CN112225653A - 天然苯甲醛的绿色合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种天然苯甲醛的绿色合成方法,包括以下步骤:在天然肉桂醛中加入V2O5/TiO2催化剂,再加入乙酸乙酯,冷却下通入臭氧开始反应,用气相色谱跟踪反应进程,当反应结束后,加入亚硫酸氢钠除去过氧值,减压蒸馏分离得到天然苯甲醛。所述V2O5/TiO2催化剂通过以下方法制得:配制偏钒酸铵和草酸的混合溶液,在溶液中再加入TiO2载体浸渍,将浸渍后的载体干燥、焙烧后得到V2O5/TiO2催化剂。本发明以V2O5/TiO2为催化剂,采用臭氧对天然肉桂醛进行氧化,制备天然苯甲醛,反应过程中没有引入其它的反应物,保持天然原料的天然特性,本方法工艺简单、绿色无污染。
Description
技术领域
本发明涉及天然苯甲醛合成技术领域,具体涉及一种天然苯甲醛的绿色合成方法。
背景技术
苯甲醛是国内外用途最为广泛的芳香醛类产品之一,它具有强烈的苦杏仁气味,故又称为“苦杏仁油”。在用量上,苯甲醛是第二大香料类产品,仅食品行业对“天然苯甲醛”就需求量巨大。
“天然苯甲醛”之所以称为“天然”,是因为它符合美国对“天然食品香料”做出的明确规定。该规定认为“天然香料”可以是天然产物;或者以天然原料为原材料,通过温和的绿色的化学反应得到的产物。随着人们营养健康生活观念的建立,市场对天然香料份额的需求快速增长。此外,天然香料的和化学合成的香料在价格上差距也是巨大的,天然苯甲醛的价格是合成苯甲醛的十倍以上。
在化学工业中,苯甲醛的制取主要分为“直接提取法”和“化学合成法”两类方法。其中, “直接提取法”是从天然植物中直接提取苯甲醛的方法,由于在制作过程中存在氰化物分离困难,造成了极高的生产成本。加之原料来源有限,因此“直接提取法”无法广泛应用于天然苯甲醛的生产。
目前广泛采用的天然苯甲醛“化学合成法”方法是以肉桂油中富含的“天然肉桂醛”成分为原料,在碱性条件下进行非均相反应(主要是反轻醛缩合反应)来合成天然苯甲醛。工艺简单,容易控制,设备要求低,已应用于工业化生产。该方法的缺点在于肉桂醛与水互不相溶,因此难以充分接触,导致收率较低。研究者们通过加入相转移催化剂、表面活性剂等方法试图提高天然苯甲醛的收率。但即使如此,由于是可逆反应,该工艺仍存在反应不完全,生成副产物多,碱催化剂造成环境污染等诸多问题。
发明内容
针对现有技术的缺陷,本发明的目的在于提供一种天然苯甲醛的绿色合成方法,本发明以V2O5/TiO2为催化剂,采用臭氧对天然肉桂醛进行氧化,制备天然苯甲醛,反应过程中没有引入其它的反应物,保持天然原料的天然特性,本方法工艺简单、绿色无污染。
本发明是通过以下技术方案实现的:
天然苯甲醛的绿色合成方法,包括以下步骤:
在天然肉桂醛中加入V2O5/TiO2催化剂,再加入乙酸乙酯,冷却下通入臭氧开始反应,用气相色谱跟踪反应进程,当反应结束后,加入亚硫酸氢钠除去过氧值,减压蒸馏分离得到天然苯甲醛。
反应方程式如下:
本发明的进一步改进方案为:
所述天然肉桂醛与所述V2O5/TiO2催化剂的重量比为5~2 : 1,所述天然肉桂醛与所述乙酸乙酯的重量比为2~0.7 : 1。
所述臭氧流量保持在0.35~0.7 L/min。
所述反应的温度为-15~5 ℃。
本发明的更进一步改进方案为:
所述V2O5/TiO2催化剂通过以下方法制得:配制偏钒酸铵和草酸的混合溶液,在溶液中再加入TiO2载体浸渍,将浸渍后的载体干燥、焙烧后得到V2O5/TiO2催化剂。
所述混合溶液中偏钒酸铵的质量浓度为0.45%~0.65%,所述所述混合溶液中草酸的质量浓度为0.8%~1%,所述TiO2载体与所述混合溶液的质量比为1:1~1.5。
所述浸渍的温度为10℃~30℃,时间为1h~3h;所述干燥的温度为100℃~120℃,时间为10h~14h;所述焙烧的温度为350℃~450℃,时间为4h~8h。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
本发明在合成过程中采用臭氧法对天然肉桂醛进行氧化,以乙酸乙酯为溶剂,V2O5/TiO2为催化剂,形成天然苯甲醛,收率较高,整个反应过程条件温和,操作过程简便,具有安全且绿色环保的优点。
具体实施方式
实施例1
1) 在250mL 烧杯中,加入0.468 g偏钒酸铵(NH4VO3)和0.720 g草酸(H2C2O4),再加入80 mL蒸馏水,在 70 ℃下搅拌至全部溶解。在溶液中再加入60 g TiO2 载体,缓慢搅拌至均匀,20 ℃下静止浸渍2 h。将浸渍后的载体于110 ℃下干燥12 h, 再于400 ℃下焙烧6 h得到V2O5/TiO2催化剂。
2)在500mL三口烧瓶中,加入天然肉桂醛200 g和V2O5/TiO2催化剂60克,再加入乙酸乙酯150克,将三口烧瓶置于水浴锅中,保持0 ℃,通入臭氧开始反应,流速为0.70 L/min。用气相色谱跟踪反应进程,当反应结束后,加入亚硫酸氢钠除粉末去过氧值,减压蒸馏分离得到高纯度天然苯甲醛成品,整个工艺过程收率以天然肉桂醛计算为82 %。
1H NMR (90 MHz, CDCl3): δ 10.01 (H, s), δ 7.87 (2H, m), δ 7.66 (H, m),δ 7.57 (2H, m) 分别对应(a)、(b)、(c)、(d)上的氢原子。
13C NMR(25MHz, CDCl3):δ= 192.29,136.48,134.45,129.68,128.98分别对应C1,C2,C3,C4和C5上的碳原子。
实施例2:
1) 在250mL 烧杯中,加入0.468 g偏钒酸铵(NH4VO3)和0.720 g草酸(H2C2O4),再加入80 mL蒸馏水,在 70 ℃下搅拌至全部溶解。在溶液中再加入60 g TiO2 载体,缓慢搅拌至均匀,20 ℃下静止浸渍2 h。将浸渍后的载体于110 ℃下干燥12 h, 再于400 ℃下焙烧6 h得到V2O5/TiO2催化剂。
2)在500mL三口烧瓶中,加入天然肉桂醛200 g和V2O5/TiO2催化剂60克,再加入乙酸乙酯150克,将三口烧瓶置于水浴锅中,保持-5 ℃,通入臭氧开始反应,流速为0.70 L/min。用气相色谱跟踪反应进程,当反应结束后,加入亚硫酸氢钠除粉末去过氧值,减压蒸馏分离得到高纯度天然苯甲醛成品,整个工艺过程收率以天然肉桂醛计算为78 %。
1H NMR (90 MHz, CDCl3): δ 10.01 (H, s), δ 7.87 (2H, m), δ 7.66 (H, m),δ 7.57 (2H, m) 分别对应(a)、(b)、(c)、(d)上的氢原子。
13C NMR(25MHz, CDCl3):δ= 192.29,136.48,134.45,129.68,128.98分别对应C1,C2,C3,C4和C5上的碳原子。
实施例3:
1) 在250mL 烧杯中,加入0.468 g偏钒酸铵(NH4VO3)和0.720 g草酸(H2C2O4),再加入80 mL蒸馏水,在 70 ℃下搅拌至全部溶解。在溶液中再加入60 g TiO2 载体,缓慢搅拌至均匀,20 ℃下静止浸渍2 h。将浸渍后的载体于110 ℃下干燥12 h, 再于400 ℃下焙烧6 h得到V2O5/TiO2催化剂。
2)在500mL三口烧瓶中,加入天然肉桂醛150 g和V2O5/TiO2催化剂40克,再加入乙酸乙酯100克,将三口烧瓶置于水浴锅中,保持0 ℃,通入臭氧开始反应,流速为0.60 L/min。用气相色谱跟踪反应进程,当反应结束后,加入亚硫酸氢钠除粉末去过氧值,减压蒸馏分离得到高纯度天然苯甲醛成品,整个工艺过程收率以天然肉桂醛计算为72 %。
1H NMR (90 MHz, CDCl3): δ 10.01 (H, s), δ 7.87 (2H, m), δ 7.66 (H, m),δ 7.57 (2H, m) 分别对应(a)、(b)、(c)、(d)上的氢原子。
13C NMR(25MHz, CDCl3):δ= 192.29,136.48,134.45,129.68,128.98分别对应C1,C2,C3,C4和C5上的碳原子,
Claims (7)
1.天然苯甲醛的绿色合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
在天然肉桂醛中加入V2O5/TiO2催化剂,再加入乙酸乙酯,冷却下通入臭氧开始反应,用气相色谱跟踪反应进程,当反应结束后,加入亚硫酸氢钠除去过氧值,减压蒸馏分离得到天然苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的天然苯甲醛的绿色合成方法,其特征在于:所述V2O5/TiO2催化剂通过以下方法制得:配制偏钒酸铵和草酸的混合溶液,在溶液中再加入TiO2载体浸渍,将浸渍后的载体干燥、焙烧后得到V2O5/TiO2催化剂。
3.根据权利要求1所述的天然苯甲醛的绿色合成方法,其特征在于:所述天然肉桂醛与所述V2O5/TiO2催化剂的重量比为5~2 : 1,所述天然肉桂醛与所述乙酸乙酯的重量比为2~0.7 : 1。
4.根据权利要求1所述的天然苯甲醛的绿色合成方法,其特征在于:所述臭氧流量保持在0.35~0.7 L/min。
5.根据权利要求1所述的天然苯甲醛的绿色合成方法,其特征在于:所述反应的温度为-15~5 ℃。
6.根据权利要求2所述的天然苯甲醛的绿色合成方法,其特征在于:所述混合溶液中偏钒酸铵的质量浓度为0.45%~0.65%,所述所述混合溶液中草酸的质量浓度为0.8%~1%,所述TiO2载体与所述混合溶液的质量比为1:1~1.5。
7.根据权利要求2所述的天然苯甲醛的绿色合成方法,其特征在于:所述浸渍的温度为10℃~30℃,时间为1h~3h;所述干燥的温度为100℃~120℃,时间为10h~14h;所述焙烧的温度为350℃~450℃,时间为4h~8h。
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