CN105085980A - 柠檬酸醚酯增塑剂的合成 - Google Patents

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万同
林燕燕
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Abstract

本发明公开了一种以柠檬酸、一元酸、二元醇为主要原料，以对甲苯磺酸为催化剂，甲苯为带水剂通过两步酯化反应、中和水洗、脱色、减压蒸馏提纯制备新型绿色环保柠檬酸酯增塑剂的方法。本发明的原料来源丰富，反应过程简单高效安全。本发明的新型柠檬酸酯的相对分子量在500～2000g/mol之间，增加了酯基数量和引入了醚键，使其在抗迁移、耐寒性、柔顺性方面有更好的表现，可以成为一种性能更优异的绿色环保增塑剂。

Description

柠檬酸醚酯增塑剂的合成
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及新型绿色环保柠檬酸酯增塑剂的合成制备。
背景技术
柠檬酸酯类增塑剂是一种安全无毒的绿色环保增塑剂，具有与塑料相容性好，增速效率高，挥发性小等优点，广泛应用于医药、食品包装、日化等行业，是国内外替代邻苯类增塑剂的首选。但是柠檬酸三乙酯(TEC)、柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)等较容易迁移析出，最终造成材料的耐久性能差。提高增塑剂的分子量是一种可行的阻止其迁移的方法，虽然提高分子量可以降低迁移的趋势，但分子量太高又会降低相容性而导致相分离，因此本发明开发研制合成相对高分子量500～2000g/mol的新型绿色环保柠檬酸酯增塑剂。本发明的新型绿色环保柠檬酸酯增塑剂还引入了醚键和增加了酯基的数量，醚键的加入可以提高耐寒性，酯基的增加可以提供更多氢键位点，增加其与塑料基质的相互作用。
发明内容
本发明提供一种在传统的柠檬酸类增塑剂基础上，合成分子量为500～2000g/mol的新型绿色环保柠檬酸酯增塑剂的制备方法。最终产品是通过两步酯化反应制得，本发明的合成方法简单，适于大规模生产。
新型绿色环保柠檬酸酯增塑剂的合成方法包括如下步骤：
1)将一元酸与二元醇以摩尔比为1∶1.0～1.5的比例投料，甲苯为带水剂，其质量分数为10％～25％，对甲苯磺酸为催化剂，其质量百分数为0.5％～2％，反应温度为120～150℃，在氮气环境下搅拌酯化反应2～4小时至不再有水生成，将反应后的混合物经水洗、抽滤、减压蒸馏脱出催化剂和未反应的二元醇、元酸、甲苯得到含端羟基的酯。
2)将柠檬酸与步骤1)合成的含端羟基的酯以摩尔比为1：3.0～3.4的比例投料，甲苯为带水剂，其质量分数为10％～25％，对甲苯磺酸为催化剂，其质量百分数为0.5％～2％，反应温度为140～180℃、氮气环境下搅拌进行酯化反应2～4小时，将反应后的混合物经中和、水洗、脱色、减压蒸馏得到最终产物。
3)所述的一元酸为乙酸和丁酸。
4)所述的二元醇为丁二醇、二甘醇、三甘醇，对应的柠檬酸酯产品为柠檬酸三(丁二醇单乙酯)酯(TBEC)、柠檬酸三(二甘醇单乙酯)酯(TDEC)、柠檬酸三(三甘醇单乙酯)酯(TTEC)，柠檬酸三(丁二醇单丁酯)酯(TBBC)、柠檬酸三(二甘醇单丁酯)酯(TDBC)、柠檬酸三(三甘醇单丁酯)酯(TTBC)。
本发明有益效果：
本发明提出的新型柠檬酸酯增塑剂无毒无害，是一种绿色环保型增塑剂，可用于食器包装和医用材料。
本发明提供的新型绿色环保柠檬酸酯增塑剂的制备工艺简单，产品质量稳定性高，可应用于工业化生产。
具体措施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1：柠檬酸三(丁二醇单丁酯)酯的合成
①在带有搅拌器、分水器、蛇形冷凝管、温度计的500ml四口烧瓶中加入丁酸1mol(88.11g)、丁二醇1.2mol(108.14g)、对甲苯磺酸0.94g，甲苯25ml。加热到120℃从出第一滴水开始回流4小时，反应期间不断放出分水器下层水相并用量筒收集测量出水量。酯化反应结束后减压蒸出多余的甲苯，然后将反应产物冷却至60℃以下后移入分液漏斗并加入适量蒸馏水，充分震荡后静置30min.蒸馏水与有机相分层，放出下层水相，上层有机相倒入烧瓶中在温度为95℃、压力为0.01MPa下蒸馏提纯后得到丁二醇单丁酯。
反应结束后，产物酯化率为95.7％，丁二醇单丁酯产率为85.4％。
②在带有搅拌器、分水器、蛇形冷凝管、温度计的500ml四口烧瓶中加入柠檬酸0.1mol(19.21g)、丁二醇单丁酯(由上述方法①制备的产物)0.34mol(54.48g)、对甲苯磺酸0.37g，甲苯10ml。加热到150℃从出第一滴水开始回流4小时，反应期间不断放出分水器下层水相并用量筒收集测量出水最，酯化反应结束后在温度为200℃、压力为0.001MPa下减压蒸出甲笨和未反应柠檬酸和丁二醇单丁二酯，然后将反应产物冷却至60℃以下后加入饱和Na2CO3溶液搅拌中和到pH>8，静置分层后将有机相移入分液漏斗并加入适量蒸馏水，充分震荡后静置30min，蒸馏水与有机相分层，将下层有机相烧瓶内加入2g活性炭在80℃搅拌30min脱色，脱色后抽滤料到粗产品，再将粗产品在温度为95℃、压力为0.01MPa下蒸馏制得最终产品柠檬酸三(丁二醇单丁酯)酯。
反应结束后，产物酯化率为97.7％，柠檬酸三(丁二醇单丁酯)酯产率为80.1％，色度(Pt-Co)＜100#。
实施例2：柠檬酸三(二甘醇单元乙酯)酯的合成
①在带有搅拌器、分水器、蛇形冷凝管、温度计的500ml四口烧瓶中加入乙酸1mol(60.05g)、二甘醇1.2mol(127.33g)、对甲苯磺酸0.94g，甲苯25ml。加热到120℃从出第一滴水开始回流4小时，反应期间不断放出分水器下层水相并用量筒收集测量出水量。酯化反应结束后减压蒸出多余的甲苯，然后将反应产物冷却至60％以下后移入分液漏斗并加入适量蒸馏水和NaCl，充分震荡后在80℃水浴静置30min，蒸馏水与有机相分层，放出有机相倒入烧瓶中在温度95℃，压力为0.01MPa下减压蒸馏提纯后得到二甘醇元乙酯。
反应结束后，产物酯化率为96.3％，二甘醇单乙酯产率为84.4％。
②在带有搅拌器、分水器、蛇形冷凝管、温度计的500ml四口烧瓶中加入柠檬酸0.1mol(19.21g)、二甘醇单乙酯(由上述方法①制备的产物)0.34mol(50.32g)、对甲苯磺酸0.35g，甲苯10ml。加热到150℃从出第一滴水开始回流4小时，反应期间不断放出分水器下层水相并用量筒收集测量出水量。酯化反应结束后在温度为200℃、压力为0.01MPa下减压蒸出甲苯和未反应的柠檬酸和二甘醇单丁酯，然后将反应产物冷却至60℃以下后加入饱和Na2CO3溶液搅拌中和到pH＞8，静置分层后将有机相移入分液漏斗并加入适量蒸馏水，充分震荡后静置30min，蒸馏水与有机相分层，放出下层有机相烧瓶内加入2g活性炭在80℃搅拌30,min脱色。脱色后抽滤得到粗产品，再将粗产品减压蒸馏制得最终产品柠檬酸三(二甘醇单乙酯)酯。
反应结束后，产物酯化率为95.1％，柠檬酸三(二甘醇单乙酯)酯产率为83.1％，色度(Pt-Co)＜100#。
实施例3：柠檬酸三(三甘醇单丁酯)酯的合成
①在带有搅拌器、分水器、蛇形冷凝管、温度计的500ml四口烧瓶中加入丁酸1mol(88.11g)、三甘醇1.2mol(180.20g)、对甲苯磺酸1.34g，甲苯35ml。加热到120℃从出第一滴水开始回流4小时，反应期间不断放出分水器下层水相并用量筒收集测量出水量。酯化反应结束后减压蒸出多余的甲苯，然后将反应产物冷却至60℃以下后移入分液漏斗并加入适量蒸馏水和NaCl，充分震荡后在80℃水浴静置30min，蒸馏水与有机相分层，放出有机相倒入烧瓶中在100℃下减压蒸馏提纯后得到三甘醇单丁酯。
反应结束后，产物酯化率为95.6％，三甘醇单丁酯产率为86.2％。
②在带有搅拌器、分水器、蛇形冷凝管、温度计的500ml四口烧瓶中加入柠檬酸0.1mol(19.21g)、三甘醇单丁酯0.34mol(74.89g)、对甲苯磺酸0.47g，甲苯12ml。加热到150℃从出第一滴水开始回流4小时，反应期间不断放出分水器下层水相并用量筒收集测最出水量。酯化反应结束在温度为200℃、压力为0.01MPa下减压蒸出甲苯和未反应的柠檬酸和三甘醇单丁酯，然后将反应产物冷却至60℃以下后加入饱和Na2CO3溶液觉拌中和到pH＞8，静置分层后将有机相移入分液漏斗并加入适量蒸馏水，充分震荡后静置30min，蒸馏水与有机相分层，放出下层有机相烧瓶内中加入2g活性炭在80℃搅拌30min脱色。脱色后抽滤得到粗产品，再将粗产品减压蒸馏制得最终产品柠檬酸三(三甘醇单丁酯)酯
反应结束后，产物酯化率为96.4％，柠檬酸三(三甘醇单丁酯)酯产率为84.8％，色度(Pt-Co)＜100#。

Claims (7)

1.新型绿色环保柠檬酸酯增塑剂，具有以下通式：
式中R1为1～5个碳原子的饱和烷基；R2为2～8个碳原子的饱和碳链，其中可以含有1或2个醚键。
2.根据权利要求1所述的新型绿色环保柠檬酸酯增塑剂的合成制备方法，其特征在于：产物的合成需要通过两步酯化反应：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：以一元酸，二元醇，柠檬酸为原料，催化剂对甲苯磺酸质量分数为0.5％～2％，带水剂甲苯质量分数为10％～25％，在温度为120～180℃和氮气保护条件下反应2～4小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：权利要求3所述的一元酸为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：权利要求3所述的二元醇为：丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的一元酸与二元醇的摩尔比为1：1.0～1.5。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：柠檬酸与权利要求2所述步骤(1)的合成产物的摩尔比为1∶3.0～3.5。
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