CN115536908A - 一种生物质酸组合构建的多酯基环保增塑剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质酸组合构建的多酯基环保增塑剂的制备方法及其应用,属于精细化学品合成及塑料助剂应用领域。本发明使用乳酸、DL‑苹果酸、异辛醇和乙酰丙酸为主要原料,通过三步酯化反应制得生物质酸组合构建的多酯基环保增塑剂:乙酰丙酸‑低聚乳酸‑苹果酸异辛酯。本发明制备的生物质酸组合构建的多酯基增塑剂的特点是粘度较低,颜色呈淡黄色透明状,与PVC相容性好,与商用增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)相比较,它具有更优异的光学性能、拉伸性能、耐迁移性以及耐挥发性等。此外,其适合工业化生产,有望替代传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质酸组合构建的多酯基环保增塑剂的制备方法及其应用,属于精细化学品合成及塑料助剂应用领域。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是工业领域中使用最广泛的聚合物之一,但由于聚合物硬而脆的特性,PVC的使用领域通常受到限制。因此,需要通过添加增塑剂以改善PVC材料的柔韧性,拓宽其应用领域。常用的石油基邻苯二甲酸酯类增塑剂占主导地位,但该类增塑剂因长期使用后容易从PVC基质中迁移出来而对人体及环境造成严重危害,已被禁止在医疗设备、儿童玩具、食品包装等领域使用。随着对医疗器械和一次性餐盒等日常消耗品的需求量的增加,对增塑剂的需求量也在随之增加。此外,随着石油资源的短缺和环境保护意识的增加,人们对增塑剂的耐迁移性及可降解性的要求也在不断提高。所以,利用可再生资源开发更清洁更环保的替代产品已经是迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是克服传统增塑剂的不足之处,提供一种生物质酸组合构建的多酯基环保增塑剂的制备方法及其应用,开发出增塑性能优异的增塑剂,适合工业化生产。
本发明的技术方案,一种生物质酸组合构建的多酯基环保增塑剂的制备方法,使用乳酸、DL-苹果酸、乙酰丙酸和异辛醇为主要原料,通过三步酯化反应得到该乙酰丙酸-低聚乳酸-苹果酸异辛酯增塑剂,具体步骤如下:
(1)第一步酯化反应:将DL-苹果酸、异辛醇和催化剂1加入到反应器中,加热反应一段时间;反应结束后用乙酸乙酯萃取粗产物,再用去离子水洗至中性,用普通蒸馏除去过量未反应的异辛醇、乙酸乙酯及残留的水,得到苹果酸异辛酯;
(2)第二步酯化反应:将步骤(1)制备所得苹果酸异辛酯、乳酸和催化剂2加入到反应器中,加热反应一段时间;反应结束后用乙酸乙酯萃取粗产物,再用去离子水洗至中性,之后再旋蒸除去乙酸乙酯及残留的水,得到低聚乳酸-苹果酸异辛酯;
(3)第三步酯化反应:将步骤(2)制备所得低聚乳酸-苹果酸异辛酯、乙酰丙酸和催化剂3加入到反应器中,加热反应一段时间;反应结束后用乙酸乙酯萃取粗产物,再用饱和碳酸氢钠溶液和去离子水洗至中性,之后再旋蒸除去乙酸乙酯及残留的水,得到生物质酸组合构建的多酯基环保增塑剂:乙酰丙酸-低聚乳酸-苹果酸异辛酯。
进一步地,步骤(1)第一步酯化反应中的催化剂为1对甲苯磺酸。
进一步地,步骤(1)第一步酯化反应中,原料DL-苹果酸和异辛醇的摩尔比为1:2~3.
进一步地,步骤(1)第一步酯化反应中,催化剂质量为原料总质量的0.4%~0.6%。
进一步地,步骤(1)第一步酯化反应中,加热至130~150℃,反应2~4h。
进一步地,步骤(1)第一步酯化反应中普通蒸馏为180~200℃温度下蒸馏0.5~2h。
进一步地,步骤(2)第二步酯化反应中的催化剂2为对甲苯磺酸。
进一步地,步骤(2)第二步酯化反应中,苹果酸异辛酯和乳酸的摩尔比为1:2~3。
进一步地,步骤(2)第二步酯化反应中,催化剂质量为原料总质量的0.4%~0.6%。
进一步地,步骤(2)第二步酯化反应中,加热至110~140℃,反应8~10h。
进一步地,步骤(2)第二步酯化反应中,旋转蒸馏的真空度为-0.1MPa,70~90℃蒸馏0.5~2h。
进一步地,步骤(3)第三步酯化反应中的催化剂3为对甲苯磺酸。
进一步地,步骤(3)第三步酯化反应中,低聚乳酸-苹果酸异辛酯和乙酰丙酸的摩尔比为1:1~2。
进一步地,步骤(3)第三步酯化反应中,催化剂质量为原料总质量的0.4%~0.6%。
进一步地,步骤(3)第三步酯化反应中,酯化反应加热至160~180℃,反应18~20h。
进一步地,步骤(3)第三步酯化反应中旋转蒸馏的真空度为-0.1MPa,70~90℃蒸馏0.5~2h。
一种生物质酸组合构建的多酯基环保增塑剂的制备方法,其合成路线为:
本发明基于上述制备方法制备提供一种生物质酸组合构建的多酯基环保增塑剂
本发明还提供上述生物质酸组合构建的多酯基环保增塑剂在柔性PVC材料制备中的应用,是将上述多酯基环保增塑剂作为主增塑剂。
本发明的有益效果:
本发明使用乳酸、DL-苹果酸、乙酰丙酸和异辛醇为主要原料,通过三步酯化反应对乳酸及苹果酸进行分子结构改性,此方法所制备的乙酰丙酸-低聚乳酸-苹果酸异辛酯增塑剂粘度较低,颜色呈淡黄色透明状,与PVC相容性好,相较于DOP和ATBC应用在PVC中,它具有更优异的拉伸性能、耐迁移性及耐挥发性,适合工业化生产。本发明制备所得的生物质酸组合构建的多酯基环保增塑剂,有望替代传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂。
附图说明
图1为实施例1原料及产物红外谱图:1、苹果酸;2、乳酸;3、苹果酸异辛酯;4、低聚乳酸-苹果酸异辛酯;5、乙酰丙酸-低聚乳酸-苹果酸异辛酯。
图2为应用实施1四种样品光学性能图:1、乙酰丙酸-低聚乳酸-苹果酸异辛酯增塑;2、DOP增塑;3、ATBC增塑;4、纯PVC。
图3为应用实施1三种样品拉伸性能图:1、乙酰丙酸-低聚乳酸-苹果酸异辛酯增塑;2、DOP增塑;3、ATBC增塑。
图4为应用实施1三种样品在不同溶剂中的迁移性能图:1、乙酰丙酸-低聚乳酸-苹果酸异辛酯增塑;2、DOP增塑;3、ATBC增塑。
具体实施方式
实施例1
(1)第一步酯化反应:将DL-苹果酸、异辛醇和催化剂对甲苯磺酸加入到反应器中,加热反应;原料DL-苹果酸和异辛醇的摩尔比为1:2.5,催化剂质量为原料总质量(DL-苹果酸和异辛醇的质量总和)的0.5%,加热至150℃,反应4h;反应结束后用去离子水洗至中性,再190℃温度下普通蒸馏2h除去未反应的异辛醇及残留的水,得到苹果酸异辛酯;
(2)第二步酯化反应:将步骤(1)制备所得苹果酸异辛酯、乳酸和催化剂对甲苯磺酸加入到反应器中,再加热反应;苹果酸异辛酯和乳酸的摩尔比为1:2,催化剂质量为原料总质量(苹果酸异辛酯和乳酸的质量总和)的0.5%,加热至120℃,反应10h;反应结束后先用乙酸乙酯萃取反应粗产物,再用去离子水洗至中性,之后在-0.1MPa、80℃条件下真空蒸馏2h除去残留的水及乙酸乙酯,得到低聚乳酸-苹果酸异辛酯。
(3)第三步酯化反应:将步骤(2)制备所得的低聚乳酸-苹果酸异辛酯、乙酰丙酸和催化剂对甲苯磺酸加入到反应器中,再加热反应;低聚乳酸-苹果酸异辛酯和乙酰丙酸的摩尔比为1:1.5,催化剂质量为原料总质量(低聚乳酸-苹果酸异辛酯和乙酰丙酸的质量总和)的0.5%,加热至180℃,反应20h;反应结束后先用乙酸乙酯萃取反应粗产物,再用去离子水洗至中性,之后在-0.1MPa、80℃条件下真空蒸馏2h除去残留的水及乙酸乙酯,得到乙酰丙酸-低聚乳酸-苹果酸异辛酯。
实施例2
(1)第一步酯化反应:将DL-苹果酸、异辛醇和催化剂对甲苯磺酸加入到反应器中,加热反应;原料DL-苹果酸和异辛醇的摩尔比为1:3,催化剂质量为原料总质量的0.5%,加热至160℃,反应6h;反应结束后用去离子水洗至中性,再190℃温度下普通蒸馏2h除去未反应的异辛醇及残留的水,得到苹果酸异辛酯;
(2)第二步酯化反应:将步骤(1)制备所得苹果酸异辛酯、乳酸和催化剂对甲苯磺酸加入到反应器中,再加热反应;苹果酸异辛酯和乳酸的摩尔比为1:2.5,催化剂质量为原料总质量的0.5%,加热至140℃,反应10h;反应结束后先用乙酸乙酯萃取反应粗产物,再用去离子水洗至中性,之后在-0.1MPa、80℃条件下真空蒸馏2h除去残留的水及乙酸乙酯,得到低聚乳酸-苹果酸异辛酯。
(3)第三步酯化反应:将步骤(2)制备所得的低聚乳酸-苹果酸异辛酯、乙酰丙酸和催化剂对甲苯磺酸加入到反应器中,再加热反应;低聚乳酸-苹果酸异辛酯和乙酰丙酸的摩尔比为1:2,催化剂质量为原料总质量的0.5%,加热至190℃,反应18h;反应结束后先用乙酸乙酯萃取反应粗产物,再用去离子水洗至中性,之后在-0.1MPa、80℃条件下真空蒸馏2h除去残留的水及乙酸乙酯,得到乙酰丙酸-低聚乳酸-苹果酸异辛酯。
实施例3
(1)第一步酯化反应:将DL-苹果酸、异辛醇和催化剂对甲苯磺酸加入到反应器中,加热反应;原料DL-苹果酸和异辛醇的摩尔比为1:3.5,催化剂质量为原料总质量的0.5%,加热至170℃,反应5h;反应结束后用去离子水洗至中性,再190℃温度下普通蒸馏2h除去未反应的异辛醇及残留的水,得到苹果酸异辛酯;
(2)第二步酯化反应:将步骤(1)制备所得苹果酸异辛酯、乳酸和催化剂对甲苯磺酸加入到反应器中,再加热反应;苹果酸异辛酯和乳酸的摩尔比为1:1.5,催化剂质量为原料总质量的0.5%,加热至140℃,反应8h;反应结束后先用乙酸乙酯萃取反应粗产物,再用去离子水洗至中性,之后在-0.1MPa、80℃条件下真空蒸馏2h除去残留的水及乙酸乙酯,得到低聚乳酸-苹果酸异辛酯。
(3)第三步酯化反应:将步骤(2)制备所得的低聚乳酸-苹果酸异辛酯、乙酰丙酸和催化剂对甲苯磺酸加入到反应器中,再加热反应;低聚乳酸-苹果酸异辛酯和乙酰丙酸的摩尔比为1:2.5,催化剂质量为原料总质量的0.5%,加热至160℃,反应18h;反应结束后先用乙酸乙酯萃取反应粗产物,再用去离子水洗至中性,之后在-0.1MPa、80℃条件下真空蒸馏2h除去残留的水及乙酸乙酯,得到乙酰丙酸-低聚乳酸-苹果酸异辛酯。
对实施例1中的原料DL-苹果酸、乳酸;中间产物苹果酸异辛酯、低聚乳酸-苹果酸异辛酯和最终产物乙酰丙酸-低聚乳酸-苹果酸异辛酯进行红外谱图测试,测试结果如图1所示。
图1中从上往下1、2、3、4和5依次是DL-苹果酸、乳酸、苹果酸异辛酯、低聚乳酸-苹果酸异辛酯、乙酰丙酸-低聚乳酸-苹果酸异辛酯。在第一步酯化反应过程中,2400-3400cm-1的宽衍射峰及3437cm-1的强吸收峰是苹果酸的游离羟基以及羧基上羟基的伸缩振动峰,该处峰的减弱和1682cm-1处C=O的红移,说明DL-苹果酸上羧基的成功酯化。在第二步酯化反应过程中,2400-3400cm-1的宽衍射峰是乳酸的游离羟基以及羧基上羟基的伸缩振动峰,该处峰的减弱和1718cm-1处C=O的红移,说明乳酸上羧基的成功酯化。在第三步酯化反应中,3510cm-1处羟基峰的消失,说明低聚乳酸-苹果酸异辛酯中的羟基已经基本转化成了酯基,也就证明了最终产物乙酰丙酸-低聚乳酸-苹果酸异辛酯成功合成。
应用实施例1
将12gPVC粉、6g实施例1所得的乙酰丙酸-低聚乳酸-苹果酸异辛酯和150mL四氢呋喃加入到烧杯中,密封好后在磁力搅拌器上搅拌12h及以上。待溶液搅拌均匀后,倒入直径为15cm培养皿中,在空气中静置挥发3天,再在50℃烘箱中放置3天,用所得PVC薄膜样品用来做光学性能测试、拉伸测试和耐迁移测试。
采用同样步骤通过DOP和ATBC制备得到PVC对比样品。
将采用本发明产品制备的PVC样品和PVC对比样品进行光学性能测试,具体光学性能结果如图2所示;1、2、3及4分别为乙酰丙酸-低聚乳酸-苹果酸异辛酯增塑、DOP增塑、ATBC增塑的PVC薄膜及纯PVC膜的光学性能曲线。从图2中可以看出,在300nm以下的紫外光区域,乙酰丙酸-低聚乳酸-苹果酸异辛酯增塑PVC薄膜相对于其他商用增塑剂增塑的PVC薄膜的透过率是最低的,透过率接近0%,说明在该区域内基本上无紫外线透过,有较好的抗紫外线能力。而在400nm以上的可见光区,各增塑剂PVC薄膜的透过率差异尤为明显。乙酰丙酸-低聚乳酸-苹果酸异辛酯增塑PVC薄膜的透过率可以达到90%,远高于DOP及ATBC增塑的PVC薄膜,说明其透明度高。此外,乙酰丙酸-低聚乳酸-苹果酸异辛酯增塑剂的加入明显提高了纯PVC薄膜的透明度。说明乙酰丙酸-低聚乳酸-苹果酸异辛酯增塑的PVC薄膜可以兼顾优异的抗紫外线能力和高透明度。
将采用本发明产品制备的PVC样品和PVC对比样品进行拉伸性能测试,具体拉伸性能结果如图3所示;1、2和3分别为乙酰丙酸-低聚乳酸-苹果酸异辛酯增塑、DOP增塑和ATBC增塑的PVC薄膜的拉伸性能曲线。在PVC中加入相同份数增塑剂的条件下,乙酰丙酸-低聚乳酸-苹果酸异辛酯所增塑的PVC薄膜和DOP及ATBC所增塑的PVC薄膜拉伸强度几乎没有差别,但乙酰丙酸-低聚乳酸-苹果酸异辛酯所增塑的PVC薄膜要比DOP及ATBC所增塑的PVC薄膜的断裂伸长率要大,说明乙酰丙酸-低聚乳酸-苹果酸异辛酯所增塑的PVC薄膜相对来说柔韧性要更好。
将采用本发明产品制备的PVC样品和PVC对比样品进行耐迁移性及耐挥发性测试,具体测试结果如图4所示;1、2和3分别为乙酰丙酸-低聚乳酸-苹果酸异辛酯增塑、DOP增塑和ATBC增塑的PVC薄膜在不同介质中的质量损失率。对三者在不同溶剂中的迁移性能进行对比试验,在耐迁移性能测试当中选用了三种不同的溶剂,分别是蒸馏水、非极性溶剂石油醚和极性溶剂无水乙醇,将PVC试片分别放入这三种溶剂中浸泡24h。耐挥发性能测试则将PVC试片置于活性炭中,70℃下同样放置24h。从图4中可以看出,DOP增塑的PVC薄膜在非极性溶剂石油醚中容易迁移出来,ATBC增塑的PVC薄膜在活性炭中容易挥发出来;而乙酰丙酸-低聚乳酸-苹果酸异辛酯增塑的PVC样品在各种环境中均保持着较好的稳定性,在蒸馏水、无水乙醇及石油醚中基本不发生迁移,因此相比于商用增塑剂DOP及ATBC,其具有更好的耐迁移性和耐挥发性。
Claims (10)
1.一种生物质酸组合构建的多酯基环保增塑剂的制备方法,其特征是:使用乳酸、DL-苹果酸、异辛醇和乙酰丙酸为主要原料,通过三步酯化反应得到该生物质酸组合构建的多酯基增塑剂,具体步骤如下:
(1)第一步酯化反应:将DL-苹果酸、异辛醇和催化剂1加入到反应器中,加热反应;反应结束后用乙酸乙酯萃取粗产物,再用去离子水洗至中性,通过普通蒸馏除去过量未反应的异辛醇、乙酸乙酯及残留的水,得到苹果酸异辛酯;
(2)第二步酯化反应:将步骤(1)制备所得苹果酸异辛酯、乳酸和催化剂2加入到反应器中,加热反应;反应结束后用乙酸乙酯萃取粗产物,再用去离子水洗至中性,之后再旋蒸除去乙酸乙酯及残留的水,得到低聚乳酸-苹果酸异辛酯;
(3)第三步酯化反应:将步骤(2)制备所得低聚乳酸-苹果酸异辛酯、乙酰丙酸和催化剂3加入到反应器中,加热反应;反应结束后用乙酸乙酯萃取粗产物,再用饱和碳酸氢钠溶液和去离子水洗至中性,之后再旋蒸除去乙酸乙酯及残留的水,得到生物质酸组合构建的多酯基环保增塑剂:乙酰丙酸-低聚乳酸-苹果酸异辛酯。
2.根据权利要求1所述生物质酸组合构建的多酯基环保增塑剂的制备方法,其特征是:步骤(1)第一步酯化反应中,原料DL-苹果酸和异辛醇的摩尔比为1:2~3。
3.根据权利要求1所述生物质酸组合构建的多酯基环保增塑剂的制备方法,其特征是:步骤(1)第一步酯化反应中,催化剂质量为DL-苹果酸和异辛醇总质量的0.4%~0.6%。
4.根据权利要求1所述生物质酸组合构建的多酯基环保增塑剂的制备方法,其特征是:步骤(2)第二步酯化反应中,苹果酸异辛酯和乳酸的摩尔比为1:2~3。
5.根据权利要求1所述生物质酸组合构建的多酯基环保增塑剂的制备方法,其特征是:步骤(2)第二步酯化反应中,催化剂质量为苹果酸异辛酯和乳酸总质量的0.4%~0.6%。
6.根据权利要求1所述生物质酸组合构建的多酯基环保增塑剂的制备方法,其特征是:步骤(3)第三步酯化反应中,低聚乳酸-苹果酸异辛酯和乙酰丙酸的摩尔比为1:1~2。
7.根据权利要求1所述生物质酸组合构建的多酯基环保增塑剂的制备方法,其特征是:步骤(3)第三步酯化反应中,催化剂质量为低聚乳酸-苹果酸异辛酯和乙酰丙酸总质量的0.4%~0.6%。
8.根据权利要求1-7任一项所述生物质酸组合构建的多酯基环保增塑剂的制备方法,其特征是:催化剂1、催化剂2、催化剂3均为对甲苯磺酸。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备得到的生物质酸组合构建的多酯基环保增塑剂。
10.权利要求9所述的生物质酸组合构建的多酯基环保增塑剂在柔性PVC材料制备中的应用。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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