RU2414299C2 - Катализатор переэтерификации и споcоб его приготовления - Google Patents

Катализатор переэтерификации и споcоб его приготовления Download PDF

Info

Publication number
RU2414299C2
RU2414299C2 RU2008117852/04A RU2008117852A RU2414299C2 RU 2414299 C2 RU2414299 C2 RU 2414299C2 RU 2008117852/04 A RU2008117852/04 A RU 2008117852/04A RU 2008117852 A RU2008117852 A RU 2008117852A RU 2414299 C2 RU2414299 C2 RU 2414299C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
poly
transesterification
mixture
block
Prior art date
Application number
RU2008117852/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008117852A (ru
Inventor
Дарбха СРИНИВАС (IN)
Дарбха СРИНИВАС
Раджендра СРИВАСТАВА (IN)
Раджендра СРИВАСТАВА
Пол РАТНАСАМИ (IN)
Пол РАТНАСАМИ
Original Assignee
Каунсил Оф Сайнтифик Энд Индастриал Ресерч
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Каунсил Оф Сайнтифик Энд Индастриал Ресерч filed Critical Каунсил Оф Сайнтифик Энд Индастриал Ресерч
Publication of RU2008117852A publication Critical patent/RU2008117852A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2414299C2 publication Critical patent/RU2414299C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • C07C68/065—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates from alkylene carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10—Ester interchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к катализатору переэтерификации и способу его приготовления. Описан катализатор переэтерификации общей формулы: Zn3M2(CN)n(ROH)·xZnCl2·yH2O, где R является третичным бутилом и М является ионом переходного металла, выбранным из Fe, Со и Cr; x находится в интервале 0-0.5, у находится в интервале 3-5 и n равен 10 или 12. Описан способ приготовления катализатора, включающий следующие стадии: а) растворение ZnCl2 в смеси воды и третичного бутанола, b) добавление указанного раствора, полученного на стадии (а), к водному раствору K4Fe(CN)6 при перемешивании, с) добавление тройного блок-сополимера поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) (EO20-PO70-EO20, молекулярная масса примерно 5800), растворенного в смеси трет-бутанола и воды, к указанной выше смеси, полученной на стадии (b), при перемешивании и при температуре в интервале 25-70°С, d) фильтрование реакционной смеси, полученной на стадии (с) для получения твердого продукта с последующим промыванием дистиллированнной водой и сушкой при 20-50°С и е) активация указанного высушенного твердого продукта при температуре в интервале 150-200°С для получения целевого катализатора переэтерификации. Технический эффект - высокая активность катализатора даже в умеренных условиях в реакциях переэтерификации глицеридов, сложных эфиров жирных кислот и циклических карбонатов по реакции со спиртами, при этом выщелачивания ионов металлов из твердого катализатора не наблюдается. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к новому катализатору переэтерификации и способу его приготовления. Настоящее изобретение также относится к способу переэтерификации в присутствии этих катализаторов. Более конкретно оно относится к твердому двойному металлцианидному катализатору переэтерификации общей формулы:
Zn3M2(CN)n(ROH)·xZnCl2·yH2O,
где R является третичным бутилом и М является ионом переходного металла, выбранным из Fe, Co и Cr; x находится в интервале 0-0,5, у находится в интервале 3-5 и n равен 10 или 12.
Предпосылки создания изобретения
Переэтерификация является ключевой стадией нескольких промышленных способов, таких как (i) получение высших акрилатов из метилметакрилата (для применения в смолах и красках), (ii) получение полиэтилентерефталата (PET) из диметилтерефталата (DMT) и этиленгликоля (в производстве полиэфиров), (iii) внутримолекулярная переэтерификация с образованием лактонов и макроциклов, (iv) получение алкоксильных сложных эфиров (биодизель) из растительных масел и (v) совместный синтез диметилкарбоната (алкилирующий реагент - присадка, повышающая октановое число, и предшественник поликарбонатов) и этиленгликоля из этиленкарбоната и метанола (U. Schuchardt et al., J. Braz. Chem. Soc. 9 (1998) 199). Известно, что кислоты и основания ускоряют переэтерификацию (J. Otera Chem. Rev. 93 (1993) 1449). Такие превращения также катализируются другими минеральными кислотами и основаниями, например, такими соединениями, как алкоксиды (изопропилат алюминия, тетраалкоксититан, (РО)Сu(PPh3)n, PdMe (OCHCF3Ph (dpe)), оловоорганические алкоксиды и т.п.), неионные основания (амины, диметиламинопиридин, гуанидины и.т.п.) и ферменты (липазы) (J. Otera Chem. Rev. 93 (1993) 1449).
Алкоксиды щелочных металлов (например, CH3ONa в реакции метанолиза) являются наиболее активными катализаторами, т.к. они позволяют получать очень высокий выход (>98%) алкиловых эфиров жирных кислот при переэтерификации триглицеридов спиртами за короткое время (30 мин), даже если их применяют в низких мольных концентрациях (0.5 мол. %) (J. Food Composition and Analysis Year 2000, Vol.13, pages 337-343). Однако для этого требуется масло высокого качества и отсутствие воды, что делает их непригодными для типичных промышленных способов (J. Braz. Chem. Soc. Vol.9, No. 1, Year 1998, pages 199-210). Гидроксиды щелочных металлов более дешевы, чем алкоксиды металлов, но требуют повышенных концентраций катализатора (NaOH и КОН) (1-2 мол. %). NaOH лучше, чем КОН, т.к. последний и другие гидроксиды щелочных металлов дают более омыленные продукты, чем биодизель. Недавно было показано, что для переэтерификации триглицеридов более привлекательной является ферментативная переэтерификация с применением липазы, т.к. образующийся побочный продукт - глицерин - легко удалить и очистка сложных эфиров жирных кислот несложна (J. Mol. Catal. В: Enzymatic Vol.17, Year 2002, pages 133-142).
Применение иммобилизованных липаз в синтезе метиловых эфиров жирных кислот из подсолнечного масла и масла соевых бобов описано в работах Soumanou and Bornscheuer и Watanabe et al. (Enzy. Microbiol. Tech. Vol.33, Year 2003, page 97; J. Mol. Catal. B: Enzymatic Vol.17, Year 202, pages 151 - 155). Они нашли, что иммобилизованный фермент активен по меньшей мере в течение 120 час при пяти повторных загрузках без заметной потери активности. Максимальная конверсия масла в присутствии изученных липаз была найдена для Pseudomonas fluorescens (Amano АК). Khare and Nakajima (Food Chem. Vol.68, Year 2000, pages 153-157) также описали применение иммобилизованных липаз. В патенте США №5713965 описано получение биодизеля, смазок и присадок к топливу и смазке переэтерификацей триглицеридов спиртами с короткой цепью в присутствии органического растворителя, такого как алкан, арен, хлорированный растворитель или петролейный эфир в присутствии катализаторов на основе липаз Mucor miehei или Candida Antarctica. В заявках №WO 00/05327 A1, WO 02/28811 A1, WO 2004/048311 A1, WO 2005/021697 A1 и WO 2005/016560 Al и патентах США №5578090; 6855838; 6822105; 6768015; 6712867; 6642399; 6399800; 6398707; 6015440 также описано получение алкиловых эфиров жирных кислот с использованием катализаторов на основе как липаз, так и ионов металлов. В WO 2004/085583 Al описана переэтерификация жиров метанолом и этанолом при использовании в качестве катализатора твердой сверхкислоты за короткое время при примерно нормальном давлении.
Замена гомогенного катализатора на гетерогенный устраняет расходы на обработку. В конце реакции гетерогенный катализатор можно отделить от смеси продуктов простой фильтрацией и использовать повторно. Leclercq et al. (J. Am. Oil. Chem. Soc. Vol.78, Year 2001, page 1161) изучал переэтерификацию рапсового масла в присутствии Cs-обменного NaX и продажного гидроталькита (KW2200) в качестве катализаторов. При высоком соотношении метанол/масло, равном 275, за время реакции 22 час при температуре кипения метанола конверсия в присутствии Cs-обменного NaX составила 70%, а в присутствии гидроталькита она составила 34%. На катализаторах ETS-4 и ETS-10 конверсия составила 85.7% и 52.7% соответственно при 220°С за время реакции 1.5 час (патент США №5508457). Suppes et al. (J. Am. Oil. Chem. Soc. Vol.78, Year 2001, page 139) достиг конверсии 78% при 240°С и >95% при 160°С в присутствии природного карбоната кальция. Позднее Suppes et al. сообщили об использовании цеолита Х с введенными обменом ионами Na, K и Cs, ETS-10, NaX с окклюдированным NaOx и азидом натрия в переэтерификации метанолом соевого масла (Appl. Catal. A: Gen. Vol.257. Year 2004. page 213). Furuta et al. (Catal. Commun. Vol.5, Year 2004, pages 721-723) сообщают о переэтерификации соевого масла метанолом при 200-300°С с использованием в качестве катализаторов сверхкислот - сульфатированного олова и оксидов циркония. Применение комплексов олова, иммобилизованных в ионных жидкостях, в алкоголизе растительного масла описано у Abreu et al. (J. Mol. Catal. A: Chem. Vol.227, Year 2005, pages 263 - 267; J. Mol. Catal. A: Chem. Vol.209, Year 2004, pages 29-33). Kim et al. сообщили от использовании гетерогенных основных катализаторов (Na/NaOH/Al2O3) в метанолизе растительных масел. Желательно иметь более эффективные твердые катализаторы переэтерификации с возможностью их повторного использования. Настоящее изобретение устраняет недостатки способов предшествующего уровня техники. Оно относится к способу приготовления катализатора переэтерификации, который включает реакцию водного раствора ZnCl2, водного раствора K4Fe(CN)6 и тройного блок-сополимера поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) (EO20-PO70-EO20; молекулярная масса примерно 5800), растворенного в трет-бутаноле, при обычных условиях, отделение твердого катализатора и сушку. Совместное присутствие в активном центре Zn и Fe, связанных цианидными мостиками, обуславливает его эффективность в реакциях переэтерификации. Катализатор можно легко отделить центрифугированием или простым фильтрованием и использовать повторно. В отличие от катализаторов предшествующего уровня техники в случае катализаторов согласно настоящему изобретению не наблюдалось выщелачивания ионов металлов в реакционную смесь. Самое главное, что катализатор является высокоэффективным и только небольшое его количество (1 мас.% масла) необходимо для проведения реакций в умеренных условиях.
Основным предметом настоящего изобретения является предложение эффективного гетерогенного катализатора реакций переэтерификации, который можно использовать повторно.
Другим предметом является предложение способа приготовления эффективного гетерогенного катализатора реакций переэтерификации, который можно использовать повторно.
Сущность изобретения
В исследованиях, которые привели к настоящему изобретению, было установлено, что катализаторы на основе двойных цианидов металлов высокоэффективны и их можно легко отделить от продуктов реакции для повторного использования. Катализаторы предшествующего уровня техники, такие как минеральная кислота, основания-щелочи и липазы, требуют дополнительных затрат для отделения катализатора. Легко отделяемые каталитические системы, например катализатор настоящего изобретения, имеют то преимущество, что, по-видимому, обеспечивают экономичный и экологически безопасный способ. Следовательно, твердые катализаторы согласно настоящему изобретению не только эффективны, но позволяют избежать трудоемкой операции выделения катализаторов, типичной для большинства катализаторов предшествующего уровня техники.
Соответственно, настоящее изобретение предлагает новый катализатор переэтерификации общей формулы
Zn3M2(CN)n(ROH)·xZnCl2·yH2O,
где R является третичным бутилом и М является ионом переходного металла, выбранным из Fe, Co и Cr; x находится в интервале 0-0.5, у находится в интервале 3-5 и n равен 10 или 12.
В одном варианте настоящего изобретения катализатор содержит ионы Zn2+ и Fe3+, связанные цианидными мостиками. В еще одном варианте катализатор имеет следующие характеристики:
Общая поверхность (Sвeт) 35-40 м2/г
Внешняя поверхность (Sextn.) 22-25 м2/г
Поверхность микропор 14-18 м2/г
Средний диаметр пор 3-5 нм
Общий объем пор 0.03-0.04 см3/г
Содержание С, % 23-25
Содержание Н, % 2.2-2.9
Содержание N, % 17-18
Морфология (SEM): Частицы сферической формы
В еще одном варианте приготовленный катализатор переэтерификации применяют для эффективной переэтерификации спиртами глицеридов, сложных эфиров жирных кислот и циклических карбонатов.
В еще одном варианте предлагается катализатор, который можно использовать в нескольких циклах переэтерификации без заметной потери активности.
Далее настоящее изобретение предлагает способ приготовления нового катализатора переэтерификации общей формулы:
Zn3M2(CN)n(ROH)·xZnCl2·yH2O,
где R является третичным бутилом и М является ионом переходного металла, выбранным из Fe, Co и Cr; x находится в интервале 0-0.5, у находится в интервале 3-5 и n равен 10 или 12,
причем указанный способ включает следующие стадии:
a) растворение ZnCl2 в смеси воды и третичного бутанола,
b) добавление указанного раствора, полученного на стадии (а), к водному раствору K4Fe(CN)5 при перемешивании,
c) добавление тройного блок-сополимера поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) (EO20-PO70-EO20; молекулярная масса примерно 5800), растворенного в смеси трет-бутанола и воды, к указанной выше смеси, полученной на стадии (b), при перемешивании и при температуре в интервале 25-70°С,
d) фильтрование указанной выше реакционной смеси, полученной на стадии (с), для получения твердого продукта с последующим промыванием дистиллированной водой и сушкой при 20-50°С и
e) активация указанного высушенного твердого продукта при температуре в интервале 150-200°С для получения целевого катализатора переэтерификации.
В еще одном варианте катализатор содержит ионы Zn2+ и Fe3+, связанные цианидными мостиками.
В другом варианте на стадии (а) концентрация третичного бутанола в воде находится в интервале 20-30% (об./об.).
В еще одном варианте на стадии (с) концентрация тройного блок-сополимера поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) в смеси воды и третичного бутанола находится в интервале 30-40% (мас./об.).
В следующем варианте на стадии (с) соотношение третичного бутанола и воды в смеси растворителей находится в интервале от 20:1 до 30:1 (об./об.).
В еще одном варианте полученный катализатор используют для эффективной переэтерификации глицеридов, сложных эфиров жирных кислот и циклических карбонатов по реакциям со спиртами.
В еще одном варианте полученный катализатор используют повторно в нескольких опытах по переэтерификации без заметной потери активности.
Ниже настоящее изобретение продемонстрировано на примерах, которые являются только иллюстративными и никоим образом не ограничивают объем настоящего изобретения.
Пример 1
Этот пример иллюстрирует приготовление катализатора на основе двойного цианида металлов согласно данному изобретению. В типичном примере приготовления катализатора растворили K4[Fe(CN)6] (0.01 моль) в бидистиллированной воде (40 мл) (раствор-1). ZnCl2 (0.1 моль) растворили в смеси дистиллированной воды (100 мл) и третичного бутанола (20 мл) (раствор-2). Блок-сополимер поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) (EO20-РО70-EO20; молекулярная масса примерно 5800) (15 г) растворили в смеси 2 мл дистиллированной воды и 40 мл третичного бутанола (раствор-3). Раствор-2 добавили к раствору-1 в течение 60 мин при 50°С и при энергичном перемешивании. При добавлении выпал белый осадок. Затем к полученной реакционной смеси добавили раствор-3 в течение 5 мин и продолжали перемешивание еще в течение 1 час. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли дистиллированной водой (500 мл) и высушили при 25°С. Это вещество активировали перед использованием при 180-200°С в течение 4 час.
Пример 2
Этот пример иллюстрирует приготовление катализатора на основе двойного цианида металлов согласно данному изобретению. В типичном примере приготовления катализатора растворили K4[Fe(CN)6] (0.01 моль) в бидистиллированной воде (40 мл) (раствор-1). ZnCl2 (0.1 моль) растворили в смеси дистиллированной воды (100 мл) и третичного бутанола (20 мл) (раствор-2). Блок-сополимер поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли (этиленгликоль) (EO20-PO70-ЕО20; молекулярная масса примерно 5800) (15 г) растворили в смеси 2 мл дистиллированной воды и 40 мл третичного бутанола (раствор-3). Раствор-2 добавили к раствору-1 в течение 60 мин при 70°С и при энергичном перемешивании. При добавлении выпал белый осадок. Затем к полученной реакционной смеси добавили раствор-3 в течение 5 мин и продолжали перемешивание еще в течение 1 час. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли дистиллированной водой (500 мл) и высушили при 100°С. Это вещество активировали перед использованием при 180-200°С в течение 4 час.
Пример 3
Этот пример иллюстрирует приготовление катализатора на основе двойного цианида металлов согласно данному изобретению. В типичном примере приготовления катализатора растворили K3[Fe(CN)6] (0.01 моль) в бидистиллированной воде (40 мл) (раствор-1). ZnCl2 (0.1 моль) растворили в смеси дистиллированной воды (100 мл) и третичного бутанола (20 мл) (раствор-2). Блок-сополимер поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) (EO20-РО70-EO20; молекулярная масса примерно 5800) (15 г) растворили в смеси 2 мл дистиллированной воды и 40 мл третичного бутанола (раствор-3). Раствор-2 добавили к раствору-1 в течение 60 мин при 50°С и при энергичном перемешивании. При добавлении выпал белый осадок. Затем к полученной реакционной смеси добавили раствор-3 в течение 5 мин и продолжили перемешивание еще в течение 1 час. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли дистиллированной водой (500 мл) и высушили при 25°С. Это вещество активировали перед использованием при 180-200°С в течение 4 час.
Пример 4
Этот пример иллюстрирует приготовление катализатора на основе двойного цианида металлов согласно данному изобретению. В типичном примере приготовления катализатора растворили K4[Со(CN)6] (0.01 моль) в бидистиллированной воде (40 мл) (раствор-1). ZnCl2 (0.1 моль) растворили в смеси дистиллированной воды (100 мл) и третичного бутанола (20 мл) (раствор-2). Блок-сополимер поли(этиленгликоль)-блок-поли (пропиленгликоль)-блок-поли (этиленгликоль) (EO20-PO70-EO20; молекулярная масса примерно 5800) (15 г) растворили в смеси 2 мл дистиллированной воды и 40 мл третичного бутанола (раствор-3). Раствор-2 добавили к раствору-1 в течение 60 мин при 50°С и при энергичном перемешивании. При добавлении выпал белый осадок. Затем к полученной реакционной смеси добавили раствор-3 в течение 5 мин и продолжили перемешивание еще в течение 1 час. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли дистиллированной водой (500 мл) и высушили при 25°С. Это вещество активировали перед использованием при 180-200°С в течение 4 час.
Пример 5
Этот пример иллюстрирует приготовление катализатора на основе двойного цианида металлов согласно данному изобретению. В типичном примере приготовления катализатора растворили K4[Со(CN)6] (0.01 моль) в бидистиллированной воде (40 мл) (раствор-1). ZnCl2 (O.I моль) растворили в смеси дистиллированной воды (100 мл) и третичного бутанола (20 мл) (раствор-2). Блок-сополимер поли(этиленгликоль)-блок-поли (пропиленгликоль)-блок-поли (этиленгликоль) (EO20-PO70-EO20; молекулярная масса примерно 5800) (15 г) растворили в смеси 2 мл дистиллированной воды и 40 мл третичного бутанола (раствор-3). Раствор-2 добавили к раствору-1 в течение 60 мин при 50°С и при энергичном перемешивании. При добавлении выпал белый осадок. Затем к полученной реакционной смеси добавили раствор-3 в течение 5 мин и продолжили перемешивание еще в течение 1 час. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли дистиллированной водой (500 мл) и высушили при 25°С. Это вещество активировали перед использованием при 180-200°С в течение 4 час.
Пример 6
В этом примере описано получение метиловых эфиров жирных кислот переэтерификацией кокосового масла метанолом в присутствии катализатора переэтерификации - двойного цианида металлов Fe-Zn. В типичной реакции продажное кокосовое масло (5 г), метанол (мольное соотношение масло : метанол = 1:6) и катализатор - двойной цианид металла (50 мг; 1 мас.% масла) загрузили в автоклав на 100 мл из нержавеющей стали с тефлоновой втулкой. Автоклав закрыли и поместили во вращающийся реактор синтеза (Hiro Co., Japan, Mode - KH 02; скорость вращения = 30 об/мин) и проводили реакцию при автогенном давлении при 170°С в течение 4 час. Затем автоклаву дали остыть до 25°С. Во-первых, катализатор отделили от реакционной смеси центрифугированием/фильтрацией. Затем из реакционной смеси отогнали непрореагировавший спирт вакуумной дистилляцией. Для выделения из реакционной смеси побочного продукта - глицерина -добавили петролейный эфир (60 мл) и метанол (20 мл). Отделили метанольный слой, содержащий побочный продукт - глицерин. Эту операцию отделения глицерина повторили 2-3 раза. Глицерин выделили из метанола дистилляцией в вакууме. Затем отогнали часть эфира для получения этерифицированных продуктов. Часть этерифицированных продуктов (100 мг) разбавили дихлорметаном (1 г) для анализа методом газовой хроматогрфии. Продукты идентифицировали методом ГХ-МС.
Пример 7
Этот пример иллюстрирует получение метиловых эфиров жирных кислот переэтерификацией подсолнечного масла метанолом с использованием катализаторов переэтерификации согласно настоящему изобретению. В типичной реакции продажное подсолнечное масло (5 г), метанол (мольное соотношение масло : метанол = 1:6) и катализатор - двойной цианид металлов Fe-Zn (50 мг; 1 мас.% масла) загрузили в автоклав на 100 мл из нержавеющей стали с тефлоновой втулкой. Автоклав закрыли и поместили во вращающийся реактор синтеза (Hiro Co., Japan, Mode - KH 02; скорость вращения = 30 об/мин) и реакцию проводили при автогенном давлении и при 170°С в течение 4 час. Затем автоклаву дали остыть до 25°С. Продукты выделили и проанализировали методом газовой хроматографии.
Пример 8
Этот пример иллюстрирует получение метиловых эфиров жирных кислот переэтерификацией соевого масла метанолом с использованием катализаторов переэтерификации согласно настоящему изобретению. В типичной реакции соевое масло (5 г), метанол (мольное соотношение масло : метанол = 1:6) и катализатор - двойной цианид металлов Fe-Zn (50 мг; 1 мас.% масла) загрузили в автоклав на 100 мл из нержавеющей стали с тефлоновой втулкой. Автоклав закрыли и поместили во вращающийся реактор синтеза (Hiro Co., Japan, Mode - KH 02; скорость вращения = 30 об/мин) и реакцию проводили при автогенном давлении и при 170°С в течение 4 час. Затем ему дали остыть до 25°С. Продукты выделили и проанализировали методом газовой хроматографии.
Пример 9
В этом примере описана переэтерификация маргарина н-октанолом с использованием катализаторов переэтерификации согласно настоящему изобретению. В типичной реакции маргарин (5 г), н-октанол (мольное соотношение масло : спирт = 1:6) и катализатор - двойной цианид металлов Fe-Zn (50 мг; 1 мас.% масла) поместили в автоклав на 100 мл из нержавеющей стали с тефлоновой втулкой. Автоклав закрыли и поместили во вращающийся реактор синтеза (Hiro Co., Japan, Mode - KH 02; скорость вращения = 30 об/мин) и реакцию проводили при автогенном давлении и при 170°С в течение 4 час. Затем автоклаву дали остыть до 25°С. Продукты выделили и проанализировали методом газовой хроматографии.
Пример 10
Этот пример иллюстрирует получение диметилкарбоната переэтерификацией пропиленкарбоната метанолом в присутствии катализатора переэтерификации согласно настоящему изобретению. В типичной реакции переэтерификации пропиленкарбонат (1.02 г; 10 ммоль), метанол (100 ммоль) и катализатор (250 мг) загрузили в 100 мл гидротермальный реактор. Реакцию проводили при 170°С в течение 8 час. Содержимому дали остыть до комнатной температуры. Катализатор отфильтровали от реакционной смеси. Затем спирт удалили из реакционной смеси дистилляцией. Продукты выделяли колоночной хроматографией (используя смеси петролейный эфир: дихлорметан = 1:1 и затем дихлорметан: метанол = 95:5). Продукты также анализировали методом газовой хроматографии и идентифицировали методами ЯМР 1H, ИКФП и ГХ-МС.
Пример 11
Этот пример иллюстрирует получение диэтилкарбоната переэтерификацией пропиленкарбоната этанолом в присутствии катализатора переэтерификации согласно настоящему изобретению. В типичной реакции переэтерификации пропиленкарбонат (1.02 г; 10 ммоль), этанол (100 ммоль) и катализатор (250 мг) загрузили в гидротермальный реактор на 100 мл. Реакцию проводили при 170°С в течение 8 час. Содержимому дали остыть до комнатной температуры. Катализатор отфильтровали от реакционной смеси. Затем спирт удалили из реакционной смеси дистилляцией. Продукты выделяли колоночной хроматографией (используя смеси петролейный эфир : дихлорметан = 1:1 и затем дихлорметан : метанол = 95:5). Продукты также анализировали методом газовой хроматографии и идентифицировали методами ЯМР lH, ИКФП и ГХ-МС.
Пример 12
Этот пример иллюстрирует повторное использование катализатора переэтерификации согласно настоящему изобретению в третьем эксперименте по повторному использованию при получении диметилкарбоната переэтерификацией пропиленкарбоната метанолом. В типичной реакции переэтерификации пропиленкарбонат (1.02 г; 10 ммоль), метанол (100 ммоль) и ранее трижды использованный катализатор (250 мг) загрузили в гидротермальный реактор на 100 мл. Реакцию проводили при 170°С в течение 8 час. Содержимому дали остыть до комнатной температуры. Катализатор отфильтровали от реакционной смеси. Затем спирт удалили из реакционной смеси дистилляцией. Продукты выделяли колоночной хроматографией (используя смеси петролейный эфир : дихлорметан = 1:1 и затем дихлорметан : метанол = 95:5). Продукты также анализировали методом газовой хроматографии и идентифицировали методами ЯМР 1Н, ИКФП и ГХ-МС.
Таблица 1 показывает характеристики катализаторов, полученных в примерах 1-5.
Таблица 1
Характеристика Значение
Общая поверхность (Sвет) 35-40 м2/г
Внешняя поверхность (Sextn.) 22-25 м2/г
Поверхность микропор 14-18 м2/г
Средний диаметр пор 3-5 нм
Общий объем пор 0.03-0.04 см3/г 0,03-0.04 см3/г
Содержание С, % 23-25
Содержание Н, % 2.2-2.9
Содержание N, % 17-18
Морфология (SEM) Частицы сферической формы
ТАБЛИЦА 2
Активность в переэтерификации катализаторов на основе двойных цианидов металлов
Пример Масло или карбонат Спирт Конверсия масла в расчете на выделенный глицерин выход (мол.%) Селективность переэтерификации (мол.%) или выход (мол.%)
Пример 6 Кокосовое масло Метанол 92.5 Метилкаприловый эфир (8.7%) + метилкаприновый эфир (5.8) + метиллауриновый эфир (45.6) + метилмиристиновый эфир (18.4) + метилпальмитиновый эфир (7.9%) + метил(олеат + стеарат + линолеат) эфиры (13.7)
Пример 7 Подсолнечное масло Метанол 92.3 Метилпальмитиновый эфир (6.8%) + метил(олеат + стеарат + линолеат) эфиры (92.0)
Пример 8 Соевое масло Метанол 92.0 Метиловые эфиры (99%)
Пример 9 Маргарин Октанол 91.0 Октилпальмитат (13.8%) + октил (олеат + стеарат + линолеат) эфиры (86.2%)
Пример 10 Пропилен Метанол 86.6 Селективность по диметилкарбонату (92.4%); выход диметилкарбоната (86.6%)
Пример 11 Пропилен Этанол - Селективность по диэтилкарбонату (87.3%); выход диэтилкарбоната (87.3%)
Пример 12 Пропилен Метанол - Селективность по диметилкарбонату (93.0%); выход диметилкарбоната (84.7%)
Описанный выше способ предлагает пригодный для повторного использования твердый катализатор, эффективный в ряде реакций переэтерификации.
Катализатор высоко активен даже в умеренных условиях, и выщелачивания ионов металлов из твердого катализатора не наблюдается.

Claims (12)

1. Катализатор переэтерификации общей формулы:
Zn3M2(CN)n(ROH)·xZnCl2·yH2O,
где R является третичным бутилом и М является ионом переходного металла, выбранным из Fe, Co и Cr; x находится в интервале 0-0,5, у находится в интервале 3-5 и n равен 10 или 12.
2. Катализатор по п.1, который содержит ионы Zn2+ и Fe3+, связанные цианидными мостиками.
3. Катализатор по п.1, имеющий следующие характеристики:
Общая поверхность (Sвeт) 35-40 м2/г
Внешняя поверхность (Sextn.) 22-25 м2/г
Поверхность микропор 14-18 м2/г
Средний диаметр пор 3-5 нм
Общий объем пор 0,03-0,04 см3/г
Содержание С, 23-25%
Содержание Н, 2,2-2,9%
Содержание N, 17-18%
Морфология (SEM): Частицы сферической формы.
4. Катализатор по п.1, применяемый для переэтерификации глицеридов, эфиров жирных кислот и циклических карбонатов по реакциям со спиртами.
5. Катализатор по п.1, используемый в нескольких циклах переэтерификации без заметной потери активности.
6. Способ приготовления катализатора переэтерификации по п.1, который включает стадии:
a) растворение ZnCl2 в смеси воды и третичного бутанола,
b) добавление указанного раствора, полученного на стадии (а), к водному раствору K4M(CN)6 при перемешивании, с) добавление тройного блок-сополимера поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) (EO20-PO70-EO20; молекулярная масса примерно 5800), растворенного в смеси трет-бутанола и воды, к указанной выше смеси, полученной на стадии (b), при перемешивании и при температуре в интервале 25-70°С, d) фильтрование реакционной смеси, полученной на стадии (с) для получения твердого продукта с последующим промыванием дистиллированнной водой и сушкой при 20-50°С и е) активация указанного высушенного твердого продукта при температуре в интервале 150-200°С для получения целевого катализатора переэтерификации.
7. Способ по п.6, в котором катализатор содержит ионы Zn2+ и Fe3+, связанные цианидными мостиками.
8. Способ по п.6, в котором на стадии (а) концентрация третичного бутанола в воде находится в интервале 20-30% (об./об.).
9. Способ по п.6, в котором на стадии (с) концентрация тройного блок-сополимера поли(этиленгликоль)-блок-поли(пропиленгликоль)-блок-поли(этиленгликоль) в смеси воды и третичного бутанола находится в интервале 30-40% (мас./об.).
10. Способ по п.6, в котором на стадии (с) соотношение третичного бутанола и воды в смеси растворителей находится в интервале от 20:1 до 30:1 (об./об.).
11. Способ по п.6, в котором полученный катализатор используют для эффективной переэтерификации глицеридов, эфиров жирных кислот и циклических карбонатов по реакциям со спиртами.
12. Способ по п.6, в котором полученный катализатор используют повторно в нескольких экспериментах по переэтерификации без заметной потери активности.
RU2008117852/04A 2005-10-10 2006-10-03 Катализатор переэтерификации и споcоб его приготовления RU2414299C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN2723/DEL/2005 2005-10-10
IN2723DE2005 2005-10-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008117852A RU2008117852A (ru) 2009-11-20
RU2414299C2 true RU2414299C2 (ru) 2011-03-20

Family

ID=37610213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008117852/04A RU2414299C2 (ru) 2005-10-10 2006-10-03 Катализатор переэтерификации и споcоб его приготовления

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7754643B2 (ru)
EP (1) EP1945354B1 (ru)
JP (1) JP5006329B2 (ru)
KR (1) KR101366063B1 (ru)
AU (1) AU2006300758B2 (ru)
BR (1) BRPI0617196B8 (ru)
CA (1) CA2625437C (ru)
MY (1) MY149309A (ru)
NZ (1) NZ567600A (ru)
RU (1) RU2414299C2 (ru)
WO (1) WO2007043062A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2814104C1 (ru) * 2023-06-07 2024-02-22 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет" Способ приготовления феррит-цинкового катализатора для реакции переэтерификации

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7842653B2 (en) * 2005-06-16 2010-11-30 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of lubricants
US7754643B2 (en) 2005-10-07 2010-07-13 Council Of Scientific & Industrial Research Transesterification catalyst and a process for the preparation thereof
US7482480B2 (en) * 2005-10-10 2009-01-27 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of hydrocarbon fuel
US7897798B2 (en) 2006-08-04 2011-03-01 Mcneff Research Consultants, Inc. Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks and systems including same
US8445709B2 (en) * 2006-08-04 2013-05-21 Mcneff Research Consultants, Inc. Systems and methods for refining alkyl ester compositions
US8017796B2 (en) * 2007-02-13 2011-09-13 Mcneff Research Consultants, Inc. Systems for selective removal of contaminants from a composition and methods of regenerating the same
EP2115105A1 (en) * 2007-02-13 2009-11-11 Mcneff Research Consultants, Inc. Devices and methods for selective removal of contaminants from a composition
BRPI0702373A2 (pt) * 2007-05-30 2009-01-20 Petroleo Brasileiro Sa processo para produÇço de biodiesel a partir de àleos vegetais e gorduras utilizando catalisadores heterogÊneos
US7943791B2 (en) * 2007-09-28 2011-05-17 Mcneff Research Consultants, Inc. Methods and compositions for refining lipid feed stocks
CA2729116C (en) * 2008-06-25 2017-01-24 Benefuel Inc. Process of manufacturing of fatty acid alkyl esters
EP2376383B1 (en) 2008-08-21 2020-08-05 SBI Bioenergy Inc. Solid, heterogeneous catalysts and methods of use
US8361174B2 (en) * 2008-10-07 2013-01-29 Sartec Corporation Catalysts, systems, and methods for producing fuels and fuel additives from polyols
US9102877B2 (en) * 2008-11-12 2015-08-11 Sartec Corporation Systems and methods for producing fuels from biomass
US8802876B2 (en) * 2009-08-13 2014-08-12 Council Of Scientific And Industrial Research Process for producing fatty acids
FR2953831B1 (fr) 2009-12-16 2012-03-09 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'esters alkyliques a partir d'huile vegetale ou animale et d'un monoalcool aliphatique avec purification a chaud en lit fixe.
CN103476824B (zh) * 2011-02-23 2015-06-17 科学与工业研究委员会 制备超支化聚酯的方法
WO2012122197A2 (en) 2011-03-09 2012-09-13 Benefuel Inc. Systems and methods for making bioproducts
US8785709B2 (en) 2011-03-30 2014-07-22 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Catalytic isomerisation of linear olefinic hydrocarbons
JP6208655B2 (ja) 2011-04-04 2017-10-04 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ エポキシドを重合するためおよびエポキシドと二酸化炭素を共重合するための触媒
GB201119871D0 (en) 2011-11-17 2011-12-28 Davy Process Techn Ltd Process
GB201218078D0 (en) 2012-10-09 2012-11-21 Davy Process Techn Ltd Process
CN103320233B (zh) * 2013-07-16 2014-08-06 唐山金利海生物柴油股份有限公司 一种生物柴油的制备方法
US9328054B1 (en) 2013-09-27 2016-05-03 Travis Danner Method of alcoholisis of fatty acids and fatty acid gyicerides
US9643163B2 (en) 2014-10-10 2017-05-09 Crystaphase Products, Inc. Heterogeneous catalyst for transesterification and method of preparing same
US10144696B2 (en) 2015-04-17 2018-12-04 Crystaphase Products, Inc. Heterogeneous catalyst for transesterification and method of preparing same
US10239812B2 (en) 2017-04-27 2019-03-26 Sartec Corporation Systems and methods for synthesis of phenolics and ketones
WO2019053744A1 (en) * 2017-09-14 2019-03-21 Fermenta Biotech Limited IMPROVED CHOLESTEROL EXTRACTION PROCESS FROM RESIDUES OF FISH OIL WASTE
US10696923B2 (en) 2018-02-07 2020-06-30 Sartec Corporation Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks, alcohol feedstocks, and acids
US10544381B2 (en) 2018-02-07 2020-01-28 Sartec Corporation Methods and apparatus for producing alkyl esters from a reaction mixture containing acidified soap stock, alcohol feedstock, and acid
KR102256129B1 (ko) 2020-11-11 2021-05-24 한국화학연구원 에스테르 교환반응의 반응 폐액을 이용한 금속산화물의 제조 및 이의 사용방법

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3278457A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US5482908A (en) * 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5578090A (en) * 1995-06-07 1996-11-26 Bri Biodiesel fuel
US5713965A (en) * 1996-04-12 1998-02-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Production of biodiesel, lubricants and fuel and lubricant additives
US5627120A (en) * 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US6624286B2 (en) * 1997-10-13 2003-09-23 Bayer Aktiengesellschaft Double-metal cyanide catalysts containing polyester for preparing polyether polyols
US6015440A (en) * 1997-10-31 2000-01-18 Board Of Regents Of The University Of Nebraska Process for producing biodiesel fuel with reduced viscosity and a cloud point below thirty-two (32) degrees fahrenheit
AU5225099A (en) 1998-07-24 2000-02-14 Lockheed Martin Idaho Technologies Company A process for producing biodiesel, lubricants, and fuel and lubricant additives in a critical fluid medium
KR100411637B1 (ko) * 1999-03-03 2003-12-18 아사히 가세이 가부시키가이샤 디알킬 카보네이트 및 디올의 연속 제조 방법
US6712867B1 (en) * 1999-08-18 2004-03-30 Biox Corporation Process for production of fatty acid methyl esters from fatty acid triglycerides
US6399800B1 (en) * 1999-09-22 2002-06-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Process for the production of fatty acid alkyl esters
ATA16992000A (de) * 2000-10-05 2001-12-15 Michael Dr Koncar Verfahren zur herstellung von fettsäurealkylestern
US6398707B1 (en) * 2001-05-31 2002-06-04 Wen-Teng Wu Method of preparing lower alkyl fatty acids esters and in particular biodiesel
US6855838B2 (en) * 2002-01-09 2005-02-15 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Lipid rich compositions, production of lipid rich compositions, production of fatty acid alkyl esters from heterogeneous lipid mixtures
US6764978B2 (en) * 2002-08-28 2004-07-20 Basf Aktiengesellschaft Multimetal cyanide compounds
TWI313188B (en) * 2002-09-12 2009-08-11 Shell Int Research Catalytic conversion of an organic carbonate
AU2002342410A1 (en) 2002-11-27 2004-06-18 Biodiesel Australia Pty Ltd Method for production of alkyl esters
AU2003304018A1 (en) * 2003-03-26 2004-10-18 Japan Energy Corporation Process for producing ester through transesterification with solid acid catalyst
US6768015B1 (en) * 2003-05-16 2004-07-27 Stepan Company Method of making alkyl esters using pressure
US20050027137A1 (en) * 2003-07-29 2005-02-03 Hooker Jeffrey D. Apparatus and method for the production of fatty acid alkyl ester
US6822105B1 (en) * 2003-08-12 2004-11-23 Stepan Company Method of making alkyl esters using glycerin
AU2004269265B2 (en) * 2003-08-29 2009-11-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method of production of fatty acid alkyl esters and/or glycerine and fatty acid alkyl ester-containing composition
US7842653B2 (en) * 2005-06-16 2010-11-30 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of lubricants
US7754643B2 (en) 2005-10-07 2010-07-13 Council Of Scientific & Industrial Research Transesterification catalyst and a process for the preparation thereof
US7482480B2 (en) * 2005-10-10 2009-01-27 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of hydrocarbon fuel
ATE440815T1 (de) * 2005-10-10 2009-09-15 Council Scient Ind Res Verfahren zur herstellung von dialkylcarbonaten

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2814104C1 (ru) * 2023-06-07 2024-02-22 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Уральский государственный университет (национальный исследовательский университет" Способ приготовления феррит-цинкового катализатора для реакции переэтерификации

Also Published As

Publication number Publication date
MY149309A (en) 2013-08-30
BRPI0617196B8 (pt) 2016-11-16
US20070093380A1 (en) 2007-04-26
KR101366063B1 (ko) 2014-02-25
EP1945354A1 (en) 2008-07-23
WO2007043062A1 (en) 2007-04-19
EP1945354B1 (en) 2018-12-05
AU2006300758A1 (en) 2007-04-19
BRPI0617196A2 (pt) 2011-07-19
JP2009511260A (ja) 2009-03-19
CA2625437C (en) 2014-07-15
AU2006300758B2 (en) 2012-04-19
US7754643B2 (en) 2010-07-13
BRPI0617196B1 (pt) 2016-05-17
KR20080059637A (ko) 2008-06-30
JP5006329B2 (ja) 2012-08-22
NZ567600A (en) 2011-09-30
CA2625437A1 (en) 2007-04-19
RU2008117852A (ru) 2009-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2414299C2 (ru) Катализатор переэтерификации и споcоб его приготовления
KR101320413B1 (ko) 탄화수소 연료 제조방법
EP1733788B1 (en) An improved process for the preparation of lubricants by using double metal cyanide catalysts
US8178326B2 (en) Producing esters of fatty acid and C1-C3 alkyl alcohols
JP4198663B2 (ja) 脂肪酸エステルの製造方法
Gohain et al. Rhodotorula mucilaginosa: A source of heterogeneous catalyst for biodiesel production from yeast single cell oil and waste cooking oil
WO2021088136A1 (zh) 以废弃油脂制备环氧增塑剂的方法
KR101548043B1 (ko) 미생물을 이용한 건조과정이 없는 바이오디젤 제조방법
TW201439301A (zh) 生質柴油製備方法
EP2106853A1 (en) Production processes of homogeneous alkali polymeric gel catalyst (hapjek) that can be used for the production of fatty acid methyl ester
JP5405193B2 (ja) バイオ燃料の製造方法
MX2008004696A (en) A process for the preparation of hydrocarbon fuel
JP2010180379A (ja) 脂肪酸アルキルエステルの製造方法、並びに、ディーゼル燃料
JP2009219417A (ja) 脂肪酸アルキルエステルの製造方法