CN112225653A - 天然苯甲醛的绿色合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种天然苯甲醛的绿色合成方法，包括以下步骤：在天然肉桂醛中加入V2O5/TiO2催化剂，再加入乙酸乙酯，冷却下通入臭氧开始反应，用气相色谱跟踪反应进程，当反应结束后，加入亚硫酸氢钠除去过氧值，减压蒸馏分离得到天然苯甲醛。所述V2O5/TiO2催化剂通过以下方法制得：配制偏钒酸铵和草酸的混合溶液，在溶液中再加入TiO2载体浸渍，将浸渍后的载体干燥、焙烧后得到V2O5/TiO2催化剂。本发明以V2O5/TiO2为催化剂，采用臭氧对天然肉桂醛进行氧化，制备天然苯甲醛，反应过程中没有引入其它的反应物，保持天然原料的天然特性，本方法工艺简单、绿色无污染。

Description

天然苯甲醛的绿色合成方法
技术领域
本发明涉及天然苯甲醛合成技术领域，具体涉及一种天然苯甲醛的绿色合成方法。
背景技术
苯甲醛是国内外用途最为广泛的芳香醛类产品之一，它具有强烈的苦杏仁气味，故又称为“苦杏仁油”。在用量上，苯甲醛是第二大香料类产品，仅食品行业对“天然苯甲醛”就需求量巨大。
“天然苯甲醛”之所以称为“天然”，是因为它符合美国对“天然食品香料”做出的明确规定。该规定认为“天然香料”可以是天然产物；或者以天然原料为原材料，通过温和的绿色的化学反应得到的产物。随着人们营养健康生活观念的建立，市场对天然香料份额的需求快速增长。此外，天然香料的和化学合成的香料在价格上差距也是巨大的，天然苯甲醛的价格是合成苯甲醛的十倍以上。
在化学工业中，苯甲醛的制取主要分为“直接提取法”和“化学合成法”两类方法。其中， “直接提取法”是从天然植物中直接提取苯甲醛的方法，由于在制作过程中存在氰化物分离困难，造成了极高的生产成本。加之原料来源有限，因此“直接提取法”无法广泛应用于天然苯甲醛的生产。
目前广泛采用的天然苯甲醛“化学合成法”方法是以肉桂油中富含的“天然肉桂醛”成分为原料，在碱性条件下进行非均相反应（主要是反轻醛缩合反应）来合成天然苯甲醛。工艺简单，容易控制，设备要求低，已应用于工业化生产。该方法的缺点在于肉桂醛与水互不相溶，因此难以充分接触，导致收率较低。研究者们通过加入相转移催化剂、表面活性剂等方法试图提高天然苯甲醛的收率。但即使如此，由于是可逆反应，该工艺仍存在反应不完全，生成副产物多，碱催化剂造成环境污染等诸多问题。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种天然苯甲醛的绿色合成方法，本发明以V2O5/TiO2为催化剂，采用臭氧对天然肉桂醛进行氧化，制备天然苯甲醛，反应过程中没有引入其它的反应物，保持天然原料的天然特性，本方法工艺简单、绿色无污染。
本发明是通过以下技术方案实现的：
天然苯甲醛的绿色合成方法，包括以下步骤：
在天然肉桂醛中加入V2O5/TiO2催化剂，再加入乙酸乙酯，冷却下通入臭氧开始反应，用气相色谱跟踪反应进程，当反应结束后，加入亚硫酸氢钠除去过氧值，减压蒸馏分离得到天然苯甲醛。
反应方程式如下：
Figure 92877DEST_PATH_IMAGE001
本发明的进一步改进方案为：
所述天然肉桂醛与所述V2O5/TiO2催化剂的重量比为5～2 : 1，所述天然肉桂醛与所述乙酸乙酯的重量比为2～0.7 : 1。
所述臭氧流量保持在0.35～0.7 L/min。
所述反应的温度为-15～5 ℃。
本发明的更进一步改进方案为：
所述V2O5/TiO2催化剂通过以下方法制得：配制偏钒酸铵和草酸的混合溶液，在溶液中再加入TiO2载体浸渍，将浸渍后的载体干燥、焙烧后得到V2O5/TiO2催化剂。
所述混合溶液中偏钒酸铵的质量浓度为0.45%~0.65%，所述所述混合溶液中草酸的质量浓度为0.8%~1%，所述TiO2载体与所述混合溶液的质量比为1:1~1.5。
所述浸渍的温度为10℃~30℃，时间为1h~3h；所述干燥的温度为100℃~120℃，时间为10h~14h；所述焙烧的温度为350℃~450℃，时间为4h~8h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明在合成过程中采用臭氧法对天然肉桂醛进行氧化，以乙酸乙酯为溶剂，V2O5/TiO2为催化剂，形成天然苯甲醛，收率较高，整个反应过程条件温和，操作过程简便，具有安全且绿色环保的优点。
具体实施方式
实施例1
1） 在250mL 烧杯中，加入0.468 g偏钒酸铵（NH4VO3）和0.720 g草酸（H2C2O4），再加入80 mL蒸馏水，在 70 ℃下搅拌至全部溶解。在溶液中再加入60 g TiO2 载体，缓慢搅拌至均匀，20 ℃下静止浸渍2 h。将浸渍后的载体于110 ℃下干燥12 h， 再于400 ℃下焙烧6 h得到V2O5/TiO2催化剂。
2）在500mL三口烧瓶中，加入天然肉桂醛200 g和V2O5/TiO2催化剂60克，再加入乙酸乙酯150克，将三口烧瓶置于水浴锅中，保持0 ℃，通入臭氧开始反应，流速为0.70 L/min。用气相色谱跟踪反应进程，当反应结束后，加入亚硫酸氢钠除粉末去过氧值，减压蒸馏分离得到高纯度天然苯甲醛成品，整个工艺过程收率以天然肉桂醛计算为82 %。
1H NMR (90 MHz, CDCl3): δ 10.01 (H, s), δ 7.87 (2H, m), δ 7.66 (H, m),δ 7.57 (2H, m) 分别对应(a)、(b)、(c)、(d)上的氢原子。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
13C NMR(25MHz, CDCl3)：δ= 192.29，136.48，134.45，129.68，128.98分别对应C1，C2，C3，C4和C5上的碳原子。
Figure 134651DEST_PATH_IMAGE003
实施例2：
1） 在250mL 烧杯中，加入0.468 g偏钒酸铵（NH4VO3）和0.720 g草酸（H2C2O4），再加入80 mL蒸馏水，在 70 ℃下搅拌至全部溶解。在溶液中再加入60 g TiO2 载体，缓慢搅拌至均匀，20 ℃下静止浸渍2 h。将浸渍后的载体于110 ℃下干燥12 h， 再于400 ℃下焙烧6 h得到V2O5/TiO2催化剂。
2）在500mL三口烧瓶中，加入天然肉桂醛200 g和V2O5/TiO2催化剂60克，再加入乙酸乙酯150克，将三口烧瓶置于水浴锅中，保持-5 ℃，通入臭氧开始反应，流速为0.70 L/min。用气相色谱跟踪反应进程，当反应结束后，加入亚硫酸氢钠除粉末去过氧值，减压蒸馏分离得到高纯度天然苯甲醛成品，整个工艺过程收率以天然肉桂醛计算为78 %。
1H NMR (90 MHz, CDCl3): δ 10.01 (H, s), δ 7.87 (2H, m), δ 7.66 (H, m),δ 7.57 (2H, m) 分别对应(a)、(b)、(c)、(d)上的氢原子。
Figure 101339DEST_PATH_IMAGE002
13C NMR(25MHz, CDCl3)：δ= 192.29，136.48，134.45，129.68，128.98分别对应C1，C2，C3，C4和C5上的碳原子。
Figure 496548DEST_PATH_IMAGE003
实施例3：
1） 在250mL 烧杯中，加入0.468 g偏钒酸铵（NH4VO3）和0.720 g草酸（H2C2O4），再加入80 mL蒸馏水，在 70 ℃下搅拌至全部溶解。在溶液中再加入60 g TiO2 载体，缓慢搅拌至均匀，20 ℃下静止浸渍2 h。将浸渍后的载体于110 ℃下干燥12 h， 再于400 ℃下焙烧6 h得到V2O5/TiO2催化剂。
2）在500mL三口烧瓶中，加入天然肉桂醛150 g和V2O5/TiO2催化剂40克，再加入乙酸乙酯100克，将三口烧瓶置于水浴锅中，保持0 ℃，通入臭氧开始反应，流速为0.60 L/min。用气相色谱跟踪反应进程，当反应结束后，加入亚硫酸氢钠除粉末去过氧值，减压蒸馏分离得到高纯度天然苯甲醛成品，整个工艺过程收率以天然肉桂醛计算为72 %。
1H NMR (90 MHz, CDCl3): δ 10.01 (H, s), δ 7.87 (2H, m), δ 7.66 (H, m),δ 7.57 (2H, m) 分别对应(a)、(b)、(c)、(d)上的氢原子。
Figure 310920DEST_PATH_IMAGE002
13C NMR(25MHz, CDCl3)：δ= 192.29，136.48，134.45，129.68，128.98分别对应C1，C2，C3，C4和C5上的碳原子，
Figure 258016DEST_PATH_IMAGE003
。

Claims (7)

1.天然苯甲醛的绿色合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
在天然肉桂醛中加入V2O5/TiO2催化剂，再加入乙酸乙酯，冷却下通入臭氧开始反应，用气相色谱跟踪反应进程，当反应结束后，加入亚硫酸氢钠除去过氧值，减压蒸馏分离得到天然苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的天然苯甲醛的绿色合成方法，其特征在于：所述V2O5/TiO2催化剂通过以下方法制得：配制偏钒酸铵和草酸的混合溶液，在溶液中再加入TiO2载体浸渍，将浸渍后的载体干燥、焙烧后得到V2O5/TiO2催化剂。
3.根据权利要求1所述的天然苯甲醛的绿色合成方法，其特征在于：所述天然肉桂醛与所述V2O5/TiO2催化剂的重量比为5～2 : 1，所述天然肉桂醛与所述乙酸乙酯的重量比为2～0.7 : 1。
4.根据权利要求1所述的天然苯甲醛的绿色合成方法，其特征在于：所述臭氧流量保持在0.35～0.7 L/min。
5.根据权利要求1所述的天然苯甲醛的绿色合成方法，其特征在于：所述反应的温度为-15～5 ℃。
6.根据权利要求2所述的天然苯甲醛的绿色合成方法，其特征在于：所述混合溶液中偏钒酸铵的质量浓度为0.45%~0.65%，所述所述混合溶液中草酸的质量浓度为0.8%~1%，所述TiO2载体与所述混合溶液的质量比为1:1~1.5。
7.根据权利要求2所述的天然苯甲醛的绿色合成方法，其特征在于：所述浸渍的温度为10℃~30℃，时间为1h~3h；所述干燥的温度为100℃~120℃，时间为10h~14h；所述焙烧的温度为350℃~450℃，时间为4h~8h。
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