CN110627643B - 一种利用废弃油脂制备环保增塑剂的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种利用废弃油脂制备环保增塑剂的方法及其应用，属于精细化学品合成及塑料助剂应用领域。本发明采用废弃油脂提纯的高级脂肪酸、甲醇、50%过氧化氢、偏苯三酸酐和乙酸酐为主要原料，通过酯化、环氧化、开环酯化和乙酰化四步反应进行分子结构的改造及官能团转化，制得环保增塑剂产品乙酰脂肪酸甲酯‑偏苯三酸酯。本发明制备所得的环保增塑剂产物同时具有环状分子与线性分子组合的特性，产品粘度适中，颜色呈黄色，耐迁移性、耐热性比较好，适合工业化生产，有望替代传统的邻苯类增塑剂。

Description

一种利用废弃油脂制备环保增塑剂的方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种利用废弃油脂制备环保增塑剂的方法及其应用，属于精细化学品合成及塑料助剂应用领域。
背景技术
我国每年消耗的增塑剂约为500万吨，其中75%的PVC增塑剂为邻苯类增塑剂，并且它们完全来源于石油。此外，随着时间的迁移，邻苯类增塑剂容易从PVC基体中迁移出来，迁移出来的邻苯类增塑剂会充当内分泌干扰物毒害人体的肝脏、心脏、肾、肺、睾丸和人体的其他器官。因此，他们已经被欧盟、美国等许多国家禁止用在一些特定领域，如儿童玩具、医疗器械、汽车、食品包装和一些室内使用的材料等等。对于开发一些新型的结构、可替代邻苯二甲酸酯类的增塑剂已经是势在必行。
地沟油是一种不能食用的劣质油，如果作为废物直接排放，会造成严重的环境污染。然而，这些油脂属于可再生资源，它的主要化学成分是长链脂肪酸甘油酯化合物，将其进行分子的改性制备成增塑剂，既可以解决地沟油回归餐桌、污染环境的问题，又为替代邻苯二甲酸酯类增塑剂提供了一种途径。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种利用废弃油脂制备环保增塑剂的方法及其应用，其开发出具有特殊分子结构且产品性能优良的增塑剂，结构中含有苯环、线性分子及众多的极性基团，如：酯基、羰基等，因此具有特殊的增塑性能。
本发明的技术方案，一种利用废弃油脂制备环保增塑剂的方法，其使用废弃油脂提纯所得到的高级脂肪酸，及甲醇、过氧化氢、偏苯三酸酐和乙酸酐为主要原料，通过酯化、环氧化、开环酯化和乙酰化四步反应得到该增塑剂，具体步骤如下：
（1）废弃油脂的预处理：收集来的废弃油脂先在一定温度下进行过滤，除去废弃油脂中的固体杂质以及动物油脂，再加入活性白土进行脱色，将活性白土过滤掉，之后再加入磷酸和水进行脱胶，后用去离子水洗至中性，再真空蒸馏除去水，然后加入甲醇和氢氧化钠溶液进行酯交换反应，去离子水洗至中性后再减压蒸馏除去水及其他短链脂肪酸甲酯，最后再用稀硫酸酸化，去离子水洗几次后再真空蒸馏除去水得到高级脂肪酸；
（2）酯化反应：在反应器中加入反应物高级脂肪酸、甲醇，然后加入催化剂1；将上述原料混合加热反应；反应完后用碳酸氢钠溶液洗至中性，再用去离子水洗，真空蒸馏除去水，得到脂肪酸甲酯；
（3）环氧化反应：将步骤（2）所得的产物脂肪酸甲酯和催化剂2加入到反应器中，再将冰醋酸和质量浓度为50%的过氧化氢溶液混合，后滴入至反应器中；将上述原料混合加热，持续反应；反应完后用碳酸氢钠溶液洗至中性，再用去离子水水洗，真空蒸馏除去水得到产物环氧脂肪酸甲酯；
（4）开环酯化：将步骤（3）产物环氧脂肪酸甲酯、偏苯三酸酐和开环剂加入到反应器中，混合加热进行反应；反应完后用去离子水洗至中性，真空蒸馏除去水得到产物脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯。
（5）乙酰化反应：将步骤（4）产物脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯和乙酸酐加入到反应器中，混合加热反应；反应完后先减压蒸馏除去乙酸酐，后用去离子水洗至中性，再真空蒸馏除去水得到最终产物环保增塑剂乙酰脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯。
进一步的，步骤（1）中，首先将废弃油脂在10～30℃温度下进行过滤；再加入活性白土进行脱色，加入的活性白土和油脂的质量比为1:20～40；加入磷酸和水进行脱胶，加入磷酸的质量为油脂质量的0.1%～0.4%、加入水的质量为油脂质量的1%～4%，后用去离子水洗至中性，在-0.1MPa、60～80℃条件下真空蒸馏除去水；然后加入甲醇和氢氧化钠溶液进行酯交换反应，油脂与甲醇的摩尔比为1:3～8，氢氧化钠的质量为总质量的0.3%～0.8%，反应温度为50～70℃，反应4-8h，去离子水洗至中性后在-0.1MPa、200～300℃条件下减压蒸馏；最后再用稀硫酸酸化，油脂与硫酸的摩尔比为1:0.3～1，去离子水洗后再真空蒸馏除去水得到高级脂肪酸。
进一步的，步骤（2）中，所述催化剂1为浓硫酸。
进一步的，步骤（2）中，高级脂肪酸和甲醇的摩尔比为1：2～4，催化剂1的加入量为醇酸总质量的0.5%～1.5%；将上述原料混合加热到50～70℃，持续反应5～9h；反应完后用碳酸氢钠溶液洗至中性，再用去离子水洗3～5次，再真空蒸馏除去水。
进一步的，步骤（3）中，所述催化剂2为磷酸。
步骤（3）中，其中脂肪酸甲酯、冰醋酸和质量浓度为50%的过氧化氢溶液的摩尔比为1：0.3～0.5：1～3，催化剂2的质量为总质量的0.5%～1%；将上述原料混合加热到50～70℃，持续反应4～8h，反应完后用碳酸氢钠溶液洗至中性，再用去离子水洗3～5次，再在-0.1MPa、60～80℃条件下真空蒸馏除去水得到产物环氧脂肪酸甲酯。
步骤（4）中所述开环剂为四丁基氯化铵。
步骤（4）中，偏苯三酸酐和环氧脂肪酸甲酯的摩尔比为1：2.5～3.5，开环剂的添加量为总质量的0.1%～0.3%；将上述原料混合加热到140～180℃，持续反应2～6h，反应完后用去离子水洗至中性，再-0.1MPa、60～80℃条件下真空蒸馏除去水得到产物脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯。
步骤（5）中脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯和乙酸酐的摩尔比为1：3～6；将上述原料混合加热到80℃～140℃，持续反应2～6h，反应完后先在-0.1MPa、80～120℃条件下减压蒸馏除去乙酸酐，后用去离子水洗至中性，再在-0.1MPa、60～80℃下真空蒸馏除去水得到最终产物环保增塑剂乙酰脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯。
利用废弃油脂制备的环保增塑剂的应用，将环保增塑剂乙酰脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯作为主增塑剂或作为辅助增塑剂应用在PVC制品中，替代常用的邻苯二甲酸类增塑剂。
本发明的有益效果：本发明将废弃油脂提纯所得到的高级脂肪酸、甲醇、50%过氧化氢、偏苯三酸酐和乙酸酐为主要原料，通过酯化、环氧化、开环酯化和乙酰化四步反应对脂肪酸进行分子结构改造及结构的官能团化，所制备的乙酰脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯增塑剂粘度中等，颜色呈黄色透明状，与PVC相容性好，相较于DOP应用在PVC中，它具有更优良的耐迁移性，耐热性，适合工业化生产。本发明制备所得的新型增塑剂，有望替代传统的邻苯类增塑剂。
附图说明
图1 高级脂肪酸、脂肪酸甲酯、环氧脂肪酸甲酯、脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯和乙酰脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯的红外谱图。
1、高级脂肪酸；2、脂肪酸甲酯；3、环氧脂肪酸甲酯；4、脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯；5、乙酰脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯。
图2 乙酰脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯或DOP增塑的PVC的热重图。
图3 乙酰脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯或DOP增塑的 PVC在活性炭中的迁移性能图。
图4 乙酰脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯或DOP增塑的 PVC在不同溶剂中的迁移性能图。
具体实施方式
实施例1环保增塑剂产物乙酰脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯的制备
反应过程如下所示：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
。
具体步骤为：
（1）废弃油脂的预处理：首先将废弃油脂在10～30℃温度下进行过滤；再加入活性白土进行脱色，加入的活性白土和油脂的质量比为1:20～40；加入磷酸和水进行脱胶，加入磷酸的质量为油脂质量的0.1%～0.4%、加入水的质量为油脂质量的1%～4%，后用去离子水洗至中性，在-0.1MPa、60～80℃条件下真空蒸馏除去水；然后加入甲醇和氢氧化钠溶液进行酯交换反应，油脂与甲醇的摩尔比为1:3～8，氢氧化钠的质量为总质量的0.3%～0.8%，反应温度为50～70℃，反应4～8h， 去离子水洗至中性后在-0.1MPa、200～300℃条件下减压蒸馏；最后再用稀硫酸酸化，油脂与硫酸的摩尔比为1:0.3～1，去离子水洗后再真空蒸馏除去水得到高级脂肪酸。
（2）酯化反应：在装有温度计和球形冷凝管的三口圆底烧瓶中加入50g（0.176mol）的高级脂肪酸、22.53g（0.704mol）甲醇、1g浓硫酸作为催化剂，加热至70℃，反应6h，反应结束后取下层油层，用饱和碳酸氢钠溶液洗至中性，再用去离子水洗3-5次，再真空蒸馏除去水，得到脂肪酸甲酯。
（3）环氧化反应：再取一个三口烧瓶，装上温度计和球形冷凝管，向三口圆底烧瓶中加入50g（0.168mol）的脂肪酸甲酯、0.4g磷酸作为催化剂、3.75g﹙0.0625mol﹚冰醋酸，17.15g 50%过氧化氢，加热至60℃，反应6h，反应结束后用饱和碳酸氢钠溶液洗至中性，再用去离子水洗3-5次，再-0.1MPa、60～80℃真空蒸馏除去水，得到环氧脂肪酸甲酯。
（4）开环酯化：在三口圆底烧瓶上装上温度计和球形冷凝管，往三口烧瓶中加入50g（0.16mol）环氧脂肪酸甲酯，9g（0.049mol）偏苯三酸酐，0.1g四丁基氯化铵，加热到160℃，反应3h，反应结束后用去离子水洗至中性，再真空蒸馏除去水，得到脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯。
（5）乙酰化反应：再取一个三口烧瓶，装上温度计和球形冷凝管，向三口圆底烧瓶中加入50g（0.044mol）的脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯、26.928g（0.264mol）乙酸酐，加热至140℃，反应4h，反应结束后减压蒸馏除去过量的乙酸酐，再用去离子水洗至中性，再真空蒸馏除去水，得到产物为精制的乙酰脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯。
应用实施例1
对实施例1中上述步骤（2）-（5）所得产物分别做红外分析，所得红外谱图如图1所示：从上往下依次是高级脂肪酸、脂肪酸甲酯、环氧脂肪酸甲酯、脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯和乙酰脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯。从脂肪酸和脂肪酸甲酯的红外中可以看出，2400-3400 cm-1是脂肪酸羧基上羟基的伸缩振动峰，935 cm-1处是羧基上羟基的面外变形振动峰，这两处的消失和1735 cm-1处C=O的红移，说明脂肪酸成功转化为脂肪酸甲酯。而在第二步环氧化反应中，3008 cm-1处不饱和-C-H键的消失和840 cm-1处C-O-C的出现证明了脂肪酸甲酯中的双键成功转化为环氧键。在第三步的开环酯化反应中，3521 cm-1处羟基峰、1609 cm-1和1574cm-1处的苯环骨架振动峰的出现，840 cm-1环氧键峰的消失证明了这一步的成功进行。在最后一步乙酰化反应中，3521 cm-1处羟基峰的消失，说明脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯中的羟基已经基本转化成了烷氧基，也就证明了最终产物乙酰脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯成功合成了。
应用实施例2
分别采用实施例1制备所得的乙酰脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯或DOP作为增塑剂制备PVC样品：将8g PVC粉、8g PVC糊、9.6g乙酰脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯﹙或改用DOP﹚、0.32g钙热稳定剂和0.16g锌热稳定剂加入到烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，再平铺到玻璃板上，控制厚度约为1mm，再放入120℃烘箱中烘20min，所得到的样品用来做热重、活性炭中迁移性及耐溶剂性测试。
对两个样品进行热重分析，结果如图2所示，乙酰脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯所增塑的PVC在260℃开始失重，从开始失重，到失重10%、50%以及最大失重率温度相对于DOP所增塑的PVC均要延迟，因此乙酰脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯较DOP显示出较好的热稳定性。
对两个样品在活性炭中的迁移性能进行分析，结果如图3所示，在100℃的活性炭中，含有乙酰脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯的PVC薄膜比含有DOP的PVC薄膜在相同的时间和相同的温度下质量损失率要小许多，并且随着时间的延长两者的质量损失率相差越来越大，说明乙酰脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯相对于DOP来说具有更强的耐迁移性。
对两个样品在不同溶剂中的迁移性能进行分析测试，结果如图4所示，在蒸馏水、非极性溶剂石油醚和极性溶剂无水乙醇中浸泡24h，乙酰脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯增塑的PVC薄膜的质量损失率均要比DOP增塑的PVC薄膜低，说明乙酰脂肪酸甲酯-偏苯三酸酯相对于DOP来说具有更强的耐溶剂性。

Claims (9)

1.一种利用废弃油脂制备环保增塑剂的方法，其特征是：使用废弃油脂提纯所得到的油酸，及甲醇、过氧化氢、偏苯三酸酐和乙酸酐为主要原料，通过酯化、环氧化、开环酯化和乙酰化四步反应得到该增塑剂，具体步骤如下：
（1）废弃油脂的预处理：废弃油脂过滤，加入活性白土进行脱色，过滤，加入磷酸和水进行脱胶，后用去离子水洗至中性；真空蒸馏除去水；加入甲醇和氢氧化钠溶液进行酯交换反应，去离子水洗至中性，减压蒸馏；用稀硫酸酸化，去离子水洗后再真空蒸馏，即得到油酸；
（2）酯化反应：在反应器中加入反应物油酸、甲醇，然后加入催化剂1；将上述原料混合加热反应；反应完后用碳酸氢钠溶液洗至中性，再用去离子水洗，真空蒸馏除去水，得到油酸甲酯；
（3）环氧化反应：将步骤（2）所得的产物油酸甲酯和催化剂2加入到反应器中，再将冰醋酸和质量浓度为50%的过氧化氢溶液混合，后滴入至反应器中；将上述原料混合加热，持续反应；反应完后用碳酸氢钠溶液洗至中性，再用去离子水水洗，真空蒸馏除去水得到产物环氧油酸甲酯；
（4）开环酯化：将步骤（3）产物环氧油酸甲酯、偏苯三酸酐和开环剂四丁基氯化铵加入到反应器中，混合加热进行反应；反应完后用去离子水洗至中性，真空蒸馏除去水得到产物油酸甲酯-偏苯三酸酯，其结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
（5）乙酰化反应：将步骤（4）产物油酸甲酯-偏苯三酸酯和乙酸酐加入到反应器中，混合加热反应；反应完后先减压蒸馏除去乙酸酐，后用去离子水洗至中性，再真空蒸馏除去水得到最终环保增塑剂产物乙酰油酸甲酯-偏苯三酸酯，其结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
2.根据权利要求1所述利用废弃油脂制备环保增塑剂的方法，其特征是：步骤（1）中，首先将废弃油脂在10～30℃温度下进行过滤；再加入活性白土进行脱色，加入的活性白土和油脂的质量比为1:20～40；加入磷酸和水进行脱胶，加入磷酸的质量为油脂质量的0.1%～0.4%、加入水的质量为油脂质量的1%～4%，后用去离子水洗至中性，在-0.1MPa、60～80℃条件下真空蒸馏除去水；然后加入甲醇和氢氧化钠溶液进行酯交换反应，油脂与甲醇的摩尔比为1:3～8，氢氧化钠的质量为总质量的0.3%～0.8%，反应温度为50～70℃，反应4～8h，去离子水洗至中性后在-0.1MPa、200～300℃条件下减压蒸馏；最后再用稀硫酸酸化，油脂与硫酸的摩尔比为1:0.3～1，去离子水洗后再真空蒸馏除去水得到油酸。
3.根据权利要求1所述利用废弃油脂制备环保增塑剂的方法，其特征是：步骤（2）中，所述催化剂1为浓硫酸。
4.根据权利要求1所述利用废弃油脂制备环保增塑剂的方法，其特征是：步骤（2）中，油酸：甲醇的摩尔比为1：2～4，催化剂1的加入量为醇酸总质量的0.5%～1.5%；将上述原料混合加热到50～70℃，持续反应5～9h；反应完后取下层油层用碳酸氢钠溶液洗至中性，再用去离子水洗3～5次，再真空蒸馏除去水，得到油酸甲酯。
5.根据权利要求1所述利用废弃油脂制备环保增塑剂的方法，其特征是：步骤（3）中，所述催化剂2为磷酸。
6.根据权利要求1所述利用废弃油脂制备环保增塑剂的方法，其特征是：步骤（3）中，其中油酸甲酯、冰醋酸和质量浓度为50%的过氧化氢溶液的摩尔比为1：0.3～0.5：1～3，催化剂2的质量为总质量的0.5%～1%；将上述原料混合加热到50～70℃，持续反应4～8h，反应完后用碳酸氢钠溶液洗至中性，再用去离子水洗3～5次，再在-0.1MPa、60～80℃条件下真空蒸馏除去水得到产物环氧油酸甲酯。
7.根据权利要求1所述利用废弃油脂制备环保增塑剂的方法，其特征是：步骤（4）中，偏苯三酸酐和环氧油酸甲酯的摩尔比为1：2.5～3.5，开环剂的添加量为总质量的0.1%～0.3%；将上述原料混合加热到140～180℃，持续反应2～6h，反应完后用去离子水洗至中性，再-0.1MPa、60～80℃条件下真空蒸馏除去水得到产物油酸甲酯-偏苯三酸酯。
8.根据权利要求1所述利用废弃油脂制备环保增塑剂的方法，其特征是：步骤（5）中油酸甲酯-偏苯三酸酯和乙酸酐的摩尔比为1：3～6；将上述原料混合加热到80℃～140℃，持续反应2～6h，反应完后先在-0.1MPa、80～120℃条件下减压蒸馏除去乙酸酐，后用去离子水洗至中性，再在-0.1MPa、60～80℃下真空蒸馏除去水得到最终产物环保增塑剂乙酰油酸甲酯-偏苯三酸酯。
9.用权利要求1所述方法制备的环保增塑剂的应用，其特征是：将环保增塑剂乙酰油酸甲酯-偏苯三酸酯作为主增塑剂或作为辅助增塑剂应用在PVC制品中，替代常用的邻苯二甲酸类增塑剂。
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