CN105543302B - 一种环氧脂肪酸甘油酯的制备方法 - Google Patents

一种环氧脂肪酸甘油酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环氧脂肪酸甘油酯的制备方法，包括如下步骤：(1)以酯酶为催化剂，甘油作为反应助剂，脂肪酸甘油酯与过氧化氢进行环氧化反应；(2)分离反应产物，回收油相，即获得环氧脂肪酸甘油酯。本发明中的脂肪酸甘油酯没有水解、甘油解等副反应发生，环氧脂肪酸甘油酯的得率高。且产物单一，生产过程易于控制，产物易于分离回收，具有更好的经济性和环保性。

Description

一种环氧脂肪酸甘油酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧脂肪酸甘油酯的酶法制备方法。
背景技术
添加到聚合物材料中能使聚合物塑性增强的物质都可以称为增塑剂，也叫做塑化剂或可塑剂；是塑料制品加工中不可缺少的加工助剂，可以使材料的柔软度增加或者使材料液化。长期以来塑化剂均以DOP(邻苯二甲酸二辛酯)等邻苯类的产品为主，DOP是通用型塑化剂，主要用于聚氯乙烯脂的加工，还可用于醋酸树脂、ABS树脂及橡胶等高聚物的加工。随着塑化剂在食品和医药包装用品领域的广泛使用，对其毒性的研究也就越来越受到重视。美国环境保护部门研究发现，DOP可以引发组织癌变，扰乱内分泌；目前，国际上普遍对其采取了相应的措施限制其使用。
环氧脂肪酸甘油酯具有良好的耐热性、耐光性、互渗性、低温柔韧性，且挥发度低，是目前增塑效果较好而且属于无毒、环保、可再生资源制备的增塑剂，应用特别广泛。可以用于食品、药品塑料包装材料、儿童玩具以及家庭装饰材料的助剂。传统的环氧脂肪酸甘油酯的生产一般是通过化学法进行，化学工艺生产环氧植物油需要消耗大量的能量和水资源，也会产生大量的废气和废水，已经有越来越多的研究尝试利用生物化工技术实现植物油的环氧化过程。
刘元法等[刘元法等，脂肪酶催化制备环氧棉籽油的研究]利用脂肪酶催化棉籽油环氧化，以甲苯为溶剂，双氧水为供氧剂，得到的环氧棉籽油的环氧值为5.39；刘伟等[脂肪酶催化制备环氧葵花籽油的研究]，利用脂肪酶催化葵花籽油环氧化，添加28％葵花籽油质量的硬脂酸为氧转载体，得到的环氧葵花籽油的环氧值为6.1。由于脂肪酶可以催化油脂的水解、酯化、酯交换反应等，因此，这些环氧化过程中存在着水解、酸解等，大量的副反应，这就造成了环氧化产物中含有多种组分，含有大量的环氧脂肪酸、带有环氧基团的甘油一酯和甘油二酯等副产物。如果依赖后续的分离纯化工艺将这些副产物分离除去，就会使得整个工艺流程非常复杂，而且极大地降低了产品的得率。
发明内容
针对现有的脂肪酸甘油酯油酶法环氧化工艺副反应多、得率低的缺点，本发明提供一种酯酶催化的脂肪酸甘油酯环氧化方法。在本发明中，以脂肪酸甘油酯和双氧水为原料，通过酯酶催化的环氧化反应制备环氧脂肪酸甘油酯。可以得到与底物甘油酯组成一致的环氧脂肪酸甘油酯产品，没有副产物产生。而且，本发明提供的工艺反应产物分离工艺简单易于操作。
本发明为实现上述目的，技术方案如下：
一种环氧脂肪酸甘油酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)以酯酶为催化剂，甘油作为反应助剂，脂肪酸甘油酯与过氧化氢进行环氧化反应；
(2)分离反应产物，回收油相，即获得环氧脂肪酸甘油酯。
步骤(1)所述脂肪酸甘油酯为脂肪酸单酯、脂肪酸乙二酯和脂肪酸三酯中的一种或两种以上的混合物。
步骤(1)所述脂肪酸甘油酯的脂肪酸酰基的碳原子数为16～22。
步骤(1)所述过氧化氢与脂肪酸甘油酯的质量比为5％～10％。
步骤(1)所述甘油与脂肪酸甘油酯的质量比0.5:1～1:1。
步骤(1)所述酯酶的添加量为脂肪酸甘油酯质量的1％～10％。
步骤(1)所述环氧化反应的温度为40℃～60℃，搅拌条件为400rpm以上，反应时间为24h。
步骤(1)所述环氧化反应的温度为50℃～60℃。
步骤(1)所述酯酶为AFEST、PestE和EstE1中的一种或两种以上的混合物。
步骤(2)所述分离为离心分离或沉降，物料的分离温度在45℃以下。
酯酶是一种特殊的酰基水解酶，可以水解链长小于10的酰基甘油酯，广泛的用于食品、医药、化妆品以及造纸等领域。本发明所述酯酶是激素敏感性脂肪酶家族来源于Pyrobaculum Calidifontis(PestE)，Archaeoglobus Fulgidus(AFEST)和宏基因组来源的EstE1酯酶。发明人研究发现利用酯酶为催化剂催化长链脂肪酸甘油酯与双氧水接触时，脂肪酸甘油酯不发生水解反应；添加甘油后脂肪酸甘油酯可以实现环氧化，得到游离脂肪酸含量低的环氧脂肪酸甘油酯，进而形成了本发明。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明利用酯酶催化甘油酯进行环氧化反应，没有副反应发生，环氧脂肪酸甘油酯的得率高。
(2)本发明利用酯酶催化甘油酯进行环氧化反应，甘油酯不发生水解反应，环氧脂肪酸甘油酯的游离脂肪酸含量低，不需要脱酸处理，制备工艺简单。
(3)本发明提供的工艺过程简单，产物易于分离，具有更好的经济性和环保性。
具体实施方式
通过实施例更详细地介绍本发明的实施。在所述实施例中，所有百分比均以质量计。本发明所使用的酯酶，其蛋白序列号已被蛋白质数据库公布(http://www.rcsb.org/pdb/home/home.do)；来源于Archaeoglobus Fulgidus的酯酶(AFEST,PDB ID:1JJI_A)，来源于Pyrobaculum Calidifontis的酯酶(PestE,PDB ID:3ZWQ_A)和宏基因组文库来源的酯酶(EstE1,PDB ID:2C7B_B)，申请人向社会提供。
实施例1
在反应容器中加入大豆油900g，双氧水(含有过氧化氢30％)150g，AFEST酯酶9g，甘油500g，在40℃的恒温磁力搅拌器中以600rpm的搅拌速度进行环氧化反应24h。待反应结束后，将反应混合物离心(或沉降)分离回收油相和甘油相。经检测其酸值为0.25mg KOH/g，环氧值6.1。经液相色谱分析产物中环氧脂肪酸甘油酯组成，环氧脂肪酸甘油三酯为84.1％，环氧脂肪酸甘油二酯的含量为1.2％，环氧脂肪酸单酯含量为0.2％。
实施例2
在反应容器中加入大豆油900g，双氧水(含有过氧化氢30％)250g，PestE酯酶9g，甘油450g，在50℃的恒温磁力搅拌器中以600rpm的搅拌速度进行环氧化反应24h。待反应结束后，将反应混合物离心(或沉降)分离回收油相和甘油相。经检测其酸值为0.12mgKOH/g，环氧值7.4。经液相色谱-质谱分析产物中环氧脂肪酸甘油三酯含量为96.5％，环氧脂肪酸甘油二酯和单酯的含量为1.0％。
实施例3
在反应容器中加入大豆油脂肪酸甘油二酯900g，双氧水(含有过氧化氢30％)300g，EstE1酯酶9g，甘油900g，在60℃的恒温磁力搅拌器中以600rpm的搅拌速度进行环氧化反应24h。待反应结束后，将反应混合物离心(或沉降)分离回收油相和甘油相。经检测其酸值为0.16mgKOH/g，环氧值7.2。经液相色谱分析产物中环氧脂肪酸甘油酯组成，环氧脂肪酸甘油二酯含量为94.1％，环氧脂肪酸甘油单酯的含量为1.3％。
实施例4
在反应容器中加入大豆油脂肪酸甘油单酯900g，双氧水(含有过氧化氢30％)300g，EstE1酯酶9g，甘油900g，在50℃的恒温磁力搅拌器中以600rpm的搅拌速度进行环氧化反应24h。待反应结束后，将反应混合物离心(或沉降)分离回收油相和甘油相。经检测其酸值为0.14KOH/g，环氧值7.5。经液相色谱分析产物中环氧脂肪酸甘油酯组成，环氧脂肪酸甘油三酯和二酯含量低于检测线均未检出，环氧脂肪酸甘油单酯的含量为98.8％。
对比实施例1
在反应容器中加入大豆油900g，双氧水(含有过氧化氢30％)300g，AFEST酯酶9g，在50℃的恒温磁力搅拌器中以600rpm的搅拌速度进行环氧化反应24h。待反应结束后，将反应混合物离心(或沉降)分离回收油相和甘油相。经检测其酸值为0.21mgKOH/g，环氧值4.0。经液相色谱分析产物中环氧脂肪酸甘油酯组成，环氧脂肪酸甘油三酯为51.2％，环氧脂肪酸甘油二酯的含量为1.2％，环氧脂肪酸单酯含量为0.2％。
对比实施例2
在反应容器中加入大豆油900g，双氧水(含有过氧化氢30％)300g，甘油三酯脂肪酶Lipase CALB(购自诺维信公司)9g，甘油900g，在50℃的恒温磁力搅拌器中以600rpm的搅拌速度进行环氧化反应24h。待反应结束后，将反应混合物离心(或沉降)分离回收油相和甘油相。经检测其酸值为5.9mgKOH/g，环氧值7.4。经液相色谱分析产物中环氧脂肪酸甘油酯组成，环氧脂肪酸甘油三酯为96％，环氧脂肪酸甘油二酯的含量为1.2％，环氧脂肪酸单酯含量为0.2％。
对比实施例3
在反应容器中加入大豆油脂肪酸甘油二酯900g，双氧水(含有过氧化氢30％)300g，甘油三酯脂肪酶Lipase CALB(购自诺维信公司)9g，甘油900g，在50℃的恒温磁力搅拌器中以600rpm的搅拌速度进行环氧化反应24h。待反应结束后，将反应混合物离心(或沉降)分离回收油相和甘油相。经检测其酸值为5.9mgKOH/g，环氧值7.3。经液相色谱分析产物中环氧脂肪酸甘油酯组成，环氧脂肪酸甘油二酯为96.3％，环氧脂肪酸单酯含量为0.8％。
对比实施例4
在反应容器中加入大豆油脂肪酸甘油单酯900g，双氧水(含有过氧化氢30％)300g，甘油三酯脂肪酶Lipase CALB(购自诺维信公司)9g，甘油900g，在50℃的恒温磁力搅拌器中以600rpm的搅拌速度进行环氧化反应24h。待反应结束后，将反应混合物离心(或沉降)分离回收油相和甘油相。经检测其酸值为8.0mgKOH/g，环氧值7.3。经液相色谱分析产物中环氧脂肪酸甘油酯组成，环氧脂肪酸甘油二酯的含量为1.6％，环氧脂肪酸甘油单酯为95.2％。

Claims (9)

1.一种环氧脂肪酸甘油酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以酯酶为催化剂，甘油作为反应助剂，脂肪酸甘油酯与过氧化氢进行环氧化反应，温度为40℃～60℃；所述酯酶为AFEST、PestE和EstE1中的一种或两种以上的混合物；
(2)分离反应产物，回收油相，即获得环氧脂肪酸甘油酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述脂肪酸甘油酯为脂肪酸单酯、脂肪酸乙二酯和脂肪酸三酯中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述脂肪酸甘油酯的脂肪酸酰基的碳原子数为16～22。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述过氧化氢与脂肪酸甘油酯的质量比为5％～10％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述甘油与脂肪酸甘油酯的质量比0.5:1～1:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酯酶的添加量为脂肪酸甘油酯质量的1％～10％。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述环氧化反应的搅拌条件为400rpm以上，反应时间为24h。
8.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述环氧化反应的温度为50℃～60℃。
9.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述分离为离心分离或沉降，物料的分离温度在45℃以下。
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