CN102229523B - 一种3-氯-1,2-丙二醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3-氯-1,2-丙二醇的制备方法，包括以下步骤：（1）使用重量配比为环氧氯丙烷：去离子水：阳离子树脂=550～650：250～350：1.5～2.5的原料，将环氧氯丙烷、阳离子树脂和去离子水总量的20～30wt%搅拌混合，在30～60分钟内升温至70～75℃，开始在温度为80～90℃，在2～3小时内均匀加入剩余的去离子水水解反应，加完后继续反应1～2小时。（2）将水解液过滤后进入蒸馏釜，在真空度≥0.098MPa、气相温度≥82℃时，蒸馏得到产品3-氯-1,2-丙二醇。本发明使用阳离子树脂作为催化剂，环氧氯丙烷水解完全，转化率高，产品的纯度高，缩短了生产周期，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种3-氯-1,2-丙二醇的制备方法。
背景技术
3-氯-1,2-丙二醇是一种重要的丙三醇一氯代化合物，在医药工业中用于生产除痰去咳药愈创木酚甘油醚、平喘药物氨茶碱或丙羟茶碱、造影剂中间体氨基甘油，以及非离子造影剂碘海醇等，在化纤行业主要用作醋酸纤维等的溶剂，也用作增塑剂，表面活性剂，染料中间体合成的原料，它还是重要的溶剂、有机合成中间体，其用途涉及化工、轻工、医药、医学研究、染料、有机颜料等多个行业，因此其合成、应用以及研发一直为广大科研工作者所关注。近几年来，氯代甘油在合成兽药硫代甘油、医药中间体3-氯-2-羟丙基对甲苯磺酸酯、肌肉松弛剂美索巴莫、取代现有品种的第二代汽油添加剂二茂铁甲醛缩3-取代丙二醇衍生物、二羟基丙酮磷酸酯、愈创木酚甘油醚等方面的研究取得了重大进展，随着对3-氯-1,2-丙二醇需求量增加，对3-氯-1,2-丙二醇的质量要求也不断提高。
3-氯-1,2-丙二醇的合成，从原料上分，一种是环氧氯丙烷水解，一种是甘油氯化；从操作工艺上分为连续法和间歇法。工艺简介如下：
1、甘油氯化
随着生物柴油的发展，廉价甘油供应不断增加，由甘油来生产3-氯-1,2-丙二醇及二氯代甘油引起了人们的关注，成为近几年来一个重要的研究方向。采用甘油中通入氯化氢气体的间歇工艺，其特点是在甘油氯代反应步骤中，通过控制反应体系中的水量(具体控制方法各异)来达到促使反应平衡向产物3-氯-1,2-丙二醇方向进行的目的。此工艺存在以下不足：氯化氢气体贮运不便；气体吸收浓度低，反应速度慢；只能采用分批间歇式工艺；须用多级串联吸收，设备投资大，但氯化氢利用率仍不高，同时设备利用率也偏低；部分工艺使用脱水剂，增加了耗损成本和分离操作成本，并且甘油法生产的3-氯-1,2-丙二醇中含有十几种杂质，根本不能用于医药及医药中间体的生产，应用领域受限太多。因此在要求纯度高、杂质含量低等的应用场合，大多数企业首选环氧氯丙烷法生产的3-氯-1,2-丙二醇。
2、环氧氯丙烷水解
该工艺国内研究较多，已实现工业化生产，其中主要围绕催化剂选择、加料方式、蒸馏工艺等方面展开工作。
国内现有的以环氧氯丙烷为原料生产3-氯-1,2-丙二醇的方法，尽管与甘油氯化法相比有不少优点，但仍有如下不足：（1）采用无机酸或有机酸为催化剂，由于反应机理及反应过程的原因，会不可避免发生副反应，导致中间产物品种多，环氧氯丙烷水解反应不完全，转化率不到88%，反应过程中会有环氧氯丙烷聚合物的生成，3-氯-1,2-丙二醇的收率（计算方法：3-氯-1,2-丙二醇的生成量除以环氧氯丙烷的消耗量）不到100%，并且水解完毕后的体系酸性很强;（2）3-氯-1,2-丙二醇进一步水解生成甘油、甘油会进一步反应生成多聚甘油，影响产品的贮存稳定性，导致3-氯-1,2-丙二醇的含量降低、变浑浊和颜色变成黄绿色，产品保存4个月即变成草绿色或更深;（3）传统工艺水解反应完毕加入稀NaOH液或Na2CO3液来调节PH值，需要分批、多次加入才能达到工艺要求的PH值，这将给后续蒸馏带来一定的麻烦；（4）蒸馏残渣偏多；（5）蒸馏时蒸馏塔内填料使用不锈钢丝网填料，填料中的重金属对3-氯-1,2-丙二醇颜色及贮存稳定性有一定影响；（6）生产操作繁琐，生产工艺参数如温度、真空度等要求控制范围苛刻；（7）不同批次之间产品质量差距较大。由于产品质量和纯度问题，基本上无法满足生产注射用3-氨基-1，2-丙二醇以及生产非离子造影剂碘海醇的要求。
使用固体酸为催化剂替代无机酸、羧酸或苯磺酸进行反应是有机合成常用的一种方法，已应用于多个产品的合成如环氧大豆油、环氧棉籽油等，已实现工业化。采用强酸性阳离子树脂为催化剂用于环氧氯丙烷水解尚未有深入研究。目前的3-氯-1,2-丙二醇的制备工艺中，选用合适的催化剂，深入研究环氧氯丙烷水解工艺、水解液蒸馏工艺，简化生产过程，提高环氧氯丙烷的转化率，制备出高纯度、高质量的产品，意义重大，影响深远。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种环氧氯丙烷水解完全、转化率高、水解副反应少、生产周期短、生产成本低、产品纯度高、质量稳定的3-氯-1,2-丙二醇的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种3-氯-1,2-丙二醇的制备方法，包括以下步骤：
（1）水解：使用重量配比为环氧氯丙烷：去离子水：阳离子树脂=550～650：250～350：1.5～2.5的原料，将其中的环氧氯丙烷、阳离子树脂和去离子水总量的20～30wt%搅拌混合，在30～60分钟内升温至70～75℃，开始在温度为80～90℃，在2～3小时内均匀加入剩余的去离子水水解反应，加完后继续反应1～2小时。
（2）蒸馏：将以上水解液过滤后进入蒸馏釜，在真空度≥0.098MPa、气相温度≥82℃时，蒸馏得到产品3-氯-1,2-丙二醇。
作为一种改进，在所述蒸馏步骤中，将常压下、气相温度≤100℃和真空度为0.094～096MPa、气相温度≤60℃的冷凝液分别回收并返回水解反应体系。
作为进一步的改进，在所述蒸馏步骤中，将真空度为0.096～0.098MPa，气相温度为60～82℃的冷凝液作为前镏分回收返回蒸馏釜。
作为另一种改进，水解反应中，所述反应溶液过滤时过滤出来的阳离子树脂可重复使用，催化活性降低时经过活化处理可继续使用。
优选的，水解反应中所述剩余的去离子水加入时采用滴加的方式。
优选的，所述阳离子树脂为732阳离子树脂。所述阳离子树脂失效后用饱和食盐水浸泡24小时,再用大量纯水冲洗即可重复使用。
作为一种改进，所述蒸馏塔内设有聚四氟乙烯填料。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明使用阳离子树脂作为催化剂，替代现有技术中使用有机酸或无机酸作为催化剂，大大减少了副反应的发生，尤其减少了无机酸或有机酸与环氧氯丙烷反应生成聚合物、生成酯类化合物的量，环氧氯丙烷水解完全，转化率高，产品的纯度高，而且由于水解反应后体系不再呈强酸性，水解液的处理省略了加入NaOH 或Na2CO3进行中和、调节PH值的操作步骤，无需进行降温、中和、搅拌、升温等操作，水解液过滤后可直接蒸馏，相比现有技术，生产操作时间缩短近3小时，缩短了生产周期，降低了生产成本。
2、本发明水解液过滤后过滤出的732阳离子树脂催化剂可以反复使用多次。一旦活性下降经过再生处理后，其催化活性几乎不变，相比现有技术使用有机酸或无机酸作为催化剂，降低了生产成本。
3、本发明的蒸馏塔内的填料塔采用聚四氟乙烯填料替代现有技术中的不锈钢丝网填料，减少了重金属对3-氯-1,2-丙二醇颜色及贮存稳定性的影响。
4、本发明使用阳离子树脂作为催化剂制备3-氯-1,2-丙二醇，相比现有技术使用有机酸或无机酸作为催化剂：环氧氯丙烷的转化率提高到90%以上；3-氯-1,2-丙二醇的收率（计算方法：3-氯-1,2-丙二醇的生成量除以环氧氯丙烷的消耗量）提高到108%以上；由于反应副产物少，蒸馏残渣减少1/3；由于水解液不再需要加碱中和，生产周期缩短，生产成本下降5%；由于产品中产品中缩合物、聚合物、水解物等的杂质减少，产品保存12个月颜色后仅略带微黄色；产品中杂质1，2-二氯-丙醇及2-氯-1，3-丙二醇的含量经气相色谱分析，检测结果≤0.05%，完全满足生产注射用3-氨基-1，2-丙二醇以及生产非离子造影剂碘海醇的要求。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来进一步阐述本发明。
实施例 1
将580千克环氧氯丙烷、290千克去离子水、1.5千克732阳离子树脂分别抽入计量罐，将580千克环氧氯丙烷、1.5千克732阳离子树脂和60千克去离子水加入到水解反应釜内搅拌混合，加热水解反应釜内物料，在45分钟内升温至70℃，控制水解反应釜内物料温度为80～83℃，在2小时内滴加入剩余的230千克去离子水进行水解反应，滴加完毕继续反应1小时。
将以上水解液通过过滤器，过滤出的732阳离子树脂处理后重复利用，滤液直接进入设有聚四氟乙烯填料的蒸馏釜，加热蒸馏釜，将常压下且气相温度≤100℃的冷凝液回收并返回水解反应体系；当气相温度高于100℃时，开启真空泵，在真空度为0.094～096MPa、气相温度≤60℃的冷凝液回收并返回水解反应体系；将真空度为0.096～0.098MPa，气相温度为60～82℃的冷凝液作为前镏分回收返回蒸馏釜；在真空度≥0.098MPa、气相温度≥82℃时，调节合适的回流比，蒸馏得到产品3-氯-1,2-丙二醇，产品的质量指标见表1。
实施例 2
将600千克环氧氯丙烷、305千克去离子水、1.6千克732阳离子树脂分别抽入计量罐，将600千克环氧氯丙烷、1.6千克732阳离子树脂和70千克去离子水加入到水解反应釜内搅拌混合，加热水解反应釜内物料，在50分钟内升温至70℃，控制水解反应釜内物料温度为82～85℃，在2.2小时内滴加入剩余的235千克去离子水进行水解反应，滴加完毕继续反应1.2小时。
将以上水解液通过过滤器，过滤出的732阳离子树脂处理后重复利用，滤液直接进入设有聚四氟乙烯填料的蒸馏釜，加热蒸馏釜，将常压下且气相温度≤100℃的冷凝液回收并返回水解反应体系；当气相温度高于100℃时，开启真空泵，在真空度为0.094～096MPa、气相温度≤60℃的冷凝液回收并返回水解反应体系；将真空度为0.096～0.098MPa，气相温度为60～82℃的冷凝液作为前镏分回收返回蒸馏釜；在真空度≥0.098MPa、气相温度≥82℃时，调节合适的回流比，蒸馏得到产品3-氯-1,2-丙二醇，产品的质量指标见表1。
实施例 3
将610千克环氧氯丙烷、310千克去离子水、1.8千克732阳离子树脂分别抽入计量罐，将610千克环氧氯丙烷、1.8千克732阳离子树脂和80千克去离子水加入到水解反应釜内搅拌混合，加热水解反应釜内物料，在55分钟内升温至75℃，控制水解反应釜内物料温度为85～88℃，在2.1小时内滴加入剩余的230千克去离子水进行水解反应，滴加完毕继续反应1.2小时。
将以上水解液通过过滤器，过滤出的732阳离子树脂处理后重复利用，滤液直接进入设有聚四氟乙烯填料的蒸馏釜，加热蒸馏釜，将常压下且气相温度≤100℃的冷凝液回收并返回水解反应体系；当气相温度高于100℃时，开启真空泵，在真空度为0.094～096MPa、气相温度≤60℃的冷凝液回收并返回水解反应体系；将真空度为0.096～0.098MPa，气相温度为60～82℃的冷凝液作为前镏分回收返回蒸馏釜；在真空度≥0.098MPa、气相温度≥82℃时，调节合适的回流比，蒸馏得到产品3-氯-1,2-丙二醇，产品的质量指标见表1。
表 1
| 序号 | 检测项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 1 | 外观 | 无色透明液体 | 无色透明液体 | 无色透明液体 |
| 2 | 含量 | 99.62% | 99.68% | 99.68% |
| 3 | 1，2-二氯-丙醇及2-氯-1，3-丙二醇含量 | 0.032% | 0.026% | 0.033% |
| 4 | 色度（Pt-Co比色） | 20号 | 20号 | 10号 |
Claims (6)
1.一种3-氯-1,2-丙二醇的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）水解：使用重量配比为环氧氯丙烷：去离子水：阳离子树脂=550～650：250～350：1.5～2.5的原料，将其中的环氧氯丙烷、阳离子树脂和去离子水总量的20～30wt%搅拌混合，在30～60分钟内升温至70～75℃，开始在温度为80～90℃，在2～3小时内均匀加入剩余的去离子水水解反应，加完后继续反应1～2小时，所述阳离子树脂为732阳离子树脂；
（2）蒸馏：将以上水解液过滤后进入蒸馏釜，在真空度≥0.098MPa、气相温度≥82℃时，蒸馏得到产品3-氯-1,2-丙二醇。
2.如权利要求1所述的3-氯-1,2-丙二醇的制备方法，其特征在于：在所述蒸馏步骤中，将常压下、气相温度≤100℃和真空度为0.094～096MPa、气相温度≤60℃的冷凝液分别回收并返回水解反应体系。
3.如权利要求1所述的3-氯-1,2-丙二醇的制备方法，其特征在于：在所述蒸馏步骤中，将真空度为0.096～0.098MPa，气相温度为60～82℃的冷凝液作为前镏分回收返回蒸馏釜。
4.如权利要求1所述的3-氯-1,2-丙二醇的制备方法，其特征在于：水解反应中，所述反应溶液过滤时过滤出来的阳离子树脂活化处理后重复使用。
5.如权利要求1所述的3-氯-1,2-丙二醇的制备方法，其特征在于：水解反应中所述剩余的去离子水加入时采用滴加的方式。
6.如权利要求1-5所述的任一项3-氯-1,2-丙二醇的制备方法，其特征在于：所述蒸馏塔内设有聚四氟乙烯填料。
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