CN102826978A - 一种天然苯甲醛的制备方法 - Google Patents
一种天然苯甲醛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102826978A CN102826978A CN2012100086592A CN201210008659A CN102826978A CN 102826978 A CN102826978 A CN 102826978A CN 2012100086592 A CN2012100086592 A CN 2012100086592A CN 201210008659 A CN201210008659 A CN 201210008659A CN 102826978 A CN102826978 A CN 102826978A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ozone
- benzaldehyde
- phenylacrolein
- phenyl aldehyde
- natural
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种天然苯甲醛的制备方法,该方法是以肉桂醛或肉桂油为原料,添加0.5%~10%的MnO2、TiO2、Al2O3、SnO2、Fe2O3、MgO、CuO、CeO2、ZrO2、Bi2O3、Y2O3或活性炭等一种或多种多相催化剂,在鼓泡反应器中于-5~20℃下,按每小时每1克肉桂醛通入臭氧0.05~0.5g,进行臭氧化反应0.5~10h,生成臭氧化物中间体,然后保持低温的条件下,边搅拌边滴加臭氧化物中间体于硫脲水溶液中进行还原反应,得到油水混合物,经过油水分离,得到粗苯甲醛产品,最后通过分子蒸馏装置,得到纯度较高的苯甲醛。本发明的优点是:工艺简单,反应过程绿色化,可保持苯甲醛的天然度,并且选择性好,苯甲醛产率高。
Description
技术领域
本发明属于农林化工产品的精深加工领域。具体是一种天然苯甲醛的制备方法。
背景技术
随着生活水平的提高,人们对食品安全要求越来越高,更倾向于使用更安全更健康的天然食品添加剂。天然苯甲醛作为一种重要的食品天然香料,广泛的应用于食品、饮料、烟草以及化妆品等行业。天然苯甲醛具有特殊的杏仁气味,大量存在于肉桂油、苦杏仁油、核桃油等精油内,在数量上是世界第二大香料,年需求量约8000t。目前天然苯甲醛的需求日益增加,属于国际、国内香料紧缺商品之一;同时天然香料通常拥有更高的价格(天然苯甲醛的价格150美元/kg,化学合成的苯甲醛仅为2-3美元/kg),具有良好的经济价值和明显的市场竞争力。我国具有丰富的肉桂油资源,约占全球肉桂资源80%以上,利用肉桂油制备天然苯甲醛将有美好的前景。
目前我国主要采用肉桂醛的碱性水解法制备天然苯甲醛。该方法的缺点就是肉桂醛与水为互不相溶的两种液体,反应物之间难以充分接触从而导致苯甲醛的收率较低。为了提高苯甲醛的收率,研究者对碱性水解法进行了多方面的改进。例如国内专利(CN1446789A、CN1749231A、CN1911891A、CN101985414A)对该方法的生产设备进行了改进,使产率均有不同程度的提高,成本降低,品质也有所提高,但杂质含量仍比较高,苯甲醛的收率也未达到工业化的水平。国内专利(CN1634837A)用阳离子表面活性剂代替非离子表面活性剂,使反应速率大大提高,反应时间缩短,天然度较高,但也存在苯甲醛得率较低和副反应较多等问题。崔建国等人(化学世界,2002,43(6):315-317)研究了在相转移催化条件下桂叶油制备天然苯甲醛的方法,但是相转移催化剂具有一定毒性,存在副反应较多,分离相转移催化剂困难等缺点。高飞(高校化学工程学报,2006,20(4):544-547)等人提出了一种在近临界水中合成苯甲醛的新方法,但其反应条件苛刻,对设备要求高,并会降低了苯甲醛的天然度。
臭氧化具有强氧化性,能够氧化不饱和烯烃化合物,然后分解生成较小的分子——醛、酮等。易封萍等人(精细化工,1996,13(6):32-34)报道了臭氧氧化肉桂油、肉桂醛制备天然苯甲醛的方法,该法工艺简单,选择性高,得到的苯甲醛纯度及收率均较高。缺点是反应体系必须无水,反应温度需严格控制在0℃,且臭氧的利用率较低。近年来利用臭氧与催化相结合或与其它工艺组合等方法强化臭氧氧化的研究日益增多,目的在于增大反应速率,提高臭氧利用率,然而目前尚未见有报道臭氧协同多相催化合成苯甲醛的方法,因此,催化臭氧选择氧化肉桂醛或肉桂油制备天然苯甲醛的方法有广阔的应用前景。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足提供一种天然苯甲醛的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:
一种天然苯甲醛的制备方法,其特征在于,以肉桂醛或肉桂油为原料,采用臭氧协同多相催化合成天然苯甲醛,操作步骤如下:
1.催化剂的制备
1)将锰、钛、铝、锡、铁、镁、铜、铈、锆、铋、钇金属的硝酸盐或氯化物溶于去离子水中,配制成0.01~0.1mol/L的溶液,然后在搅拌情况下滴加5mol/L的氨水至上述溶液由澄清变为悬浊液,进行抽滤,得到沉淀物,将所得之沉淀物在100℃干燥24h,在250~800℃温度下焙烧2h,即可得到MnO2、TiO2、Al2O3、SnO2、Fe2O3、MgO、CuO、CeO2、ZrO2、Bi2O3或Y2O3氧化物催化剂;
2)活性炭催化剂,活性炭为市售、颗粒状,经水洗、在180℃下活化2h而得;
2.臭氧化反应
将原料肉桂醛或肉桂油与溶剂无水乙醇按质量比1∶2混合,置于鼓泡反应器内,按肉桂醛重量的0.5%~10%加入上述步骤1的催化剂,按每小时每1克肉桂醛通入臭氧0.05~0.5g,臭氧在鼓泡反应器下部鼓泡,使催化剂悬浮及增加传质过程,在常压及-5~20℃的条件下,进行多相催化臭氧选择氧化反应0.5~10h,即使肉桂醛或肉桂油催化臭氧选择氧化为臭氧化中间产物。
3.还原反应
将臭氧化物中间产物温度保持在0~5℃;以硫脲与按肉桂醛的摩尔比为1∶1的摩尔量配制浓度为0.1g/mL的硫脲水溶液于三口烧瓶中,并加入肉桂醛重量1%~4%的草酸,慢慢将臭氧化物中间体滴加至硫脲溶液中,在常压、温度0~5℃下,还原反应2h。将还原产物进行油水分离,得到苯甲醛粗品。
4.分子蒸馏
在温度50~100℃、压力50~200Pa条件下,将苯甲醛粗品进行分子蒸馏,得到含量大于98%的苯甲醛产物。分子蒸馏得到的肉桂醛返回再继续进行催化臭氧氧化反应。
并按下式计算苯甲醛的收率。
本发明与现有的技术相比,具有以下的优点:
1.本发明采用臭氧协同多相催化合成天然苯甲醛,与单独臭氧氧化合成天然苯甲醛相比,在相同的反应条件下,苯甲醛选择性更好,纯度和收率更高
2.本发明所采用的催化剂高效无毒,对天然苯甲醛的品质无影响。
3.本发明工艺简单,操作简便,反应速率好,臭氧利用率高,苯甲醛天然度好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,但需要说明的是本发明的应用范围不局限于这些实施例。
实施例1
在鼓泡反应器内,分别加入5.26g肉桂醛(肉桂醛含量95%以上),10.00g无水乙醇,0.25g TiO2催化剂,按0.1g(臭氧)/g(肉桂醛)/h流量将臭氧通入鼓泡反应器内,在0℃下臭氧化反应2h,得到臭氧化物中间体。然后将3.00g硫脲和0.21g草酸溶于30mL去离子水中,慢慢滴加臭氧化中间体至硫脲水溶液中,在0℃下还原反应2h,经油水分离,在温度60℃、压力100Pa下进行分子蒸馏,可得苯甲醛产品为1.85g,苯甲醛收率为46.1%。
实施例2
在鼓泡反应器内,分别加入5.31g肉桂醛(肉桂醛含量95%以上),10.10无水乙醇,0.50g活性炭,按0.1g(臭氧)/g(肉桂醛)/h流量将臭氧通入鼓泡反应器内,在5℃下臭氧化反应2h,得到臭氧化物中间体。然后将3.10g硫脲和0.19g草酸溶于30mL去离子水中,慢慢滴加臭氧化中间体至硫脲水溶液中,在0℃下还原反应2h,经油水分离,在温度60℃、压力100Pa下进行分子蒸馏,得苯甲醛产品为1.59g,苯甲醛收率为39.3%。
实施例3
在鼓泡反应器内,分别加入5.28g肉桂醛(肉桂醛含量95%以上),10.03g无水乙醇,0.25g MnO2催化剂,按0.1g(臭氧)/g(肉桂醛)/h流量将臭氧通入鼓泡反应器内,在0℃下臭氧化反应2h,得到臭氧化物中间体。然后将2.99g硫脲和0.22g草酸溶于30mL去离子水中,慢慢滴加臭氧化中间体至硫脲水溶液中,在0℃下还原反应2h,经油水分离,在温度60℃、压力100Pa下进行分子蒸馏,得苯甲醛产品为2.04g,苯甲醛收率为50.6%。
实施例4
在鼓泡反应器内,分别加入5.26g肉桂醛(肉桂醛含量95%以上),9.94g无水乙醇,0.50g SnO2催化剂,按0.1g(臭氧)/g(肉桂醛)/h流量将臭氧通入鼓泡反应器内,在0℃下臭氧化反应2h,得到臭氧化物中间体。然后将3.08g硫脲和0.15g草酸溶于30mL去离子水中,慢慢滴加臭氧化中间体至硫脲水溶液中,在0℃下还原反应2h,经油水分离,在温度60℃、压力100Pa下进行分子蒸馏,得苯甲醛产品为2.00g,苯甲醛收率为49.8%。
实施例5
在鼓泡反应器内,分别加入5.27g肉桂醛(肉桂醛含量95%以上),10.00g无水乙醇,0.51g Al2O3催化剂,按0.05g(臭氧)/g(肉桂醛)/h流量将臭氧通入鼓泡反应器内,在10℃下臭氧化反应3h,得到臭氧化物中间体。然后将3.00g硫脲和0.10g草酸溶于30mL去离子水中,慢慢滴加臭氧化中间体至硫脲水溶液中,在0℃下还原反应2h,经油水分离,在温度60℃、压力100Pa下进行分子蒸馏,得苯甲醛产品为1.48g,苯甲醛收率为36.8%。
实施例6
在鼓泡反应器内,分别加入5.22g肉桂醛(肉桂醛含量95%以上),9.92g无水乙醇,0.50g MnO2催化剂,按0.1g(臭氧)/g(肉桂醛)/h流量将臭氧通入鼓泡反应器内,在5℃下臭氧化反应3h,得到臭氧化物中间体。然后将3.05g硫脲和0.20g草酸溶于30mL去离子水中,慢慢滴加臭氧化中间体至硫脲水溶液中,在0℃下还原反应2h,经油水分离,在温度50℃、压力200Pa下进行分子蒸馏,得苯甲醛产品为1.54g,苯甲醛收率为38.7%。
实施例7
在鼓泡反应器内,分别加入5.20g肉桂醛(肉桂醛含量95%以上),9.88g无水乙醇,0.51g MnO2催化剂,按0.2g(臭氧)/g(肉桂醛)/h流量将臭氧通入鼓泡反应器内,在5℃下臭氧化反应6h,得到臭氧化物中间体。然后将3.13g硫脲和0.19g草酸溶于30mL去离子水中,慢慢滴加臭氧化中间体至硫脲水溶液中,在0℃下还原反应2h,经油水分离,在温度50℃、压力200Pa下进行分子蒸馏,得苯甲醛产品为3.19g,苯甲醛收率为80.4%。
实施例8
在鼓泡反应器内,分别加入6.20g肉桂油(肉桂醛含量80%以上),9.92g无水乙醇,0.25g活性炭,0.26g MnO2催化剂,按0.1g(臭氧)/g(肉桂醛)/h流量将臭氧通入鼓泡反应器内,在5℃下臭氧化反应3h,得到臭氧化物中间体。然后将3.22g硫脲和0.20g草酸溶于30mL去离子水中,慢慢滴加臭氧化中间体至硫脲水溶液中,在0℃下还原反应2h,经油水分离,在温度100℃、压力50Pa下进行分子蒸馏,得苯甲醛产品为1.86g,苯甲醛收率为46.7%。
实施例9
在鼓泡反应器内,分别加入6.21g肉桂油(肉桂醛含量80%以上),9.94g无水乙醇,0.025g CeO2催化剂,按0.5g(臭氧)/g(肉桂醛)/h流量将臭氧通入鼓泡反应器内,在20℃下臭氧化反应10h,得到臭氧化物中间体。然后将3.30g硫脲和0.25g草酸溶于30mL去离子水中,慢慢滴加臭氧化中间体至硫脲水溶液中,在0℃下还原反应2h,经油水分离,在温度100℃、压力50Pa下进行分子蒸馏,得苯甲醛产品为1.15g,苯甲醛收率为28.8%。
实施例10
在鼓泡反应器内,分别加入6.20g肉桂油(肉桂醛含量80%以上),9.92g无水乙醇,0.10g ZrO2催化剂,0.10g Bi2O3催化剂,0.20g MgO催化剂,按0.4g(臭氧)/g(肉桂醛)/h流量将臭氧通入鼓泡反应器内,在-5℃下臭氧化反应0.5h,得到臭氧化物中间体。然后将3.00g硫脲和0.21g草酸溶于30mL去离子水中,慢慢滴加臭氧化中间体至硫脲水溶液中,在0℃下还原反应2h,经油水分离,在温度100℃、压力50Pa下进行分子蒸馏,得苯甲醛产品为1.27g,苯甲醛收率为40.9%。
Claims (1)
1.一种天然苯甲醛的制备方法,其特征在于,以肉桂醛或肉桂油为原料,采用臭氧协同多相催化合成天然苯甲醛,操作步骤如下:
1)催化剂的制备
(1)将锰、钛、铝、锡、铁、镁、铜、铈、锆、铋、钇金属的硝酸盐或氯化物溶于去离子水中,配制成0.01~0.1mol/L的溶液,然后在搅拌情况下滴加5mol/L的氨水至上述溶液由澄清变为悬浊液,进行抽滤,得到沉淀物,将所得之沉淀物在100℃干燥24h,在250~800℃温度下焙烧2h,即可得到MnO2、TiO2、Al2O3、SnO2、Fe2O3、MgO、CuO、CeO2、ZrO2、Bi2O3或Y2O3氧化物催化剂;
(2)活性炭催化剂,活性炭为市售、颗粒状,经水洗、在180℃下活化2h而得;
2)臭氧化反应
将原料肉桂醛或肉桂油与溶剂无水乙醇按质量比1∶2混合,置于鼓泡反应器内,按肉桂醛重量的0.5%~10%加入步骤1)的催化剂,按每小时每1克肉桂醛通入臭氧0.05~0.5g,在常压及-5~20℃的条件下,进行多相催化臭氧选择氧化反应0.5~10h,即使肉桂醛或肉桂油催化臭氧选择氧化为臭氧化中间产物;
3)还原反应
将臭氧化中间产物温度保持在0~5℃;以硫脲与按肉桂醛的摩尔比为1∶1的摩尔量配制浓度为0.1g/mL的硫脲水溶液于三口烧瓶中,并加入肉桂醛重量1%~4%的草酸,慢慢将臭氧化物中间体滴加至硫脲水溶液中,在常压、温度0~5℃下,还原反应2h,将还原产物进行油水分离,得到苯甲醛粗品;
4)分子蒸馏
在温度50~100℃、压力50~200Pa条件下,将苯甲醛粗品进行分子蒸馏,得到含量大于98%的天然苯甲醛产物;分子蒸馏得到的肉桂醛返回再继续进行催化臭氧氧化反应。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210008659.2A CN102826978B (zh) | 2012-01-12 | 2012-01-12 | 一种天然苯甲醛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210008659.2A CN102826978B (zh) | 2012-01-12 | 2012-01-12 | 一种天然苯甲醛的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102826978A true CN102826978A (zh) | 2012-12-19 |
CN102826978B CN102826978B (zh) | 2014-05-14 |
Family
ID=47330321
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210008659.2A Expired - Fee Related CN102826978B (zh) | 2012-01-12 | 2012-01-12 | 一种天然苯甲醛的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102826978B (zh) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104311405A (zh) * | 2014-10-28 | 2015-01-28 | 中山大学 | 一种苯甲醛的制备方法 |
CN104710295A (zh) * | 2015-03-25 | 2015-06-17 | 广西大学 | 一种连续催化臭氧氧化肉桂醛为苯甲醛的制备方法 |
CN105601481A (zh) * | 2015-12-21 | 2016-05-25 | 广西大学 | 一种臭氧协同多相催化肉桂醛或肉桂油制备天然苯甲醛的方法 |
CN108329196A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-07-27 | 广西大学 | 一种苯甲醛的制备方法 |
CN109651109A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-04-19 | 广西大学 | 一种苯甲醛的制备方法 |
CN109761773A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-05-17 | 广西大学 | 一种苯甲醛的制备方法 |
CN110713442A (zh) * | 2018-07-11 | 2020-01-21 | 程先波 | 一种邻硝基苯甲醛的制备方法 |
CN111196755A (zh) * | 2020-01-21 | 2020-05-26 | 广西大学 | 一种天然苯甲醛的制备方法 |
CN112225653A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-01-15 | 万香科技股份有限公司 | 天然苯甲醛的绿色合成方法 |
CN113636920A (zh) * | 2021-08-16 | 2021-11-12 | 广西大学 | 用肉桂油精馏釜底产物生产食品级苯甲醛的方法 |
CN114436390A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-05-06 | 南京大学 | 一种臭氧催化氧化反应器及其在粘胶纤维废水处理中应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1733620A (zh) * | 2005-06-28 | 2006-02-15 | 天津大学 | 催化臭氧氧化水处理的方法与装置 |
-
2012
- 2012-01-12 CN CN201210008659.2A patent/CN102826978B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1733620A (zh) * | 2005-06-28 | 2006-02-15 | 天津大学 | 催化臭氧氧化水处理的方法与装置 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
易封萍 等: "天然肉桂油臭氧化制取苯甲醛", 《精细化工》, vol. 13, no. 6, 31 December 1996 (1996-12-31), pages 32 - 34 * |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104311405B (zh) * | 2014-10-28 | 2015-10-28 | 中山大学 | 一种苯甲醛的制备方法 |
CN104311405A (zh) * | 2014-10-28 | 2015-01-28 | 中山大学 | 一种苯甲醛的制备方法 |
CN104710295A (zh) * | 2015-03-25 | 2015-06-17 | 广西大学 | 一种连续催化臭氧氧化肉桂醛为苯甲醛的制备方法 |
CN104710295B (zh) * | 2015-03-25 | 2016-06-29 | 广西大学 | 一种连续催化臭氧氧化肉桂醛为苯甲醛的制备方法 |
CN105601481A (zh) * | 2015-12-21 | 2016-05-25 | 广西大学 | 一种臭氧协同多相催化肉桂醛或肉桂油制备天然苯甲醛的方法 |
CN108329196A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-07-27 | 广西大学 | 一种苯甲醛的制备方法 |
CN108329196B (zh) * | 2018-02-07 | 2021-02-09 | 广西大学 | 一种苯甲醛的制备方法 |
CN110713442A (zh) * | 2018-07-11 | 2020-01-21 | 程先波 | 一种邻硝基苯甲醛的制备方法 |
CN109651109A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-04-19 | 广西大学 | 一种苯甲醛的制备方法 |
CN109761773A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-05-17 | 广西大学 | 一种苯甲醛的制备方法 |
CN111196755A (zh) * | 2020-01-21 | 2020-05-26 | 广西大学 | 一种天然苯甲醛的制备方法 |
CN112225653A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-01-15 | 万香科技股份有限公司 | 天然苯甲醛的绿色合成方法 |
CN112225653B (zh) * | 2020-11-24 | 2022-06-21 | 江苏宏邦化工科技有限公司 | 天然苯甲醛的绿色合成方法 |
CN113636920A (zh) * | 2021-08-16 | 2021-11-12 | 广西大学 | 用肉桂油精馏釜底产物生产食品级苯甲醛的方法 |
CN114436390A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-05-06 | 南京大学 | 一种臭氧催化氧化反应器及其在粘胶纤维废水处理中应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102826978B (zh) | 2014-05-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102826978B (zh) | 一种天然苯甲醛的制备方法 | |
CN105601481B (zh) | 一种臭氧协同多相催化肉桂醛或肉桂油制备天然苯甲醛的方法 | |
CN104710295B (zh) | 一种连续催化臭氧氧化肉桂醛为苯甲醛的制备方法 | |
CN103044367B (zh) | 一种γ-丁内酯的生产方法 | |
CN102718639B (zh) | 一种天然苯甲醛的制备方法 | |
CN103274899B (zh) | 一种三羟甲基丙烷的制备方法 | |
CN105294409A (zh) | 一种丁香酚合成方法 | |
CN102924233A (zh) | 一种甘油氢解制备丙二醇的方法 | |
CN105481657A (zh) | 用环氧柠檬烯合成香芹酚的方法 | |
CN107586254A (zh) | 一种草酸酯加氢合成乙二醇的方法 | |
CN103769110B (zh) | 一种1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯催化剂及其制备方法和应用 | |
CN105732288A (zh) | 一种碳四馏分的选择加氢方法 | |
CN104311405B (zh) | 一种苯甲醛的制备方法 | |
CN104923218A (zh) | 一种衣康酸加氢的催化剂及其制备方法和用途,以及由衣康酸制备高附加值产品的方法 | |
CN114522738B (zh) | 一种由3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3-丙二醇的方法 | |
CN111905734A (zh) | 草酸二甲酯加氢制乙二醇的高效铜基催化剂及其制备方法 | |
CN106268823B (zh) | 一种含Cu(I)的催化剂及用其催化糠醛加氢的方法 | |
CN105732255B (zh) | 一种炔烃选择性加氢的方法 | |
CN104230641A (zh) | 生产异丙苯的方法 | |
CN104230643B (zh) | 制备异丙苯的方法 | |
CN103664586B (zh) | 制备乙酸环己酯的方法及制备环己醇和乙醇的方法 | |
CN104028267A (zh) | 一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法 | |
CN103586025A (zh) | 一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN103709018B (zh) | 一种愈创木酚的制备方法 | |
CN104447263A (zh) | 一种催化氧化一步合成香芹酮的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140514 Termination date: 20220112 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |