CN101092360B - 一种以萘磺酸甲缩醛催化合成柠檬酸三丁酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以萘磺酸甲缩醛催化合成柠檬酸三丁酯的方法,特点是:在酯合成过程中用萘磺酸甲缩醛作催化剂,反应结束后经过滤,所得滤液经减压蒸馏即获得柠檬酸三丁酯。本发明具有如下优点:(1)产率高,为94.4~99%;(2)催化剂便宜,催化剂用量小,约占反应原料总重量的0.37~1.85%;(3)反应条件温和,反应时间短;(4)催化剂重复使用;(5)直接以反应物正丁醇作带水剂,避免了使用有毒的溶剂甲苯等。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域,具体地说是一种以萘磺酸甲缩醛催化合成柠檬酸三丁酯的方法。
背景技术
柠檬酸三丁酯为无毒无味的“绿色”环保塑料增塑剂,广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等,具有相容性好、增塑效率高、无毒、易被生物降解和挥发性小等优点,耐寒性、耐光性和耐水性优良,并且在树脂中有抗霉性,不滋长霉菌。柠檬酸三丁酯与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度,尤其对软的纤维醚更为适用。同时,具改善硝化纤维抗紫外线能力,并是多种香料的溶剂,还可用于蛋白质类溶液的消泡剂。因此,柠檬酸三丁酯成为目前传统增塑剂邻苯二甲酸酯类的“绿色”替代品。合成柠檬酸三丁酯的传统方法是以浓硫酸作催化剂[宋启煌主编,精细化工工艺学,北京:化学工业出版社,1995:95],这种催化剂存在副反应多,精制困难,设备腐蚀严重,后处理复杂,产生工业“三废”,污染环境等缺点,其应用受到了很大的限制。后来发展起来的一些催化剂如以对甲苯磺酸为催化剂[谢文磊等,精细石油化工,1998,(4):7-9],对该反应均具有较好的催化活性,但催化剂价格昂贵,而且不能重复循环使用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种环境友好的、经济的非均相催化制备柠檬酸三丁酯的方法,以萘磺酸甲缩醛为催化剂解决现有技术所存在问题。
本发明通过以下技术方案解决此技术问题:在酯合成过程中以萘磺酸甲缩醛为催化剂,反应结束后,过滤,滤液经常压、减压蒸馏处理即可获得柠檬酸三丁酯,反应结束后过滤出的萘磺酸甲缩醛可循环使用,活性基本保持不变。
本发明所述的反应通式如下所示:
本发明包括以下具体步骤:
第1步萘磺酸甲缩醛的制备
将5~20g萘加热至160℃,然后缓慢滴加5~20ml的浓硫酸,再在120~160℃下加热搅拌1~6h后,冷却至90~120℃,加入2~5ml水后,滴加甲醛溶液10~20ml,保持100℃加热4~8h,得黑色固体,然后加入沸水进行洗涤,抽滤,100~140℃烘干,得萘磺酸甲缩醛;
第2步酯化反应
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入0.1~0.15mol柠檬酸、0.4~0.6mol正丁醇和0.1~0.5g萘磺酸甲缩醛,加热回流搅拌,使反应产生的水从分水器分出,反应至无水再进入分水器停止,得柠檬酸三丁酯粗产品;
第3步催化剂的分离及产物的纯化
将粗产品过滤,滤出的萘磺酸甲缩醛直接用于下次反应,滤液经常压蒸馏回收过量的正丁醇,然后冷却至室温,减压蒸馏,收集178~180℃/400Pa的馏分,得到无色透明的产品柠檬酸三丁酯。
所述萘磺酸甲缩醛用量占反应原料总重量的0.37~1.85%。
与现有技术相比,本发明的优点是:(1)产率高,最高达到99.0%;(2)催化剂便宜,催化剂用量小,约占反应原料总重量的0.37~1.85%;(3)反应条件温和,反应时间短;(4)催化剂可循环使用;(5)直接以反应物正丁醇作带水剂,避免了使用有毒的甲苯等。
具体实施方式
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述:
实施例1
第1步萘磺酸甲缩醛的制备:
将5g萘加热至160℃,然后缓慢滴加15ml的浓硫酸,再在140℃下加热搅拌4h后,冷却至100℃,加入2ml水后,滴加甲醛溶液15ml,保持100℃加热5h,得黑色固体。然后加入沸水进行洗涤,抽滤,110℃烘干,得萘磺酸甲缩醛;
第2步酯化反应
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100ml三颈瓶中加入0.1mol柠檬酸、0.45mol正丁醇和0.3g萘磺酸甲缩醛,加热回流搅拌,使反应产生的水从分水器分出,反应至无水再进入分水器停止,得柠檬酸三丁酯粗产品;
第3步催化剂的分离及产物的纯化
将粗产品过滤,滤出的萘磺酸甲缩醛直接用于下次反应,滤液经常压蒸馏回收过量的正丁醇,然后冷却至室温,减压蒸馏,收集178~180℃/400Pa的馏分,得无色透明产品柠檬酸三丁酯。产率为99.0%。
实施例2-4
除以下不同外,其余与实施例1相同,在萘磺酸甲缩醛用量为0.3g,柠檬酸用量为0.1mol,正丁醇用量对反应的影响结果见表1。
表1
实施例5-8
除以下不同外,其余与实施例1相同,萘磺酸甲缩醛用量对反应的影响结果见表2
表2
实施例9-12
除以下不同外,其余与实施例1相同,催化剂循环使用对反应的影响结果见表3
表3
Claims (2)
1.一种以萘磺酸甲缩醛催化合成柠檬酸三丁酯的方法,其特征在于:在酯合成过程中用萘磺酸甲缩醛作催化剂,反应结束后经过滤,所得滤液经减压蒸馏即获得柠檬酸三丁酯;其具体步骤为:
第1步萘磺酸甲缩醛的制备
将5~20g萘加热至160℃,然后缓慢滴加5~20ml的浓硫酸,再在120~160℃下加热搅拌1~6h后,冷却至90~120℃,加入2~5ml水后,滴加甲醛溶液10~20ml,保持100℃加热4~8h,得黑色固体,然后加入沸水进行洗涤,抽滤,100~140℃烘干,得萘磺酸甲缩醛;
第2步酯化反应
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入0.1~0.15mol柠檬酸、0.4~0.6mol正丁醇和0.1~0.5g萘磺酸甲缩醛,加热回流搅拌,使反应产生的水从分水器分出,反应至无水再进入分水器停止,得柠檬酸三丁酯粗产品;
第3步催化剂的分离及产物的纯化
将粗产品过滤,滤出的萘磺酸甲缩醛直接用于下次反应,滤液经常压蒸馏回收过量的正丁醇,然后冷却至室温,减压蒸馏,收集178~180℃/400Pa的馏分,得到无色透明的产品柠檬酸三丁酯。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述萘磺酸甲缩醛用量占反应原料总重量的0.37~1.85%。
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