固体酸作为酯化反应的催化剂，催化剂活性大，反应过程中副产物少，油脂内的杂质对催化剂的毒副作用小，能多次重复作用，使用成本低。本发明酯交换反应采用固体碱性催化剂，具有较好的抗水和抗酸性能，能保证酯交换反应在非均相状态下进行，保证脂肪酸甲酯及甘油质量。本发明的酯化反应和酯交换反应充分，油脂中的甘油脱除率高。在酯反应过程中无需中和洗涤，其后处理方便，污染小，反应完成后分离即可得到脂肪酸甲酯含量可达97％。本发明用地沟油及废弃动植物油制得的精制原料进行环氧化反应，并以双氧水作为给氧体，用甲酸作为活性氧载体用一步法进行环氧化反应，能减少其残余的不饱和结构，改善环氧增塑剂与树脂相容性，且本发明在环氧化反应中增加了三聚磷酸钠，提高体系中甲酸在反应条件下的稳定性，缩短了反应时间，降低生产成本，提高体系的环氧值，本发明制得的环氧油脂增塑剂，其氧化值达到6～7之间。本发明在环氧化反应过程中，用精制的脂肪酸甲酯作为主原料，减少受原料杂质对环氧化反应以及制品的质量的影响，环氧化反应体系的温度控制在60℃±5℃，减少双氧水在反应中遇热、分解造成的环氧化制品开环和副反应的产生，因酯交换反应和环氧化反应的后处理中无需进行真空蒸馏处理，能耗低，工艺简单，操作安全，收率高，能满足工业化规模生产。用本发明生产的环氧增塑剂其热稳定性明显提高，毒性小，由于采用地沟油及废弃动植物油为原料，大大降低了环氧增塑剂的制造成本，可作为食品、药物的包装材料、玩具及家庭装饰材料所使用的增塑剂。

具体实施方式

实施例1

将回收的地沟油及废弃动植物油加热至70～90℃，进行沉降并分离出杂物，按重量百分比将97％地沟油及废弃动植物油的混合物和3％的多孔载体的固体酸催化剂加入反应釜内，该固体酸催化剂采用SiO₂，反应温度控制大于95℃，常压下通入气相甲醇，搅拌1～4小时进行酯化反应，而气相甲醇从反应釜的底部或下部连续进入与油脂进行酯化反应，其转化率在97％以上，反应结束后，分离出固体酸催化剂。按重量百分比再将酯化反应后70～75％的液体、15～25％的甲醇以及3～5％的固体碱催化剂放入反应釜内，固体碱催化剂采用CaO或MgO，反应温度控制在50℃～65℃，常压下搅拌0.5～2小时进行酯交换反应，得率在90％以上，酯交换反应完成后，将液体静置或离心分离，上层即为脂肪酸甲酯，下层为甘油、固体碱催化剂以及甲醇，放出下层，分离固体碱催化剂并蒸馏回收甲醇。按重量百分比将25～35％的双氧水(浓度＜30％)、2.5～10％的甲酸(浓度＞97％)以及0～1％的三聚磷酸钠一次加入到55～70％的脂肪酸甲酯内，反应温度控制在60℃±5℃，常压下搅拌8～10小时进行环氧化反应，环氧化反应完成后，静置分层或进行离心分出酸水，常温下加入碱进行中和，用常温水洗涤2～4次，然后脱水得到环氧增塑剂，经检测本发明的环氧增塑剂其环氧值在6.3，其LD50值：大鼠(口服)＞50ml/kg。

实施例2

将回收的地沟油及废弃动植物油加热至70～90℃，进行沉降并分离出杂物，按重量百分比将99.8％地沟油及废弃动植物油的混合物和0.2％的多孔载体的固体酸催化剂加入反应釜内，该固体酸催化剂采用TiO₂或TiO₂-SiO₂、，反应温度控制大于100～110℃，常压下通入气相甲醇，搅拌2～3小时进行酯化反应，而气相甲醇从反应釜的底部或下部连续进入与油脂进行酯化反应，其转化率在97.2％，反应结束后，分离出固体酸催化剂。按重量百分比再将酯化反应后75～80％的液体15～20％的甲醇以及3～5％的固体碱催化剂放入反应釜内，固体碱催化剂采用ZnO或SrO，反应温度控制在55℃～60℃，常压下搅拌1～1.5小时进行酯交换反应，得率在92％，酯交换反应完成后，将液体静置或进行离心分离，上层即为脂肪酸甲酯，下层为甘油、固体碱催化剂以及甲醇，放出下层，分离固体碱催化剂并蒸馏回收甲醇。为提高脂肪酸甲酯的外观质量，可对制得的脂肪酸甲酯在常压下加热至90℃～98℃，加入重量百分比1～4％的脱色剂，时间控制在0.5～1小时，进行脱色反应，脱色后的脂肪酸甲酯其色度为4，制得精制脂肪酸甲酯，按重量百分比将25～30％的双氧水(浓度＜30％)、2.5～10％的甲酸(浓度＞97％)以及0.1～0.5％的三聚磷酸钠一次加入60～70％的脂肪酸甲酯内，常压下搅拌8～9小时进行环氧化反应，环氧化反应完成后，静置分层或进行离心分出酸水，常温下加入碱进行中和，用常温水洗涤2～4次，然后脱水得到环氧增塑剂，经检测本发明的环氧增塑剂其环氧值在6.5，其LD50值：大鼠(口服)＞50ml/kg。

实施例3

将回收的地沟油及废弃动植物油加热至70～90℃，进行沉降并分离出杂物，按重量百分比将99％地沟油及废弃动植物油的混合物和1％的多孔载体的固体酸催化剂加入反应釜内，该固体酸催化剂采用硅藻土或高岭土，反应温度控制大于120～130℃，常压下通入气相甲醇，搅拌1～2.5小时进行酯化反应，而气相甲醇从反应釜的底部或下部连续通入反应釜内与油脂进行酯化反应，其转化率在98％，反应结束后，分离出固体酸催化剂。按重量百分比再将酯化反应后70～75％的液体20～25％的甲醇以及1～5％的固体碱催化剂放入反应釜内，固体碱催化剂采用CaO-MgO，反应温度控制在55℃～60℃，常压下搅拌1～2小时进行酯交换反应，得率在93％，酯交换反应完成后，将液体静置或进行离心分离，上层脂肪酸甲酯，下层为甘油、固体碱催化剂以及甲醇，放出下层，分离固体碱催化剂并蒸馏回收甲醇。为提高脂肪酸甲酯的外观质量，可对制得的脂肪酸甲酯在常压下加热至90℃～98℃，加入重量百分比1～4％的脱色剂，时间控制在0.5～1小时，进行脱色反应，制得精制脂肪酸甲酯。再按重量百分比将30～33％的双氧水(浓度＜30％)、4～8％的甲酸(浓度＞97％)以及0.5～0.8％的三聚磷酸钠逐渐加入60～65％的脂肪酸甲酯内，常压下搅拌2～3小时，继续搅拌6～7进行环氧化反应，环氧化反应完成后，静置分层或进行离心分出酸水，常温下加入碱进行中和，用常温水洗涤2～4次，然后脱水得到制品，经检测本发明的环氧增塑剂，经检测其环氧值在6.5，其LD50值：大鼠(口服)＞50ml/kg。

实施例4

将回收的地沟油及废弃动植物油加热至70～90℃，进行沉降并分离出杂物，按重量百分比将98％地沟油及废弃动植物油的混合物和2％的多孔载体的固体酸催化剂加入反应釜内，该固体酸催化剂采用稀土催化剂，反应温度控制大于110～120℃，常压下通入气相甲醇，搅拌2～4小时进行酯化反应，而气相甲醇从反应釜的底部或下部连续通入反应釜内与油脂进行酯化反应，其转化率在98％，反应结束后，分离出固体酸催化剂。按重量百分比再将酯化反应后75～80％的液体15～20％的甲醇以及1～5％的固体碱催化剂放入反应釜内，固体碱催化剂采用CaO-ZnO，反应温度控制在55℃～60℃，常压下搅拌1～2小时进行酯交换反应，得率在93％，酯交换反应完成后，将液体静置或进行离心分离，上层即为脂肪酸甲酯，下层为甘油、固体碱催化剂以及甲醇，放出下层，分离固体碱催化剂并蒸馏回收甲醇。为提高脂肪酸甲酯的外观质量，可对制得的脂肪酸甲酯在常压下加热至90℃～98℃，加入重量百分比1～4％的脱色剂，时间控制在0.5～1小时，进行脱色反应，制得精制脂肪酸甲酯。再将30～35％的双氧水(浓度＜30％)、8～10％的甲酸(浓度＞97％)以及0.8～1％的三聚磷酸钠在2～4小时内逐渐加入55～60％的脂肪酸甲酯内，反应温度控制在60℃±5℃，常压下搅拌8～10小时进行环氧化反应，环氧化反应完成后，静置分层或进行离心分出酸水，再加入碱进行中和，经洗涤后常温下脱水得到环氧增塑剂，经检测其环氧值在6.7，其LD50值：大鼠(口服)＞50ml/kg。

Claims (8)

1、一种用地沟油及废弃动植物油制备环氧增塑剂的方法，其特征在于：

A、按重量百分比将97～99.8％地沟油及废弃动植物油的混合物和0.2～3％的多孔载体的固体酸催化剂加入反应釜内，反应温度控制在＞95℃至130℃，常压下通入气相甲醇，搅拌1～4小时进行酯化反应，反应结束后，分离出固体酸催化剂；

B、按重量百分比将酯化反应后70～80％的液体、15～25％的甲醇以及1～5％的固体碱催化剂放入反应釜内，反应温度控制在50℃～65℃，常压下搅拌0.5～2小时进行酯交换反应；

C、酯交换反应完成后，将液体静置或进行离心分离，上层为脂肪酸甲酯，下层为甘油、固体碱催化剂以及剩余的甲醇，放出下层，分离固体碱催化剂并蒸馏回收甲醇；

D、按重量百分比将25～35％的双氧水、2.5～10％的甲酸以及0～1％的三聚磷酸钠加入到55～70％的脂肪酸甲酯内，反应温度控制在60℃±5℃，常压下搅拌8～10小时进行环氧化反应，环氧化反应完成后，静置分层或离心分出酸水，加入碱进行中和，经洗涤后常温下脱水得到制品。

2、根据权利要求1所述的用地沟油及废弃动植物油制备环氧增塑剂的方法，其特征在于：所述的气相甲醇从反应釜的底部或下部连续进入与油脂进行酯化反应。

3、根据权利要求1所述的用地沟油及废弃动植物油制备环氧增塑剂的方法，其特征在于：对制得的脂肪酸甲酯在常压下加热至90℃～98℃，加入重量百分比1～4％的脱色剂，时间控制在0.5～1小时，进行脱色反应。

4、根据权利要求1所述的用地沟油及废弃动植物油制备环氧增塑剂的方法，其特征在于：所述的固体酸催化剂为SiO₂、TiO₂、TiO₂-SiO₂、硅藻土高岭土或稀土催化剂之一。

5、根据权利要求1所述的用地沟油及废弃动植物油制备环氧增塑剂的方法，其特征在于：所述酯化反应的温度控制在100℃～110℃，其酯化反应的时间在2～3小时。

6、根据权利要求1所述的用地沟油及废弃动植物油制备环氧增塑剂的方法，其特征在于：所述固体碱催化剂为CaO、MgO、ZnO、SrO、CaO-MgO或CaO-ZnO之一。

7、根据权利要求1所述的用地沟油及废弃动植物油制备环氧增塑剂的方法，其特征在于：所述的酯交换反应的反应温度控制在55℃～60℃，酯交换反应的反应时间在1～1.5小时。

8、根据权利要求1所述用地沟油及废弃动植物油制备环氧增塑剂的方法，其特征在于：所述将30～33％的双氧水、4～8％的甲酸以及0.5～0.8％的三聚磷酸钠加入60～65％的脂肪酸甲酯内。