CN104311405A - 一种苯甲醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯甲醛的制备方法，该方法是以肉桂醛或肉桂油为原料，添加1.0%～5.0%的TiO2、ZnO、SnO2、Bi2O3、Y2O3等一种或多种光催化剂，置于内照式光催化反应器中，于-5～20℃下，按每小时每克肉桂醛通入0.03～0.5g臭氧，进行臭氧协同光催化反应0.5～5h，得到粗苯甲醛产品，最后通过分子蒸馏装置，得到纯度较高的苯甲醛。本发明的方法工艺简单，反应过程绿色化，可保持苯甲醛的天然度，并且选择性好，苯甲醛产率高。
Description
技术领域
本发明属于农林化工产品的精深加工领域，具体地说，涉及一种天然苯甲醛的制备方法。
背景技术
随着生活水平的提高，人们对食品安全要求越来越高，更倾向于使用更安全更健康的天然食品添加剂。天然苯甲醛作为一种重要的食品天然香料，广泛的应用于食品、饮料、烟草以及化妆品等行业。天然苯甲醛具有特殊的杏仁气味，大量存在于肉桂油、苦杏仁油、核桃油等精油内，在数量上是世界第二大香料，年需求量约8000t。目前天然苯甲醛的需求日益增加，属于国际、国内香料紧缺商品之一；同时天然香料通常拥有更高的价格(天然苯甲醛的价格150美元/kg，化学合成的苯甲醛仅为2-3美元/kg)，具有良好的经济价值和明显的市场竞争力。我国具有丰富的肉桂油资源，约占全球肉桂资源80％以上，利用肉桂油制备天然苯甲醛将有美好的前景。
目前我国主要采用肉桂醛的碱性水解法制备天然苯甲醛。该方法的缺点就是肉桂醛与水为互不相溶的两种液体，反应物之间难以充分接触从而导致苯甲醛的收率较低。为了提高苯甲醛的收率，研究者对碱性水解法进行了多方面的改进。例如国内专利(CN1446789A、CN1749231A、CN1911891A、CN101985414A)对该方法的生产设备进行了改进，使产率均有不同程度的提高，成本降低，品质也有所提高，但杂质含量仍比较高，苯甲醛的收率也未达到工业化的水平。国内专利(CN1634837A)用阳离子表面活性剂代替非离子表面活性剂，使反应速率大大提高，反应时间缩短，天然度较高，但也存在苯甲醛得率较低和副反应较多等问题。崔建国等人(化学世界，2002，43(6)：315-317)研究了在相转移催化条件下桂叶油制备天然苯甲醛的方法，但是相转移催化剂具有一定毒性，存在副反应较多，分离相转移催化剂困难等缺点。高飞(高校化学工程学报，2006，20(4)：544-547)等人提出了一种在近临界水中合成苯甲醛的新方法，但其反应条件苛刻，对设备要求高，并会降低了苯甲醛的天然度。
臭氧化具有强氧化性，能够氧化不饱和烯烃化合物，然后分解生成较小的分子——醛、酮等。易封萍等人(精细化工，1996，13(6)：32-34)报道了臭氧氧化肉桂油、肉桂醛制备天然苯甲醛的方法，该法工艺简单，选择性高，得到的苯甲醛纯度及收率均较高。缺点是反应体系必须无水，反应温度需严格控制在0℃，且臭氧的利用率较低。秦祖赠等利用臭氧与催化相结合或与其它工艺组合等方法强化臭氧氧化的过程，目的在于提高臭氧利用率(CN 102826978 B，CN102718639 B)，但臭氧的强氧化性会使肉桂醛过度氧化为肉桂酸等。因此，催化臭氧选择氧化肉桂醛或肉桂油制备天然苯甲醛的方法虽然有广阔的应用前景，但仍有进一步改进的空间。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种采用臭氧协同光催化肉桂醛或肉桂油(主要成分为肉桂醛)合成苯甲醛的方法，该方法苯甲醛选择性更好，纯度和收率更高。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种苯甲醛的制备方法，以肉桂醛或肉桂油为原料，采用臭氧协同光催化合成天然苯甲醛，操作步骤如下：
(1)将原料肉桂醛或肉桂油与溶剂无水乙醇按质量比1:10～1:2混合，置于内照式或外照式光催化反应器内，光源采用汞灯，按肉桂醛重量的1.0％～5.0％加入光催化剂，按每小时每克肉桂醛通入0.03～0.5g臭氧，在常压及-5～20℃的条件下，进行多相催化臭氧选择氧化反应0.5～5h，即获得苯甲醛粗品；
(2)在温度50～100℃、压力50～200Pa条件下，将苯甲醛粗品进行分子蒸馏，得到含量大于98％的天然苯甲醛产物；分子蒸馏得到的肉桂醛返回再继续进行催化臭氧氧化反应。
在上述苯甲醛的制备方法中，所述步骤(1)中所用的光催化反应器优选为内照式光化学反应器。
在上述苯甲醛的制备方法中，所述步骤(2)中光催化反应器所用的光源优选为500W的汞灯。
在上述苯甲醛的制备方法中，所述的光催化剂为TiO2、ZnO、SnO2、Bi2O3、Y2O3中的一种或多种混合。
并按下式计算苯甲醛的收率。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明采用臭氧协同光催化合成天然苯甲醛，与单独臭氧氧化合成天然苯甲醛相比，在相同的反应条件下，苯甲醛选择性更好，纯度和收率更高。
2.本发明所采用的催化剂高效无毒，对天然苯甲醛的品质无影响。
3.本发明工艺简单，操作简便，反应速率好，臭氧利用率高，苯甲醛天然度好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但需要说明的是本发明的应用范围不局限于这些实施例。
实施例1：
在光催化反应器内，分别加入10.0g肉桂醛(肉桂醛含量95％以上)，100.0g无水乙醇，0.1g TiO2催化剂，按0.03g(臭氧)/g(肉桂醛)/h流量将臭氧通入内照式光催化反应器内，在-5℃下臭氧化反应0.5h，得到苯甲醛粗品，在温度80℃、压力160Pa下进行分子蒸馏，可得苯甲醛产品为1.8g，苯甲醛收率为22.4％。
实施例2：
在光催化反应器内，分别加入10.0g肉桂醛(肉桂醛含量95％以上)，60.0g无水乙醇，0.2g SnO2光催化剂，按0.1g(臭氧)/g(肉桂醛)/h流量将臭氧通入内照式光催化反应器内，在20℃下臭氧协同光催化反应2h，得到苯甲醛粗品，在温度70℃、压力200Pa下进行分子蒸馏，可得苯甲醛产品为3.5g，苯甲醛收率为43.6％。
实施例3：
在光催化反应器内，分别加入10.0g肉桂醛(肉桂醛含量95％以上)，20.0g无水乙醇，0.3g ZnO光催化剂，按0.3g(臭氧)/g(肉桂醛)/h流量将臭氧通入内照式光催化反应器内，在5℃下臭氧协同光催化反应3h，得到苯甲醛粗品，在温度50℃、压力150Pa下进行分子蒸馏，可得苯甲醛产品为4.7g，苯甲醛收率为58.5％。
实施例4：
在光催化反应器内，分别加入10.0g肉桂醛(肉桂醛含量95％以上)，30.0g无水乙醇，0.5g Bi2O3/TiO2光催化剂(Bi2O3/TiO2中Bi与Ti的摩尔比为1﹕1)，按0.5g(臭氧)/g(肉桂醛)/h流量将臭氧通入内照式光催化反应器内，在0℃下臭氧协同光催化反应5h，得到苯甲醛粗品，在温度60℃、压力100Pa下进行分子蒸馏，可得苯甲醛产品为5.4g，苯甲醛收率为67.3％。
Claims (4)
1.一种苯甲醛的制备方法，其特征在于，以肉桂醛或肉桂油为原料，采用臭氧协同光催化合成天然苯甲醛，操作步骤如下：
（1）将原料肉桂醛或肉桂油与溶剂无水乙醇按质量比为1:10~1:2混合，置于内照式或外照式光催化反应器内，光源采用汞灯，按肉桂醛重量的1.0%～5.0%加入光催化剂，按每小时每克肉桂醛通入0.03～0.5 g臭氧，在常压及-5～20℃的条件下，进行多相催化臭氧选择氧化反应0.5～5 h，即获得苯甲醛粗品；
（2）在温度50～100℃、压力50～200 Pa条件下，将苯甲醛粗品进行分子蒸馏，得到含量大于98%的天然苯甲醛产物；分子蒸馏得到的肉桂醛返回再继续进行催化臭氧氧化反应。
2.根据权利要求1所述的苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所用的光催化反应器优选为内照式光化学反应器。
3.根据权利要求1所述的苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中光催化反应器所用的光源优选为500W的汞灯。
4.根据权利要求1所述的苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述的光催化剂为TiO2、ZnO、SnO2、Bi2O3、Y2O3中的一种或多种混合。
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| GR01 | Patent grant |