CN102391482B - 一种无毒环保的纳迪克酸酐聚酯增塑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种无毒环保的纳迪克酸酐聚酯增塑剂及其制备方法，涉及聚酯增塑剂技术领域。其包括纳迪克酸聚甲基丙二醇酯，纳迪克酸聚1,4-丁二醇酯，纳迪克酸聚一缩二乙二醇酯，纳迪克酸聚二缩三乙二醇酯；该产品通过纳迪克酸酐和二元醇，分别以2-乙基己醇为封端剂、钛酸四正丁酯为催化剂，以环己烷为带水剂，在170℃-220℃下进行酯化和缩聚反应，反应结束后减压蒸馏除去过量的醇和小分子的酯，最终得到聚酯产品。这种产品的酸值降至0.31-0.53mgKOH·g-1，碘值为71.98%-74.35%，皂化值为501.9-593.4mgKOH·g-1，黏度为801.9-846.5mPa·S，数均分子量为7052-8612g·mol-1，酯化率达到99.68%-99.81%。该产品无毒环保，而且制备流程短，能耗低，无三废，符合绿色环保的工艺要求。
Description
技术领域
一种无毒环保的纳迪克酸酐聚酯增塑剂及其制备方法，具体的说，涉及一种具有耐抽出性优越、耐迁移性好、热稳定性好、无毒环保的不饱和聚酯类增塑剂；其制备方法是纳迪克酸酐与二元醇在封端剂和催化剂的存在下，高温酯化缩聚，生成一定分子量的聚酯，将聚酯进行减压蒸馏，除去低分子的化合物，最终得到具有良好性能的聚酯增塑剂产品。涉及无毒环保聚酯增塑剂技术领域。
背景技术
增塑剂，即加入到材料（塑料、树脂或弹性体）中用于改进它们的加工性，可塑性，柔韧性，拉伸性等的物质。至今，我国已经成为世界上第一生产和消费增塑剂的大国，在增塑剂生产中，大约80%-90%用于PVC产品包括食品，医疗行业，其余则用于橡胶、润滑剂、粘合剂、油漆、印刷颜料以及冷凝液。
传统用的增塑剂有：（1）邻苯二甲酸酯类，（2）脂肪族二元酸酯类，（3）磷酸酯类，（4）环氧化合物，（5）聚合型增塑剂等等。目前，在世界增塑剂行业占主导地位的是邻苯二甲酸二辛酯（DOP），邻苯二甲酸二丁酯（DBP）。由于目前所使用的增塑剂多是单体型的酯类，分子量低，与PVC的相容性较差，在使用过程中很容易被有机溶剂抽出，严重影响了产品的应用性能。例如，浸入油井中的管道塑料外壳对增塑剂的耐抽出性会有较高的要求；普通的塑料制品将会由于增塑剂的渗出而引起塑料的老化开裂等。除此之外，常用于食品包装、医疗器械及儿童玩具制品中的DOP可能会对人类健康存在致癌的威胁，因此DOP的应用受到争议。
聚酯增塑剂以其特殊的优良性能从众多增塑剂产品中脱颖而出。聚酯增塑剂是指由饱和二元醇和二元酸通过酯化和缩聚反应制取的线性高分子聚合物。正是由于其极高的分子质量，才得以与PVC有很好的相容性，这一点不亚于主增塑剂（DOP，DBP）。而且聚酯增塑剂挥发性低，迁移性小，耐油和耐肥皂水抽出性好，是性能良好的耐热性和耐久性增塑剂，在PVC的制备中有突出的抗低温冲击，非常高的抗断裂强度和抗抽出能力，可以广泛应用于耐油电缆、防水卷材、儿童玩具、医疗器械、瓶盖垫片等领域，因此被认为是一种永久性增塑剂。其无毒无害，不会威胁人类健康，生产过程简单清洁，符合绿色化学生产工艺的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无毒环保的纳迪克酸酐聚酯增塑剂及其制备方法，针对于传统增塑剂分子量小、PVC相容性较差，性能单一和毒性较大等缺点，提供了具有耐抽出性优良、热稳定性好、耐迁移性好、基本无毒的纳迪克酸酐聚酯增塑剂及其制备方法。该产品将会广泛地用于精细化工工业中对增塑剂各项性能要求较高的领域。
本发明的技术方案：一种纳迪克酸酐聚酯增塑剂，其结构通式如下：
其中：
，
为纳迪克酸酐。
所述纳迪克酸酐聚酯增塑剂的制备方法，这种聚酯增塑剂的生产方法涉及到酯化与缩聚反应，其过程的反应方程式：
具体操作步骤如下：
（1）向反应釜中投入纳迪克酸酐、二元醇、封端剂2-乙基己醇和催化剂钛酸四正丁酯，其中二元醇与纳迪克酸酐的摩尔比为1.10:1-1.30:1，2-乙基己醇与纳迪克酸酐的摩尔比为0.4:1-0.8:1，钛酸四正丁酯的质量用量为反应物总质量的0.03%-1.00%，反应缓慢升温至170℃-220℃，同时通氮气常压下搅拌反应，保护反应体系不被氧化和避免引起各种副反应，直到反应体系停止出水，每小时跟踪测定体系的酸值，当体系中的酸值维持不变且降到1mgKOH/g以下，停止反应，氮气保护下冷却到室温；
所述二元醇选用甲基丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇中的一种；
（2）改换减压蒸馏装置，将过量的醇和带水剂以及低沸点的小分子产物蒸出，待无液体滴下时停止加热，即得到纳迪克酸酐聚酯增塑剂产品。
本发明的有益效果：
（1）原料引入甲基丙二醇(MPO)，该物质高沸点、具有全伯羟基特性，可大大缩短酯化和缩聚反应时间、提高反应器效率；且副产物少，所得聚酯产品色泽极浅；而且由MPO伯羟基反应制得的产品具有稳定、持久的特性，耐候性能大大提高。同时甲基丙二醇几乎无毒，对皮肤和眼睛无刺激，通过FDA批准，使用安全，成本低廉。
（2）所得的聚酯产品中含有不饱和双键，而且带有环状结构，使得该产品具有特定的增塑功能，其耐抽出性和耐迁移性都比DOP、磷酸三酯（TCP）和环氧大豆油（ESO）优良，而且产品无毒环保，可以广泛地应用于对增塑剂性能要求较高的领域。
（3）合成过程简单清洁，能耗低，原料成本低廉，是一种环保经济的制备方法。
附图说明
图1纳迪克酸酐聚甲基丙二醇酯的红外谱图：3521cm-1是O-H的特征吸收峰，3076 cm-1、1630 cm-1、720cm-1是C=C的特征吸收峰，1733 cm-1是酯C=O的特征吸收峰，1182 cm-1 左右有非常宽而强的峰是C-O-C的特征吸收峰。
具体实施方式
以下，以纳迪克酸酐聚甲基丙二醇酯的制备为例进一步阐明本发明的技术内容，但本发明的权利范围不只限于实例的范围。
实施例1
在250mL的四口烧瓶中分别加入0.20mol纳迪克酸酐、0.22mol甲基丙二醇、0.08mol2-乙基己醇、6.67mL带水剂环己烷、0.02g(总质量的0.03%)钛酸四正丁酯，通入氮气，保护反应体系不被氧化和避免引起各种副反应，开始搅拌，缓慢升温，待有水分出时开始计时，保持升温速率为10℃/h，当温度上升至170℃时调小氮气流量，且最高温度不超过220℃，以保证实验安全。每隔1h测定一次酸值，酸值的计算参照GB/T 1668-2008，反应6h，酸值降为0.51mgKOH/g，酯化率大于99%，停止加热，通氮气下冷却至室温，改为减压蒸馏装置，缓慢升温至220℃，待无液体滴下时停止加热，减压状态下冷却至室温。所得产品1经红外谱图确证为纳迪克酸酐聚甲基丙二醇酯。
实施例2
在250mL的四口烧瓶中分别加入0.20mol纳迪克酸酐、0.25mol甲基丙二醇、0.12mol2-乙基己醇、6.67mL带水剂环己烷、0.19g(总质量的0.25%)钛酸四正丁酯，通入氮气，保护反应体系不被氧化和避免引起各种副反应，开始搅拌，缓慢升温，待有水分出时开始计时，保持升温速率为10℃/h，当温度上升至170℃时调小氮气流量，且最高温度不超过220℃，以保证实验安全。每隔1h测定一次酸值，酸值的计算参照GB/T 1668-2008，反应6h，酸值降为0.31mgKOH/g，酯化率大于99%，停止加热，通氮气下冷却至室温，改为减压蒸馏装置，缓慢升温至220℃，待无液体滴下时停止加热，减压状态下冷却至室温。所得产品2为纳迪克酸酐聚甲基丙二醇酯。
实施例3
在250mL的四口烧瓶中分别加入0.20mol纳迪克酸酐、0.25mol甲基丙二醇、0.12mol2-乙基己醇、6.67mL带水剂环己烷、0.38g(总质量的0.5%)钛酸四正丁酯，通入氮气，保护反应体系不被氧化和避免引起各种副反应，开始搅拌，缓慢升温，待有水分出时开始计时，保持升温速率为10℃/h，当温度上升至170℃时调小氮气流量，且最高温度不超过220℃，以保证实验安全。每隔1h测定一次酸值，酸值的计算参照GB/T 1668-2008，反应6h，酸值降为0.40mgKOH/g，酯化率大于99%，停止加热，通氮气下冷却至室温，改为减压蒸馏装置，缓慢升温至220℃，待无液体滴下时停止加热，减压状态下冷却至室温。所得产品3为纳迪克酸酐聚甲基丙二醇酯。
实施例4
在250mL的四口烧瓶中分别加入0.20mol纳迪克酸酐、0.25mol甲基丙二醇、0.12mol2-乙基己醇、6.67mL带水剂环己烷、0.57g(总质量的0.75%)钛酸四正丁酯，通入氮气，保护反应体系不被氧化和避免引起各种副反应，开始搅拌，缓慢升温，待有水分出时开始计时，保持升温速率为10℃/h，当温度上升至170℃时调小氮气流量，且最高温度不超过220℃，以保证实验安全。每隔1h测定一次酸值，酸值的计算参照GB/T 1668-2008，反应6h，酸值降为0.48mgKOH/g，酯化率大于99%，停止加热，通氮气下冷却至室温，改为减压蒸馏装置，缓慢升温至220℃，待无液体滴下时停止加热，减压状态下冷却至室温。所得产品4为纳迪克酸酐聚甲基丙二醇酯。
实施例5
在250mL的四口烧瓶中分别加入0.20mol纳迪克酸酐、0.26mol甲基丙二醇、0.16mol2-乙基己醇、6.67mL带水剂环己烷、0.82g(总质量的1%)钛酸四正丁酯，通入氮气，保护反应体系不被氧化和避免引起各种副反应，开始搅拌，缓慢升温，待有水分出时开始计时，保持升温速率为10℃/h，当温度上升至170℃时调小氮气流量，且最高温度不超过220℃，以保证实验安全。每隔1h测定一次酸值，酸值的计算参照GB/T 1668-2008，反应6h，酸值降为0.53mgKOH/g，酯化率大于99%，停止加热，通氮气下冷却至室温，改为减压蒸馏装置，缓慢升温至220℃，待无液体滴下时停止加热，减压状态下冷却至室温。所得产品5为纳迪克酸酐聚甲基丙二醇酯。
产品的主要物性数据列表1
表1 纳迪克酸酐聚甲基丙二醇酯增塑剂产品的特性
Claims (1)
1.一种纳迪克酸酐聚酯增塑剂的制备方法，其特征在于
这种聚酯增塑剂的生产方法涉及到酯化与缩聚反应，其过程的方程式：
具体操作步骤如下：
（1）向反应釜中投入纳迪克酸酐、二元醇、封端剂2-乙基己醇和催化剂钛酸四正丁酯，其中二元醇与纳迪克酸酐的摩尔比为1.10:1-1.30:1，2 -乙基己醇与纳迪克酸酐的摩尔比为0.4:1-0.8:1，钛酸四正丁酯的质量用量为反应物总质量的0.03%-1.00%，反应缓慢升温至170℃-220℃，同时通氮气常压下搅拌反应，保护反应体系不被氧化和避免引起各种副反应，直到反应体系停止出水，每小时跟踪测定体系的酸值，当体系中的酸值维持不变且降到1mgKOH/g以下，停止反应，氮气保护下冷却到室温；
所述二元醇选用甲基丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇中的一种；
（2）改换减压蒸馏装置，将过量的醇和带水剂以及低沸点的小分子产物蒸出，待无液体滴下时停止加热，即得到纳迪克酸酐聚酯增塑剂产品；
所述纳迪克酸酐聚酯增塑剂，其结构通式如下：
其中：
R：
或
，
为纳迪克酸酐。
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