CN102876461B - 由不饱和脂肪酸甘油酯合成环氧脂肪酸甘油酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由不饱和脂肪酸甘油酯合成环氧脂肪酸甘油酯的方法，其特征在于，以杂多酸金属化合物为催化剂，以过氧化氢水溶液为氧源，在无其他有机溶剂及有机过氧酸存在下，使不饱和脂肪酸甘油酯选择性地环氧化而合成环氧脂肪酸甘油酯，所述催化剂具有如下结构式：QmHnPM(I)xM(II)yO4+3(x+y)。本发明可以低成本、高产率、高选择性地得到环氧脂肪酸甘油酯，其环氧值、碘值和酸值均达到要求，产品稳定性好，而且催化剂可循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过催化环氧化反应由不饱和脂肪酸甘油酯合成环氧脂肪酸甘油酯的方法。
背景技术
目前最广泛使用的塑料增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂，但其对人体存在潜在的毒性，部分国家已经禁止或限制其使用，因此寻找安全、环保、廉价的增塑剂替代品成为研究热点。
邻苯二甲酸酯类增塑剂的理想替代品之一为环氧化增塑剂，包括环氧植物油增塑剂和环氧脂肪酸酯类增塑剂。其中环氧植物油增塑剂是一种已经广泛使用的增塑剂，其原料来源丰富，产品环氧值高，增塑效果好，可广泛用于制造无毒、环保的PVC产品，用于食品包装、医疗用品材料等方面。
环氧植物油增塑剂的原料来源于天然不饱和植物油脂，包括大豆油、菜籽油、棉籽油等。这些天然油脂经过除杂、除臭、脱色等精炼工艺，得到环氧植物油增塑剂的原料。我国环氧植物油增塑剂以环氧大豆油为主，产量在逐年上升。
通过环氧化方法由不饱和植物油脂合成环氧植物油增塑剂时，通常采用如下方法：使用有机过氧酸，例如过氧乙酸等对不饱和油脂进行氧化，该路线需要将副产有机酸从产物中洗涤除去，容易造成污染；或者使用有机酸为溶剂，将过氧化氢水溶液滴加到不饱和油脂与有机酸的混合溶液中，原位生成过氧酸并进行环氧化反应，该路线尽管简化了步骤，但是同样副产大量的有机废酸，造成环境污染。另外，使用有机酸容易造成生成的环氧化合物水解，导致反应选择性降低、环氧值低。因此如何避免有机过氧酸或有机溶剂的使用、提高反应选择性、降低生产成本和消除污染成为环氧植物油增塑剂生产的关键。
专利文献1（CN 1204970C）中报道了一种用于氧化反应的反应控制相转移催化剂以及使用该特别设计的催化剂用于催化双键环氧化反应等的氧化反应过程，该催化体系的特点为：反应过程中，在过氧化氢存在下，催化剂可以形成溶于反应体系的活性物，催化氧化反应进行；而当反应结束后，当过氧化氢消耗完（反应消耗或后添加还原剂消耗），催化剂又可以恢复为原结构并从反应体系中析出，循环使用。该催化体系已经成功用于丙烯环氧化合成环氧丙烷、环己烯氧化合成环氧环己烯，获得了非常好的效果。但是在这些体系中，均使用有机溶剂协助环氧化反应进行，反应后需要蒸馏回收溶剂，导致步骤繁琐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本、高产率、高选择性地得到环氧脂肪酸甘油酯的方法。
能够实现上述目的的本发明是一种由不饱和脂肪酸甘油酯合成环氧脂肪酸甘油酯的方法，其特征在于，以杂多酸金属化合物为催化剂，以过氧化氢水溶液为氧源，在无其他有机溶剂及有机过氧酸存在下，使不饱和脂肪酸甘油酯选择性地环氧化而合成环氧脂肪酸甘油酯，
所述催化剂具有如下结构式：
QmHnPM(I)xM(II)yO4+3(x+y)
式中，M(I)和M(II)是中心金属原子，为Mo、V或W金属原子；Q是阳离子部分，用[R1R2R3R4N]+表示或者用[π-C5H5R1]+表示，其中R1、R2、R3、R4是直链或支链烷基或者苄基；2≤m≤7,n=0或1，0≤x≤12，0≤y≤12，4≤x+y≤12。
在上述反应中，反应温度优选为30-90℃，不饱和脂肪酸甘油酯优选天然不饱和植物油脂。此外，当环氧化反应后存在过剩的过氧化氢时，优选通过升高体系温度或加入还原性物质将过氧化氢全部消耗掉，以使催化剂全部析出、回收利用。
本发明不但可以高产率、高选择性地得到环氧脂肪酸甘油酯，而且由于不使用有机过氧酸及有机溶剂，因此可以降低生产成本、减少污染等。
具体实施方式
本发明通过优化杂多酸催化剂的种类和组合，使得不饱和脂肪酸甘油酯的环氧化反应可以在无有机溶剂和无有机过氧酸条件下，直接使用过氧化氢水溶液进行环氧化（即在反应体系中，只存在催化剂、不饱和脂肪酸甘油酯和过氧化氢水溶液），不但可以高产率、高选择性地得到环氧脂肪酸甘油酯，而且可以降低生产成本、减少污染，获得了很好的效果。
具体而言，本发明是一种由不饱和脂肪酸甘油酯合成环氧脂肪酸甘油酯的方法，其特征在于，以杂多酸金属化合物为催化剂，以过氧化氢水溶液为氧源，在无其他有机溶剂及有机过氧酸存在下，使不饱和脂肪酸甘油酯选择性地环氧化而合成环氧脂肪酸甘油酯，
所述催化剂具有如下结构式：
QmHnPM(I)xM(II)yO4+3(x+y)
式中，M(I)和M(II)是中心金属原子，为Mo、V或W金属原子；Q是阳离子部分，用[R1R2R3R4N]+表示或者用[π-C5H5R1]+表示，其中R1、R2、R3、R4是直链或支链烷基或者苄基；2≤m≤7,n=0或1，0≤x≤12，0≤y≤12，4≤x+y≤12。
本发明所使用的催化剂为反应控制相转移催化剂，该类催化剂兼具均相催化剂和多相催化剂的特点。反应过程中，在氧源过氧化氢存在下，催化剂被氧化并形成可溶解于有机相（此处的有机相为反应原料不饱和脂肪酸甘油酯）中的活性体，将活性氧转移到不饱和脂肪酸甘油酯而促进反应的进行；当过氧化氢耗尽（反应消耗或后添加还原剂消耗）后，该相转移催化剂恢复为原结构并从反应体系中析出，既不溶解于有机相（此处的有机相为反应产物环氧脂肪酸甘油酯）也不溶解于水相（来源于过氧化氢水溶液），从而可以方便地回收使用。
上述催化剂中的阳离子部分Q对催化效果影响最大，用[R1R2R3R4N]+或者[π-C5H5R1]+（吡啶及其同系物）表示。R1、R2、R3、R4分别优选如下：R1＝C12H25、C14H29、C16H33或C18H37，R2=R3=R4=CH3或C2H5；R1=C12H25、C14H29、C16H33或C18H37，R2=CH2C6H5或C18H37，R3=R4=CH3或C2H5。此外，m优选为2≤m≤5，更优选为2或3。
本发明催化环氧化合成环氧脂肪酸甘油酯的特点在于：整个反应在无其他有机溶剂和有机酸的条件下进行，也就是说，将相转移催化剂直接加入到不饱和脂肪酸甘油酯中，滴加过氧化氢水溶液，即可完成环氧化，得到环氧脂肪酸甘油酯。以前使用反应控制相转移催化剂进行的环氧化反应，为了增加催化剂在有机相中的溶解度，一般需要另外使用有机溶剂（例如卤代烃类或芳香烃等），促进环氧化反应的进行。但是本发明的发明人在通过仔细筛选催化剂的结构以及筛选催化条件的基础上，发现在上述催化剂的作用下，该环氧化反应可以不用外加有机溶剂即可进行，从而精简了溶剂的回收步骤，使得反应体系更加简单。反应后可直接通过离心分离或者过滤的方法，很方便地分离催化剂并得到目标产物，催化剂可以直接循环使用，从而大大简化了生产环节，降低了生产成本。
本发明中使用的反应原料为不饱和脂肪酸甘油酯，例如不饱和脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯或其混合物，优选各种天然不饱和植物油脂（为各种不饱和脂肪酸的各甘油酯的混合物），例如大豆油、菜籽油、棉花籽油、花生油、葵花籽油等或者从油棕、黄连木等油料林木果实中提取的油脂。其中大豆油的不饱和度高，来源广泛，是理想的原料。
本发明的反应温度一般为30-100℃，优选为30-90℃，更优选为60-80℃。
反应完成后，如果反应体系中存在过剩的过氧化氢，需要将之消除以使催化剂充分从反应体系中析出。可以通过升高体系温度（温度在60-100℃之间）的方法消耗过剩氧源，或者通过向反应体系中加入还原性物质（如Na2SO3、Na2S2O3或NaHSO3的稀水溶液等）的方法消耗过剩氧源。
当反应完成并消除过剩氧源后，停止搅拌，静置一定时间使催化剂充分析出，然后进行分离。可使用离心分离的方法进行分离，或者使用抽滤的方法在抽滤槽中或压滤机中进行分离。分离后的催化剂可以直接投入下一批次的反应中，只要补充物理损失的催化剂量即可。
得到的滤液可以通过分液的方法分离除去水相，得到有机相，再对有机相进行除水操作后，即得到反应产物环氧脂肪酸甘油酯。本发明制备得到的环氧脂肪酸甘油酯可以用作环氧增塑剂等。
实施例
下面结合实施例详细说明本发明，但下面的实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
下述实施例中，环氧脂肪酸的品质检测采用如下方法：
GB/T 1668 增塑剂酸值及酸度的测定
GB/T 1676 增塑剂碘值的测定
GB/T 1677 增塑剂环氧值的测定
GB/T 6283 化工产品中水分含量的测定
此外，实施例中所用催化剂是使用下述文献中记载的方法合成得到的：
XI Zuwei,ZHOU Ning,SUN Yu,LI Kunlan.Reaction-Controlled PhaseTransfer Catalysis for Propylene Epoxidatin to Propylene Oxide.Science,2001,292:1139-1141.
实施例1
向100质量份大豆油（碘值123gI/100g，0.4846mol当量双键）中加入3质量份催化剂（催化剂结构见表1），升温到60度，滴加30质量%的过氧化氢水溶液44质量份，反应1小时后，催化剂从反应体系中析出，离心分离出催化剂，滤液为环氧大豆油及水溶液的混合物，分液除去水相，得到有机相，有机相减压蒸馏除水，得到淡黄色产品，其碘值1.5gI/100g，环氧值6.45%，酸值0.8mgKOH/g，含水率0.4%。回收的催化剂直接加入到下一批次的反应体系中，循环使用5次，得到的产品碘值均小于2gI/100g，环氧值大于6.2%。
实施例2-45
除了按表1更换催化剂和/或变换反应温度外，按照实施例1的实验方法进行不饱和脂肪酸的环氧化反应，实验结果见表1。环氧化反应后，催化剂从反应体系中析出并将之离心分离，直接用于下一批次的反应体系中，循环使用。
表1
实施例46
将100质量份棉花籽油（碘值81gI/100g，0.318mol当量双键）中加入3质量份催化剂[C14H29N(C2H5)3]2HPW6Mo6O40，升温到60度，滴加30质量%的过氧化氢水溶液44质量份，反应1小时后，催化剂从反应体系中析出，离心分离出催化剂，滤液为环氧棉花籽油及水溶液的混合物，分液除去水相，得到有机相，有机相减压蒸馏除水，得到淡黄色产品，其碘值1.4gI/100g，环氧值4.23%，酸值0.7mgKOH/g，含水率0.4%。回收的催化剂直接加入到下一批次的反应体系中，循环使用5次，得到的产品碘值均小于2gI/100g，环氧值大于4.2%。
实施例47
将100质量份无患子籽油（碘值102.2gI/100g，0.403mol当量双键）中加入3质量份催化剂[π-C5H5 C16H33]3PW2Mo10O40，升温到70度，滴加30质量%的过氧化氢水溶液60质量份，反应1.5小时后，向反应混合物中加入6质量份亚硫酸钠，在反应温度下搅拌反应40分钟，催化剂析出，离心分离出催化剂，滤液为环氧无患子籽油及水溶液的混合物，分液除去水相，得到有机相，有机相减压蒸馏除水，得到淡黄色产品，其碘值1.2gI/100g，环氧值5.58%，酸值0.6mgKOH/g，含水率0.4%。回收的催化剂直接加入到下一批次的反应体系中，循环使用5次，得到的产品碘值均小于2gI/100g，环氧值大于5.4%。
实施例48
将100质量份葵花籽油（碘值120gI/100g，0.4728mol当量双键）中加入3质量份催化剂[π-C5H5 C18H37]3PW10Mo2O40，升温到80度，滴加30质量%的过氧化氢水溶液58质量份，反应1.5小时后，向反应混合物中加入6质量份亚硫酸钠，在反应温度下搅拌反应30分钟，催化剂析出，离心分离出催化剂，滤液为环氧葵花籽油及水溶液的混合物，分液除去水相，得到有机相，有机相减压蒸馏除水，得到淡黄色产品，碘值1.6gI/100g，环氧值6.24%，酸值0.6mgKOH/g，含水率0.4%。回收的催化剂直接加入到下一批次的反应体系中，循环使用5次，得到的产品碘值均小于2gI/100g，环氧值大于5.8%。
实施例49
将100质量份玉米油（碘值110gI/100g，0.4334mol当量双键）中加入3质量份催化剂[(C16H33)(C18H37)N(CH3)2]5PW2Mo6O28，升温到60度，滴加30质量%的过氧化氢水溶液52质量份，反应1小时后，向反应混合物中加入5质量份亚硫酸钠，在反应温度下搅拌反应30分钟，催化剂析出，离心分离出催化剂，滤液为环氧玉米油及水溶液的混合物，分液除去水相，得到有机相，有机相减压蒸馏除水，得到淡黄色产品，碘值1.3gI/100g，环氧值5.57%，酸值0.8mgKOH/g，含水率0.4%。回收的催化剂直接加入到下一批次的反应体系中，循环使用5次，得到的产品碘值均小于2gI/100g，环氧值大于5.4%。
Claims (4)
1.一种由不饱和脂肪酸甘油酯合成环氧脂肪酸甘油酯的方法，其特征在于，以杂多酸金属化合物为催化剂，以过氧化氢水溶液为氧源，在无其他有机溶剂及有机过氧酸存在下，使不饱和脂肪酸甘油酯选择性地环氧化而合成环氧脂肪酸甘油酯，
所述催化剂具有如下结构式：
QmHnPM(I)xM(II)yO4+3(x+y)
式中，M(I)和M(II)是中心金属原子，为Mo、V或W金属原子；Q是阳离子部分，用[R1R2R3R4N]+表示或者用[π-C5H5R1]+表示，其中R1＝C12H25、C14H29、C16H33或C18H37，R2=R3=R4=CH3或C2H5；或者R1=C12H25、C14H29、C16H33或C18H37，R2=CH2C6H5或C18H37，R3=R4=CH3或C2H5；2≤m≤7，n=0或1，0≤x≤12，0≤y≤12，4≤x+y≤12。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为30-90℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不饱和脂肪酸甘油酯为天然不饱和植物油脂。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，当环氧化反应后存在过剩的过氧化氢时，通过升高体系温度或加入还原性物质将过氧化氢全部消耗掉，以使催化剂全部析出、回收利用。
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