CN110642719A - 一种苹果酸基环保增塑剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种苹果酸基环保增塑剂的制备方法及其应用，属于精细化学品合成及塑料助剂应用领域。本发明使用DL‑苹果酸、环氧脂肪酸甲酯和乙酸酐为主要原料，通过酯化反应制备得到脂肪酸甲酯‑苹果酸酯，再通过乙酰化反应得到苹果酸基环保增塑剂乙酰脂肪酸甲酯‑苹果酸酯。本发明制备的乙酰脂肪酸甲酯‑苹果酸酯增塑剂粘度低，颜色呈黄色透明状，与PVC相容性好，相较于DOP应用在PVC中，它具有更优良的拉伸性能，耐溶剂性以及耐热性，适合工业化生产，有望替代传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂。

Description

一种苹果酸基环保增塑剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种苹果酸基环保增塑剂的制备方法及其应用，属于精细化学品合成及塑料助剂应用领域。
背景技术
苹果酸，又名2-羟基丁二酸，主要通过发酵得来，由于其毒性极低广泛应用于食品行业。将其改性作为增塑剂使用，可有效避免因增塑剂从PVC基体中迁移出来而对人体造成危害。
在塑料工业中，PVC树脂制品广泛应用于各个领域当中，而增塑剂是PVC制品中最重要的一类添加剂。近十年来，增塑剂年产量约为500万吨，其中石油基邻苯二甲酸酯类占80%以上。邻苯二甲酸酯类增塑剂以其低廉的价格和优异的综合性能成为最常用的增塑剂，但主要有两个因素将限制其发展。其一是邻苯二甲酸酯类增塑剂来源于石油，随着化石能源的大量消耗，作为不可再生资源，终有枯竭的一天。此外，由于化石能源的固有毒性和不可降解性，大量使用化石能源会对生态环境造成威胁。其二是含有邻苯二甲酸酯类增塑剂的PVC制品长期使用之后，增塑剂容易从PVC基体中迁移出来，迁移出来的邻苯二甲酸酯会对人体造成危害，所以在欧盟、美国、加拿大等国家已经有法规来限制其在医疗器械、儿童护理用品和玩具等领域的使用。因此，利用可持续资源开发更清洁更环保的替代产品已经是迫在眉睫了。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种苹果酸基环保增塑剂的制备方法及其应用，开发出性能优良的增塑剂，适合工业化生产。
本发明的技术方案，一种苹果酸基环保增塑剂的制备方法，使用DL-苹果酸、环氧脂肪酸甲酯和乙酸酐为主要原料，通过酯化和乙酰化两步反应得到该乙酰脂肪酸甲酯-苹果酸酯增塑剂，具体步骤如下：
（1）酯化反应：将DL-苹果酸、环氧脂肪酸甲酯和开环剂加入到反应器中，加热反应；反应结束后用去离子水洗至中性，再真空蒸馏除去残留的水，得到脂肪酸甲酯-苹果酸酯；
（2）乙酰化反应：将步骤（1）制备所得脂肪酸甲酯-苹果酸酯和乙酸酐加入到反应器中，再加热反应；反应结束后先减压蒸馏除去过量的乙酸酐，再用去离子水洗至中性，之后再真空蒸馏除去残留的水，得到最终产物苹果酸基环保增塑剂，乙酰脂肪酸甲酯-苹果酸酯。
所述的开环剂为四丁基氯化铵。
步骤（1）酯化反应中，原料DL-苹果酸:环氧脂肪酸甲酯的摩尔比为1:1～3，开环剂质量为原料总质量的0.1%～0.3%，加热至120～150℃，反应2～6h。
步骤（2）的乙酰化反应中，脂肪酸甲酯-苹果酸酯:乙酸酐的摩尔比为1:3～5，加热至70～130℃，反应2～5h。
步骤（1）中，真空蒸馏的真空度为-0.1MPa，60～80℃温度下蒸馏0.5～2h。
步骤（2）中，减压蒸馏的真空度为-0.1MPa，80～120℃蒸馏1～3h，随后真空蒸馏中其真空度为-0.1MPa，在60～80℃蒸馏0.5～2h。
苹果酸基环保增塑剂的应用，将制备所得的乙酰脂肪酸甲酯-苹果酸酯作为主增塑剂或作为辅助增塑剂应用于PVC树脂制备中。
本发明的有益效果：本发明使用DL-苹果酸、环氧脂肪酸甲酯和乙酸酐为主要原料，通过酯化和乙酰化两步反应对苹果酸进行分子结构改造及结构的官能团化，此方法所制备的乙酰脂肪酸甲酯-苹果酸酯增塑剂粘度低，颜色呈黄色透明状，与PVC相容性好，相较于DOP应用在PVC中，它具有更优良的拉伸性能，耐溶剂性以及耐热性，适合工业化生产。本发明制备所得的新型环保增塑剂，有望替代传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂。
附图说明
图1环氧脂肪酸甲酯、脂肪酸甲酯-苹果酸酯、乙酰脂肪酸甲酯-苹果酸酯的红外谱图。1、环氧脂肪酸甲酯，2、脂肪酸甲酯-苹果酸酯，3、乙酰脂肪酸甲酯-苹果酸酯。
图2乙酰脂肪酸甲酯-苹果酸酯和DOP增塑的PVC的拉伸性能图。
图3乙酰脂肪酸甲酯-苹果酸酯和DOP增塑的PVC的热重图。
图4乙酰脂肪酸甲酯-苹果酸酯和DOP增塑的PVC在不同溶剂中的迁移性能图。
具体实施方式
实施例1
（1）酯化反应：将DL-苹果酸、环氧脂肪酸甲酯和开环剂四丁基氯化铵加入到反应器中，加热反应；原料DL-苹果酸和环氧脂肪酸甲酯的摩尔比为1:1，开环剂质量为原料总质量的0.1%，加热至120℃，反应6h；反应结束后用去离子水洗至中性，再-0.1MPa，60℃温度下真空蒸馏2h除去残留的水，得到脂肪酸甲酯-苹果酸酯；
（2）乙酰化反应：将步骤（1）制备所得脂肪酸甲酯-苹果酸酯和乙酸酐加入到反应器中，再加热反应；脂肪酸甲酯-苹果酸酯和乙酸酐的摩尔比为1:3，加热至70℃，反应5h；反应结束后先在-0.1MPa、80℃条件下减压蒸馏3h除去过量的乙酸酐，再用去离子水洗至中性，之后在-0.1MPa、60℃条件下真空蒸馏2h除去残留的水，得到最终产物苹果酸基环保增塑剂，乙酰脂肪酸甲酯-苹果酸酯。
实施例2
（1）酯化反应：将DL-苹果酸、环氧脂肪酸甲酯和开环剂四丁基氯化铵加入到反应器中，加热反应；原料DL-苹果酸和环氧脂肪酸甲酯的摩尔比为1: 3，开环剂质量为原料总质量的0.3%，加热至150℃，反应2h；反应结束后用去离子水洗至中性，再-0.1MPa， 80℃温度下真空蒸馏0.5h除去残留的水，得到脂肪酸甲酯-苹果酸酯；
（2）乙酰化反应：将步骤（1）制备所得脂肪酸甲酯-苹果酸酯和乙酸酐加入到反应器中，再加热反应；脂肪酸甲酯-苹果酸酯和乙酸酐的摩尔比为1:5，加热至130℃，反应2h；反应结束后先-0.1MPa， 120℃减压蒸馏1h除去过量的乙酸酐，再用去离子水洗至中性，之后再-0.1MPa，在80℃真空蒸馏0.5h除去残留的水，得到最终产物苹果酸基环保增塑剂，乙酰脂肪酸甲酯-苹果酸酯。
实施例3
（1）酯化反应：将DL-苹果酸、环氧脂肪酸甲酯和开环剂四丁基氯化铵加入到反应器中，加热反应；原料DL-苹果酸和环氧脂肪酸甲酯的摩尔比为1:2，开环剂质量为原料总质量的0.2%，加热至135℃，反应4h；反应结束后用去离子水洗至中性，再-0.1MPa，70℃温度下真空蒸馏1h除去残留的水，得到脂肪酸甲酯-苹果酸酯；
（2）乙酰化反应：将步骤（1）制备所得脂肪酸甲酯-苹果酸酯和乙酸酐加入到反应器中，再加热反应；脂肪酸甲酯-苹果酸酯和乙酸酐的摩尔比为1:4，加热至100℃，反应4h；反应结束后先-0.1MPa，100℃减压蒸馏2h除去过量的乙酸酐，再用去离子水洗至中性，之后再-0.1MPa，在70℃真空蒸馏1h除去残留的水，得到最终产物苹果酸基环保增塑剂，乙酰脂肪酸甲酯-苹果酸酯。
对实施例3中的原料环氧脂肪酸甲酯、中间产物脂肪酸甲酯-苹果酸酯和最终产物乙酰脂肪酸甲酯-苹果酸酯进行红外谱图测试，测试结果如图1所示。
图1中从上往下依次是环氧脂肪酸甲酯、脂肪酸甲酯-苹果酸酯和乙酰脂肪酸甲酯-苹果酸酯。在第一步酯化反应，脂肪酸甲酯-苹果酸酯的红外曲线中3521 cm-1处羟基峰的出现和840 cm-1环氧键峰的消失证明了这一步的成功进行。在第二步乙酰化反应中，3521cm-1处羟基峰的消失，说明脂肪酸甲酯-苹果酸酯中的羟基已经基本转化成了烷氧基，也就证明了最终产物乙酰脂肪酸甲酯-苹果酸酯成功合成了。
应用实施例1
将8g PVC粉、8g PVC糊、9.6g乙酰脂肪酸甲酯-苹果酸酯、0.32g钙热稳定剂和0.16g锌热稳定剂加入到烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀，平铺到玻璃板上，控制厚度约为1mm，再放入120℃烘箱中烘20min，所得到的样品用来做热重及耐迁移性测试。
将6g PVC粉、6g PVC糊、0.24g钙热稳定剂、0.12g锌热稳定剂和150mL四氢呋喃加入到烧杯中，加入磁子，密封好后在磁力搅拌器上搅拌10～16h，待溶液搅拌均匀后，再加入7.2g乙酰脂肪酸甲酯-苹果酸酯，搅拌0.5h，再倒入15cm培养皿中，在空气中静置两天，所得到的样品用来做拉伸测试。
采用同样步骤改用DOP制备得到PVC对比样品。
将采用本发明产品制备的PVC样品和PVC对比样品进行拉伸性能测试，具体性能如图2所示；在PVC中加入相同份数增塑剂的条件下，乙酰脂肪酸甲酯-苹果酸酯所增塑的PVC薄膜和DOP所增塑的PVC薄膜拉伸强度相差无几，但乙酰脂肪酸甲酯-苹果酸酯所增塑的PVC薄膜要比DOP所增塑的PVC薄膜的断裂伸长率要大，说明乙酰脂肪酸甲酯-苹果酸酯所增塑的PVC薄膜相对来说柔韧性要更好。
对两者进行热重分析，结果如图3所示，乙酰脂肪酸甲酯-苹果酸酯所增塑的PVC在240℃开始失重，而DOP所增塑的PCV在200℃左右开始失重，从图中可以看出，从开始失重，到失重10%、50%以及最大失重时，其温度相对于DOP所增塑的PVC均要延迟，因此乙酰脂肪酸甲酯-苹果酸酯较DOP显示出更好的热稳定性。
对两者在不同溶剂中的迁移性能进行对比试验，具体结果如图4所示，在耐溶剂性能测试当中选用了三种不同的溶剂，分别是蒸馏水、非极性溶剂石油醚和极性溶剂无水乙醇，将PVC试片分别放入这三种溶剂中浸泡24h，乙酰脂肪酸甲酯-苹果酸酯增塑的PVC薄膜的质量损失率均要比DOP增塑的PVC薄膜低，说明乙酰脂肪酸甲酯-苹果酸酯相对于DOP来说具有更强的耐溶剂性。

Claims (7)

1.一种苹果酸基环保增塑剂的制备方法，其特征是：使用DL-苹果酸、环氧脂肪酸甲酯和乙酸酐为主要原料，通过酯化和乙酰化两步反应得到该乙酰脂肪酸甲酯-苹果酸酯增塑剂，具体步骤如下：
（1）酯化反应：将DL-苹果酸、环氧脂肪酸甲酯和开环剂加入到反应器中，加热反应；反应结束后用去离子水洗至中性，再真空蒸馏除去残留的水，得到脂肪酸甲酯-苹果酸酯；
（2）乙酰化反应：将步骤（1）制备所得脂肪酸甲酯-苹果酸酯和乙酸酐加入到反应器中，再加热反应；反应结束后先减压蒸馏除去过量的乙酸酐，再用去离子水洗至中性，之后再真空蒸馏除去残留的水，得到最终产物苹果酸基环保增塑剂：乙酰脂肪酸甲酯-苹果酸酯。
2.根据权利要求1所述苹果酸基环保增塑剂的制备方法，其特征是：所述的开环剂为四丁基氯化铵。
3.根据权利要求1所述苹果酸基环保增塑剂的制备方法，其特征是：步骤（1）酯化反应中，原料DL-苹果酸:环氧脂肪酸甲酯的摩尔比为1:1～3，开环剂质量为原料总质量的0.1%～0.3%，加热至120～150℃，反应2～6h。
4.根据权利要求1所述苹果酸基环保增塑剂的制备方法，其特征是：步骤（2）的乙酰化反应中，脂肪酸甲酯-苹果酸酯:乙酸酐的摩尔比为1:3～5，加热至70～130℃，反应2～5h。
5.根据权利要求1所述苹果酸基环保增塑剂的制备方法，其特征是：步骤（1）中，真空蒸馏的真空度为-0.1MPa，60～80℃温度下蒸馏0.5～2h。
6.根据权利要求1所述苹果酸基环保增塑剂的制备方法，其特征是：步骤（2）中，减压蒸馏的真空度为-0.1MPa，80～120℃蒸馏1～3h，随后真空蒸馏中其真空度为-0.1MPa，在60～80℃蒸馏0.5～2h。
7.用权利要求1～6之一所述方法制备的苹果酸基环保增塑剂的应用，其特征是：将制备所得的乙酰脂肪酸甲酯-苹果酸酯作为主增塑剂或作为辅助增塑剂应用于PVC树脂制备中。
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