CN101987819B

CN101987819B - 一种多元醇苯甲酸酯增塑剂的制备方法

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Publication number: CN101987819B
Application number: CN2009103053495A
Authority: CN
Inventors: 杜林海; 陈德东
Original assignee: CHENGDE YAEN SCIENCE AND TECHNOLOGY INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: CHENGDE YAEN SCIENCE AND TECHNOLOGY INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2009-08-07
Filing date: 2009-08-07
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2029-08-07
Also published as: CN101987819A

Abstract

本发明公开了一种多元醇苯甲酸酯增塑剂的制备方法，将多种多元醇原料混合后与苯甲酸反应，多元醇原料包括二甘醇和二丙二醇、乙二醇和/或丙三醇；把多元醇原料加入到反应器中，搅拌均匀；加入苯甲酸、催化剂、带水剂；加热到90-130℃反应6-10小时；反应结束后中和，再分离回收水和带水剂，过滤，即得。该方法将多种多元醇原料混合后与苯甲酸共同进行酯化反应，可促进酯化反应顺利进行，降低反应温度，加快反应速度，缩短反应时间，有利于工业化、规模化生产，并降低生产成本；通过该方法制得的增塑剂，其增塑性能与DOP相当，且在耐油性和耐溶剂性等方面优于DOP；此外，各种原料及反应产物等均为无毒或低毒成分，符合环保需求。

Description

一种多元醇苯甲酸酯增塑剂的制备方法

技术领域

本发明属于材料科技精细化工的橡胶助剂技术领域，尤其是一种多元醇苯甲酸酯增塑剂的制备方法。

背景技术

增塑剂是PVC等塑料加工生产中用量最大的助剂，如果不用增塑剂，PVC就会变得非常坚硬、易碎，无法满足生产生活中塑料制品的柔软度或柔韧性要求。增塑剂可广泛用于制造电线电缆护套、人造革、农用薄膜、压延膜、泡沫制品、地板和层压制品、鞋底、片材、铺地材料、塑料地板和石棉地板、唱片和胶卷片基、管材、泡沫材料、模型制品如浇注件和注射件等，在涂料、粘合剂、颜料和香料中也可作增塑剂应用。

2009年6月1日起正式实施的《欧盟关于化学品注册、评估、授权与限制的法规》(简称REACH法规)，进一步提高了欧盟化学品进口门槛，REACH管制顺序是由数量大、具毒性、有害的化学物质开始。在3万多种基本化学物质中约有1400种具毒性、有害性，称为高关注物质(Substance of Very High Concern，SVHC)。SVHC是指有科学证据证明可能会对「环境」或「人类健康」造成严重危害的物质(如内分泌紊乱)。SVHC可分三类：

1.有致癌，致畸及生殖毒性(Carcinogenic，mutagenic or toxic for reproduction，CMR)；

2.有持久累积毒性(Persistent Bioaccumulative and Toxic，PBT)；

3.有高持久累积毒性(very Persistent，very Bioaccumulative，vPvB)。

在众所瞩目下REACH指令终于公告第一波高关注物质候选名单，其中电子业常用的含溴阻燃剂(BFR)、邻苯二甲酸酯(Phthalates)以及含砷化合物被纳入其中。其中，邻苯二甲酸酯主要包括下述表1中所列的物质：

表1主要的邻苯二甲酸酯类物质

邻苯二甲酸酯的主要危害：对儿童生长发育有影响。

因此，开发新的环保型无毒增塑剂将是必然的发展趋势，使之在性能和价格上完全替代DOP，以满足市场的需要。并且，有理由相信，在不久的将来，随着经济的发展，DOP也将逐步淡出中国市场。

目前，已有报道的可用于替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的新型环保型增塑剂主要有两种苯甲酸酯类增塑剂：二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)和二丙二醇苯甲酸酯(DPGDB)。与这两类苯甲酸酯类增塑剂相关的制备方法主要有：

1.徐均在《四川化工》2004年第4期14-16页的《二丙二醇二苯甲酸酯合成工艺的研究》。2.王正平在《应用科技》2004年9月53-55页的《新型增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的合成》。3.吴庆银在《辽宁化工》1992年2月的《杂多酸催化合成DEDB增塑剂的研究》。4.胡文浩的中国发明专利申请“一种二甘醇二苯甲酸酯的制备方法”(申请号2008102022125.7)。主要通过苯甲酸与相应的多元醇发生酯化反应而制得，酯化反应历程如图1所示。

从公开的文献和专利来看，无论是二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)的合成，还是二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB)合成，绝大多数反应温度都很高，在200℃左右，且使用的带水剂多为毒性大的甲苯。胡文浩的中国发明专利申请“一种二甘醇二苯甲酸酯的制备方法”(申请号2008102022125.7)采用了低温合成工艺合成二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)，合成温度在90-130℃，采用了毒性低的饱和烃类为带水剂，但反应时间长。通过实验，发现采用低温合成工艺合成二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)，在转化率达到97％时，反应时间在15小时以上；而采用该专利申请公开的工艺合成二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB)，反应速度更慢，反应时间更长。

从生产实践中我们发现，通过现有技术方法制备的增塑剂中，二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)与PVC的相容性和耐久性略差，在添加量较大时，表面析出明显，不能在PVC软制品中完全替代DOP；而二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB)虽然与PVC的相容性和耐久性较好，能完全替代DOP应用于PVC软制品中，但由于原料价格太过于昂贵而导致成本较高，而且产品挥发性较大，气味难闻，给使用带来困难，市场接受度较差。

市场上也有将二甘醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯按1∶1比例简单混合后出售的产品，但这仅仅只是将分别生产的两种单一成分简单混合，对产品性能的改变不明显，且产品挥发性反而增大，耐水抽出性增大，耐久性也没有提高，并且也没有改变二丙二醇二苯甲酸酯生产成本较高的现状、以及各种成分生产过程中反应温度较高或者反应速度慢、反应时间长等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种多元醇苯甲酸酯增塑剂的制备方法，通过该制备方法可生产出无毒环保、且性能优异的增塑剂产品，并且反应温度相对较低，反应速度快，反应时间短，还可明显降低生产成本。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种多元醇苯甲酸酯增塑剂的制备方法，将多种多元醇原料混合后与苯甲酸发生酯化反应，其中所述的多种多元醇原料包括二甘醇和二丙二醇，还包括乙二醇和/或丙三醇；

其中：以二甘醇和二丙二醇的摩尔份数总和为10份计，乙二醇为0-2份，丙三醇为0-2份，并且，乙二醇和丙三醇的摩尔份数总和为0.2-2份；

酯化反应的具体操作过程如下：

按照所述配比，将各种多元醇原料加入到反应器中，搅拌均匀；加入苯甲酸；再加入催化剂和饱和烃类带水剂；在搅拌下加热到90-130℃反应6-10小时，分离带水剂带出的水；反应结束后，按照常规方法进行中和反应，再分离回收水和带水剂，过滤，即得。

上述制备方法的多元醇原料中：

二甘醇和二丙二醇的摩尔份数比可优选为：二甘醇：2-8份，二丙二醇：2-8份，二者总和为10份。

乙二醇和/或丙三醇的用量可优选为：仍以二甘醇和二丙二醇的摩尔份数总和为10份计，乙二醇为0-1.5份，丙三醇为0-1.5份，并且，乙二醇和丙三醇的摩尔份数总和为0.2-1.5份。

上述制备方法中的多元醇原料，还可以包括季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇等中的任意一种或多种。仍以上述二甘醇和二丙二醇的摩尔份数总和为10份计，其它多元醇添加的摩尔份数为：

季戊四醇：0.1-1份，

木糖醇：0.1-1份，

山梨糖醇：0.1-1份。

上述制备方法中，苯甲酸的用量可按照加入的多元醇原料中醇羟基的总摩尔量计算，以醇羟基：苯甲酸的摩尔比为1∶0.95-1.05为宜。

催化剂可采用现有技术中各种常用的酯化反应催化剂(包括酸性或非酸性催化剂等)，如：硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、磷钨酸、钛酸酯、氧化铝、氧化锌等，可选自其中的任意一种或多种；其用量可参考常规用法，通常为反应物(包括多元醇原料和苯甲酸)总质量的1-3％。

带水剂可采用各种饱和烃类带水剂，如：环己烷、正己烷、庚烷、石油醚等，可选自其中的任意一种或多种；其用量可参考常规用法，通常为反应物(包括多元醇原料和苯甲酸)总质量的10-20％。

中和反应可采用各种常用的碱，如：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钙、三乙醇胺等，可选自其中的任意一种或多种。

上述方法中所用的各种原料多元醇和苯甲酸，分别具有下述分子结构：

二甘醇：

HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OH

二丙二醇：

乙二醇：

HOCH₂CH₂OH

丙三醇：

季戊四醇：

木糖醇：

山梨糖醇：

苯甲酸：

本发明制备方法中的化学反应机理与传统的酯化反应机理相似：多元醇和苯甲酸在催化剂的作用下发生酯化反应，酯化反应首先是一分子苯甲酸和一分子多元醇反应生成多元醇苯甲酸单酯，然后单酯继续和一分子苯甲酸反应，生成多元醇苯甲酸双酯，若醇羟基超过2，就继续反应生成三酯，四酯等等。

通过上述方法制得的增塑剂中，苯甲酸与相应的多元醇发生酯化反应后，分别生成具有下述结构式的多元醇苯甲酸酯：

二甘醇二苯甲酸酯：

二丙二醇二苯甲酸酯：

丙三醇三苯甲酸酯：

乙二醇二苯甲酸酯：

季戊四醇四苯甲酸酯：

木糖醇苯甲酸酯：

山梨糖醇苯甲酸酯：

本发明采用多种多元醇原料混合，相互之间产生协同效应，与苯甲酸共同进行酯化反应，生产多元醇苯甲酸酯增塑剂。通过试验发现，多种多元醇混合后，再与苯甲酸共同酯化反应，可使反应速度明显加快；并可采用低温合成工艺，合成温度在90-130℃；使用毒性较低的饱和烃类作为带水剂，在转化率达到97％时，反应时间为6-10小时。同时，通过该方法制得的多元醇苯甲酸酯增塑剂既克服了二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)与PVC相容性和耐久性差的缺点，又能有效地降低生产成本。

为此，多元醇原料的种类选择和用量配比是至关重要的，不同多元醇相互之间的作用，可以是正面的，有益的，相互促进的；也可能是负面的，有害的，相互干扰的；也有可能相互影响不明显。发明人通过深入的研究分析和反复的对比实验，确定了上述合适的多元醇原料种类及其配比。其中：

二甘醇和二丙二醇为主要的多元醇原料，二者之间的用量比例可以任意调整，可综合考虑原料成本等因素确定；但是，如果仅以此两种原料混合后与苯甲酸进行酯化反应，两者之间的协同作用并不明显，在90-130℃的反应温度下，反应速度并不明显加快，反应时间仍然较长。

因此，发明人进行了大量的试验研究和对比分析后，最后确定以丙三醇和/或乙二醇作为重要的辅助原料，将其加入到反应器中后，可明显促进酯化反应的顺利进行，即使在90-130℃这样较低的反应温度下，反应进程也明显加快，反应时间大大缩短；即：加入丙三醇和/或乙二醇后，既可降低反应温度，又可缩短反应时间；与单独生产二丙二醇二苯甲酸酯的现有技术相比，还可大大降低生产成本。并且，发明人还通过对所制得增塑剂产品性能的比较测试证明，丙三醇和/或乙二醇与苯甲酸反应后生成的相应的酯，还可改善增塑剂产品与PVC的相容性，降低增塑剂的挥发性，提高制品的耐水性和耐油性，从而提高产品的耐久性等。其它可选组份如季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇等也或多或少均有相似的作用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)、本发明方法将多种多元醇原料混合后，与苯甲酸共同进行酯化反应，相互间产生协同效应，可促进酯化反应的顺利进行，降低反应温度，加快反应速度，缩短反应时间，有利于工业化、规模化生产，并降低生产成本。

(2)、通过本发明方法制得的增塑剂产品，增塑性能与DOP相当，产品挥发性小，与PVC的相容性和耐久性好，使PVC增塑软制品既耐水抽出，又耐油抽出；且在耐油性和耐溶剂性等方面大大优于DOP，可完全替代DOP作为增塑剂大量使用。并且克服了单一多元醇苯甲酸酯性能差(如二甘醇二苯甲酸酯、与PVC相容性和耐久性差)、或者价格昂贵(如二丙二醇二苯甲酸酯、成本高)的缺点，容易为市场所接受。

(3)、本发明方法中所用的各种多元醇原料、带水剂等、及反应产物中相应的各种多元醇苯甲酸酯，均为无毒或低毒成分，符合环保需求。

附图说明

图1是酯化反应历程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

为了便于比较，同时提供3个对比例及多个实施例。

分别计算各对比例及各实施例的产品转化率，计算方法如下：

M₀反应理论出水量

M₁反应实际出水量

P产品转化率

P＝M₁/M₀×100％

对比例1

本对比例为通过下述方法制备二甘醇二苯甲酸酯增塑剂：

在带有回流冷凝分水装置的反应器中加入1mol二甘醇，加入0.04mol对甲苯磺酸作为催化剂，40ml石油醚作为带水剂；加入2mol苯甲酸；在搅拌下加热，温度调节到110-130℃保温15小时，分离反应产生的水，使反应进行完全；当温度降低到70-80℃时，加入碳酸钠除去酸性催化剂；真空分离回收水和带水剂；过滤，即得。

该对比例中，产品转化率为96.8％。

对比例2

本对比例为通过下述方法制备二丙二醇二苯甲酸酯增塑剂：

在带有回流冷凝分水装置的反去酸应器中加入1mol二丙二醇，加入0.04mol对甲苯磺酸作为催化剂，40ml石油醚作为带水剂；加入2mol苯甲酸；在搅拌下加热，温度调节到110-130℃保温16小时，分离反应产生的水，使反应进行完全；当温度降低到70-80℃时，加入碳酸钠除性催化剂；真空分离回收水和带水剂；过滤，即得。

该对比例中，产品转化率为96.0％。

对比例3

本对比例为通过下述方法制备二甘醇二苯甲酸酯和二丙二醇二苯甲酸酯的混合增塑剂：

在带有回流冷凝分水装置的反应器中加入0.5mol二甘醇，0.5mol二丙二醇，加入0.04mol对甲苯磺酸作为催化剂，40ml石油醚作为带水剂；加入2mol苯甲酸；在搅拌下加热，温度调节到110-130℃保温12小时，分离反应产生的水，使反应进行完全；当温度降低到70-80℃时，加入碳酸钠除去酸性催化剂；真空分离回收水和带水剂；过滤，即得。

该对比例中，产品转化率为96.2％。

下述实施例1-14为按照本发明方法制备多元醇苯甲酸酯增塑剂，具体操作如下：

实施例1

在带有回流冷凝分水装置的反应器中加入0.55mol二甘醇、0.45mol二丙二醇、0.02mol丙三醇，搅拌均匀；加入0.05mol硫酸作为催化剂，40ml石油醚作为带水剂；加入2.06mol苯甲酸；在搅拌下加热，温度调节到90-110℃保温7小时，分离反应产生的水，使反应进行完全；当温度降低到70-80℃时，加入碳酸钠除去酸性催化剂；真空分离回收水和带水剂；过滤，即得。

该实施例中，产品转化率为96.5％。

实施例2

在带有回流冷凝分水装置的反应器中加入0.5mol二甘醇，0.5mol二丙二醇，0.15mol丙三醇搅拌均匀；加入0.04mol对甲苯磺酸作为催化剂，50ml庚烷作为带水剂；加入2.45mol苯甲酸；在搅拌下加热，温度调节到100-120℃保温6小时，分离反应产生的水，使反应进行完全；当温度降低到70-80℃时，加入氢氧化钠除去酸性催化剂；真空分离回收水和带水剂；过滤，即得。

该实施例中，产品转化率为97.2％。

实施例3

在带有回流冷凝分水装置的反应器中加入0.45mol二甘醇，0.55mol二丙二醇，0.2mol丙三醇搅拌均匀；加入0.03mol磷酸和0.02mol磷钨酸作为催化剂，52ml正己烷作为带水剂；加入2.6mol苯甲酸；在搅拌下加热，温度调节到110-130℃保温9小时，分离反应产生的水，使反应进行完全；当温度降低到70-80℃时，加入氢氧化钙除去酸性催化剂；真空分离回收水和带水剂；过滤，即得。

该实施例中，产品转化率为97.0％。

实施例4

在带有回流冷凝分水装置的反应器中加入0.55mol二甘醇，0.45mol二丙二醇，0.02mol乙二醇搅拌均匀；加入0.02mol活性氧化铝和0.04mol活性氧化锌作为催化剂，45ml环己烷作为带水剂；加入2.04mol苯甲酸；在搅拌下加热，温度调节到110-130℃保温10小时，分离反应产生的水，使反应进行完全；当温度降低到70-80℃时，加入三乙醇胺除去酸性催化剂；真空分离回收水和带水剂；过滤，即得。

该实施例中，产品转化率为96.2.0％。

实施例5

在带有回流冷凝分水装置的反应器中加入0.5mol二甘醇，0.5mol二丙二醇，0.15mol乙二醇搅拌均匀；加入0.02mol苯磺酸和0.03mol钛酸酯作为催化剂，47ml庚烷作为带水剂；加入2.3mol苯甲酸；在搅拌下加热，温度调节到110-120℃保温7小时，分离反应产生的水，使反应进行完全；当温度降低到70-80℃时，加入氢氧化钾除去酸性催化剂；真空分离回收水和带水剂；过滤，即得。

该实施例中，产品转化率为97.5.0％。

实施例6

在带有回流冷凝分水装置的反应器中加入0.45mol二甘醇，0.55mol二丙二醇，0.2mol乙二醇搅拌均匀；加入0.02mol苯磺酸和0.02mol对甲苯磺酸作为催化剂，48ml正己烷作为带水剂；加入2.4mol苯甲酸；在搅拌下加热，温度调节到100-120℃保温8小时，分离反应产生的水，使反应进行完全；当温度降低到70-80℃时，加入碳酸钙除去酸性催化剂；真空分离回收水和带水剂；过滤，即得。

该实施例中，产品转化率为96.8.0％。

实施例7

在带有回流冷凝分水装置的反应器中加入0.8mol二甘醇，0.2mol二丙二醇，0.1mol乙二醇，0.1mol丙三醇搅拌均匀；加入0.01mol苯磺酸和0.04mol对甲苯磺酸作为催化剂，52ml环己烷作为带水剂；加入2.5mol苯甲酸；在搅拌下加热，温度调节到90-110℃保温7小时，分离反应产生的水，使反应进行完全；当温度降低到70-80℃时，加入碳酸钙除去酸性催化剂；真空分离回收水和带水剂；过滤，即得。

该实施例中，产品转化率为97.3％。

实施例8

在带有回流冷凝分水装置的反应器中加入0.2mol二甘醇，0.8mol二丙二醇，0.05mol丙三醇，0.1mol季戊四醇搅拌均匀；加入0.04mol对甲苯磺酸作为催化剂，49ml石油醚作为带水剂；加入2.55mol苯甲酸；在搅拌下加热，温度调节到98-110℃保温8小时，分离反应产生的水，使反应进行完全；当温度降低到70-80℃时，加入碳酸钙除去酸性催化剂；真空分离回收水和带水剂；过滤，即得。

该实施例中，产品转化率为97.0％。

实施例9

在带有回流冷凝分水装置的反应器中加入0.3mol二甘醇，0.7mol二丙二醇，0.08mol丙三醇，0.05mol木糖醇，0.05mol山梨糖醇搅拌均匀；加入0.03mol对甲苯磺酸和0.02mol苯磺酸作为催化剂，50ml正己烷作为带水剂；加入2.79mol苯甲酸；在搅拌下加热，温度调节到100-110℃保温9小时，分离反应产生的水，使反应进行完全；当温度降低到70-80℃时，加入碳酸钠除去酸性催化剂；真空分离回收水和带水剂；过滤，即得。

该实施例中，产品转化率为97.2％。

实施例10

在带有回流冷凝分水装置的反应器中加入0.4mol二甘醇，0.6mol二丙二醇，0.04mol乙二醇，0.06mol木糖醇，0.05mol季戊四醇搅拌均匀；加入0.03mol对甲苯磺酸和0.02mol苯磺酸作为催化剂，52ml环己烷作为带水剂；加入2.58mol苯甲酸；在搅拌下加热，温度调节到110-120℃保温8小时，分离反应产生的水，使反应进行完全；当温度降低到70-80℃时，加入碳酸钠除去酸性催化剂；真空分离回收水和带水剂；过滤，即得。

该实施例中，产品转化率为97.5％。

实施例11

在带有回流冷凝分水装置的反应器中加入0.5mol二甘醇，0.5mol二丙二醇，0.06mol乙二醇，0.05mol山梨糖醇搅拌均匀；加入0.02mol对甲苯磺酸和0.03mol苯磺酸作为催化剂，48ml环己烷作为带水剂；加入2.42mol苯甲酸；在搅拌下加热，温度调节到120-130℃保温6小时，分离反应产生的水，使反应进行完全；当温度降低到70-80℃时，加入碳酸钠除去酸性催化剂；真空分离回收水和带水剂；过滤，即得。

该实施例中，产品转化率为97.3％。

实施例12

在带有回流冷凝分水装置的反应器中加入0.6mol二甘醇，0.4mol二丙二醇，0.03mol乙二醇，0.03mol丙三醇，0.05mol木糖醇搅拌均匀；加入0.05mol对甲苯磺酸作为催化剂，45ml环己烷作为带水剂；加入2.40mol苯甲酸；在搅拌下加热，温度调节到120-130℃保温7小时，分离反应产生的水，使反应进行完全；当温度降低到70-80℃时，加入三乙醇胺除去酸性催化剂；真空分离回收水和带水剂；过滤，即得。

该实施例中，产品转化率为97.0％。

实施例13

在带有回流冷凝分水装置的反应器中加入0.7mol二甘醇，0.3mol二丙二醇，0.03mol季戊四醇，0.03mol丙三醇，0.05mol木糖醇，0.05mol山梨糖醇搅拌均匀；加入0.05mol苯磺酸作为催化剂，51ml环己烷作为带水剂；加入2.76mol苯甲酸；在搅拌下加热，温度调节到100-110℃保温8小时，分离反应产生的水，使反应进行完全；当温度降低到70-80℃时，加入氢氧化钾除去酸性催化剂；真空分离回收水和带水剂；过滤，即得。

该实施例中，产品转化率为96.8％。

实施例14

在带有回流冷凝分水装置的反应器中加入0.55mol二甘醇，0.45mol二丙二醇，0.04mol季戊四醇，0.03mol乙二醇，0.03mol木糖醇，0.01mol山梨糖醇搅拌均匀；加入0.05mol对甲苯磺酸作为催化剂，50ml庚烷作为带水剂；加入2.43mol苯甲酸；在搅拌下加热，温度调节到100-110℃保温7小时，分离反应产生的水，使反应进行完全；当温度降低到70-80℃时，加入氢氧化钠除去酸性催化剂；真空分离回收水和带水剂；过滤，即得。

该实施例中，产品转化率为97.0％。

上述各对比例及实施例中所用的各种多元醇、苯甲酸、带水剂、催化剂、碱等，均为从市场购得的工业品。

由上述对比例1-3及实施例1-14可知，本发明方法将多种多元醇原料混合后，与苯甲酸共同进行酯化反应，可明显促进酯化反应的顺利进行，降低反应温度，加快反应速度，缩短反应时间。

此外，发明人还以各对比例(另增加了对比例4，以DOP作为增塑剂)和各实施例的产品作为增塑剂试制样品，按照下述方法测定其相关性能参数，以综合评价其增塑性能：

(1)、增塑剂挥发损失：

87℃，经过24小时增塑剂的挥发损失量(活性炭法)。

(2)、耐水抽出损失：

加入PVC质量67％的增塑剂以及4％钙锌复合稳定剂，制成1mm厚的模塑片，在50℃的水中浸泡24小时，增塑剂的损失量。

(3)、耐汽油抽出损失：

加入PVC质量67％的增塑剂以及4％钙锌复合稳定剂，制成1mm厚的模塑片，在23℃的汽油中浸泡4天，增塑剂的损失量。

(4)、弯圈相容性：

加入PVC质量67％的增塑剂以及4％钙锌复合稳定剂，制成样品，按ASTM，D3291测试增塑剂与PVC的相容性。

(5)、增塑效率：

加入PVC质量67％的DOP以及4％钙锌复合稳定剂，制成样品，测量的硬度为标准硬度。达到相同硬度时其他增塑剂的用量与DOP用量的比值×100％即为增塑效率。

各样品性能参数测试结果如下述表2：

表2各对比例和各实施例试制样品性能参数测试结果

实施例平均值：指的是实施例1-14的各项性能参数平均值。

通过表2的测试结果分析，通过本发明方法制得的增塑剂产品，其增塑效率和DOP相当，改善了增塑剂与PVC的相容性，降低了增塑剂的挥发性，明显提高了制品的耐水性和耐油性，从而提高了产品的耐久性。从各实施例的平均值可知，本发明方法制得的多元醇苯甲酸酯增塑剂的汽油抽出率只有DOP的5.4％，挥发损失只有DOP的58％，增塑效率则与DOP相当。

Claims

1.一种多元醇苯甲酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于：将多种多元醇原料混合后与苯甲酸发生酯化反应，其中：所述的多种多元醇原料包括二甘醇和二丙二醇，还包括乙二醇和/或丙三醇；以二甘醇和二丙二醇的摩尔份数总和为10份计，乙二醇为0-2份，丙三醇为0-2份；并且，乙二醇和丙三醇的摩尔份数总和为0.2-2份；

酯化反应的具体操作过程如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的多元醇原料中，二甘醇和二丙二醇的摩尔份数比为：二甘醇：2-8份，二丙二醇：2-8份，二者总和为10份。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的多元醇原料中，乙二醇为0-1.5份，丙三醇为0-1.5份；并且，乙二醇和丙三醇的摩尔份数总和为0.2-1.5份。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的多元醇原料，还包括季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇中的任意一种或多种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的季戊四醇的摩尔份数为：0.1-1份。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的木糖醇的摩尔份数为：0.1-1份。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的山梨糖醇的摩尔份数为：0.1-1份。

8.根据权利要求1、2、3、5、6或7中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的苯甲酸的用量按照加入的多元醇原料中醇羟基的总摩尔量计算，使醇羟基∶苯甲酸的摩尔比为1∶0.95-1.05。

9.根据权利要求4中所述的制备方法，其特征在于：所述的苯甲酸的用量按照加入的多元醇原料中醇羟基的总摩尔量计算，使醇羟基∶苯甲酸的摩尔比为1∶0.95-1.05。