CN101092360B - 一种以萘磺酸甲缩醛催化合成柠檬酸三丁酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以萘磺酸甲缩醛催化合成柠檬酸三丁酯的方法，特点是：在酯合成过程中用萘磺酸甲缩醛作催化剂，反应结束后经过滤，所得滤液经减压蒸馏即获得柠檬酸三丁酯。本发明具有如下优点：(1)产率高，为94.4～99％；(2)催化剂便宜，催化剂用量小，约占反应原料总重量的0.37～1.85％；(3)反应条件温和，反应时间短；(4)催化剂重复使用；(5)直接以反应物正丁醇作带水剂，避免了使用有毒的溶剂甲苯等。

Description

一种以萘磺酸甲缩醛催化合成柠檬酸三丁酯的方法
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体地说是一种以萘磺酸甲缩醛催化合成柠檬酸三丁酯的方法。
背景技术
柠檬酸三丁酯为无毒无味的“绿色”环保塑料增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等，具有相容性好、增塑效率高、无毒、易被生物降解和挥发性小等优点，耐寒性、耐光性和耐水性优良，并且在树脂中有抗霉性，不滋长霉菌。柠檬酸三丁酯与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度，尤其对软的纤维醚更为适用。同时，具改善硝化纤维抗紫外线能力，并是多种香料的溶剂，还可用于蛋白质类溶液的消泡剂。因此，柠檬酸三丁酯成为目前传统增塑剂邻苯二甲酸酯类的“绿色”替代品。合成柠檬酸三丁酯的传统方法是以浓硫酸作催化剂[宋启煌主编，精细化工工艺学，北京：化学工业出版社，1995：95]，这种催化剂存在副反应多，精制困难，设备腐蚀严重，后处理复杂，产生工业“三废”，污染环境等缺点，其应用受到了很大的限制。后来发展起来的一些催化剂如以对甲苯磺酸为催化剂[谢文磊等，精细石油化工，1998，(4)：7-9]，对该反应均具有较好的催化活性，但催化剂价格昂贵，而且不能重复循环使用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种环境友好的、经济的非均相催化制备柠檬酸三丁酯的方法，以萘磺酸甲缩醛为催化剂解决现有技术所存在问题。
本发明通过以下技术方案解决此技术问题：在酯合成过程中以萘磺酸甲缩醛为催化剂，反应结束后，过滤，滤液经常压、减压蒸馏处理即可获得柠檬酸三丁酯，反应结束后过滤出的萘磺酸甲缩醛可循环使用，活性基本保持不变。
本发明所述的反应通式如下所示：
Figure G2007100433737D00021
本发明包括以下具体步骤：
第1步萘磺酸甲缩醛的制备
将5～20g萘加热至160℃，然后缓慢滴加5～20ml的浓硫酸，再在120～160℃下加热搅拌1～6h后，冷却至90～120℃，加入2～5ml水后，滴加甲醛溶液10～20ml，保持100℃加热4～8h，得黑色固体，然后加入沸水进行洗涤，抽滤，100～140℃烘干，得萘磺酸甲缩醛；
第2步酯化反应
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入0.1～0.15mol柠檬酸、0.4～0.6mol正丁醇和0.1～0.5g萘磺酸甲缩醛，加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器停止，得柠檬酸三丁酯粗产品；
第3步催化剂的分离及产物的纯化
将粗产品过滤，滤出的萘磺酸甲缩醛直接用于下次反应，滤液经常压蒸馏回收过量的正丁醇，然后冷却至室温，减压蒸馏，收集178～180℃/400Pa的馏分，得到无色透明的产品柠檬酸三丁酯。
所述萘磺酸甲缩醛用量占反应原料总重量的0.37～1.85％。
与现有技术相比，本发明的优点是：(1)产率高，最高达到99.0％；(2)催化剂便宜，催化剂用量小，约占反应原料总重量的0.37～1.85％；(3)反应条件温和，反应时间短；(4)催化剂可循环使用；(5)直接以反应物正丁醇作带水剂，避免了使用有毒的甲苯等。
具体实施方式
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：
实施例1
第1步萘磺酸甲缩醛的制备：
将5g萘加热至160℃，然后缓慢滴加15ml的浓硫酸，再在140℃下加热搅拌4h后，冷却至100℃，加入2ml水后，滴加甲醛溶液15ml，保持100℃加热5h，得黑色固体。然后加入沸水进行洗涤，抽滤，110℃烘干，得萘磺酸甲缩醛；
第2步酯化反应
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100ml三颈瓶中加入0.1mol柠檬酸、0.45mol正丁醇和0.3g萘磺酸甲缩醛，加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器停止，得柠檬酸三丁酯粗产品；
第3步催化剂的分离及产物的纯化
将粗产品过滤，滤出的萘磺酸甲缩醛直接用于下次反应，滤液经常压蒸馏回收过量的正丁醇，然后冷却至室温，减压蒸馏，收集178～180℃/400Pa的馏分，得无色透明产品柠檬酸三丁酯。产率为99.0％。
实施例2-4
除以下不同外，其余与实施例1相同，在萘磺酸甲缩醛用量为0.3g，柠檬酸用量为0.1mol，正丁醇用量对反应的影响结果见表1。
表1
Figure G2007100433737D00041
实施例5-8
除以下不同外，其余与实施例1相同，萘磺酸甲缩醛用量对反应的影响结果见表2
表2
Figure G2007100433737D00042
实施例9-12
除以下不同外，其余与实施例1相同，催化剂循环使用对反应的影响结果见表3
表3
Figure G2007100433737D00043

Claims (2)

1.一种以萘磺酸甲缩醛催化合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于：在酯合成过程中用萘磺酸甲缩醛作催化剂，反应结束后经过滤，所得滤液经减压蒸馏即获得柠檬酸三丁酯；其具体步骤为：
第1步萘磺酸甲缩醛的制备
将5～20g萘加热至160℃，然后缓慢滴加5～20ml的浓硫酸，再在120～160℃下加热搅拌1～6h后，冷却至90～120℃，加入2～5ml水后，滴加甲醛溶液10～20ml，保持100℃加热4～8h，得黑色固体，然后加入沸水进行洗涤，抽滤，100～140℃烘干，得萘磺酸甲缩醛；
第2步酯化反应
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入0.1～0.15mol柠檬酸、0.4～0.6mol正丁醇和0.1～0.5g萘磺酸甲缩醛，加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器停止，得柠檬酸三丁酯粗产品；
第3步催化剂的分离及产物的纯化
将粗产品过滤，滤出的萘磺酸甲缩醛直接用于下次反应，滤液经常压蒸馏回收过量的正丁醇，然后冷却至室温，减压蒸馏，收集178～180℃/400Pa的馏分，得到无色透明的产品柠檬酸三丁酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述萘磺酸甲缩醛用量占反应原料总重量的0.37～1.85％。
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