CN107141211B - 一种苯甲醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种天然苯甲醛的制备方法，以Fe、Mo、W、Mn、Ca、Al、Cu、Zn等的两种或三种复合氧化物作为催化剂，通入O2或空气为氧源，肉桂醛经260℃气化后，进入固定床反应器中，进行气固相催化连续反应，产物连续通过分子蒸馏装置，在60℃、100Pa下进行分子蒸馏，得到天然苯甲醛产品。本发明的优点是：工艺简单、新颖，操作简单，不需要使用溶剂，分离简便，反应速率快，反应过程绿色，苯甲醛天然度好，获得的产品纯度高。

Description

一种苯甲醛的制备方法
技术领域
本发明属于农林化工产品的精深加工领域。具体是一种天然苯甲醛的制备方法。
背景技术
随着生活水平的提高，人们对食品安全要求越来越高，更倾向于使用更安全更健康的天然食品添加剂。天然苯甲醛作为一种重要的食品天然香料，广泛的应用于食品、饮料、烟草以及化妆品等行业。天然苯甲醛具有特殊的杏仁气味，大量存在于肉桂油、苦杏仁油、核桃油等精油内，在数量上是世界第二大香料，年需求量约8000t。目前天然苯甲醛的需求日益增加，属于国际、国内香料紧缺商品之一；同时天然香料通常拥有更高的价格(天然苯甲醛的价格150美元/kg，化学合成的苯甲醛仅为2-3美元/kg)，具有良好的经济价值和明显的市场竞争力。我国具有丰富的肉桂油资源，约占全球肉桂资源80％以上，利用肉桂油制备天然苯甲醛将有美好的前景。
目前我国主要采用肉桂醛的碱性水解法制备天然苯甲醛。该方法的缺点就是肉桂醛与水为互不相溶的两种液体，反应物之间难以充分接触，同时使用大量的碱液会增加处理成本，也容易污染环境。国内专利(CN1446789A、CN1749231A、CN1911891A、CN101985414A)对该方法的生产设备进行了改进，成本降低，品质也有所提高，但杂质含量仍比较高，并且仍然存在需要使用大量碱液的问题。国内专利(CN1179934C，CN1634837A)、美国专利(US4683342，US4617419)引入相转移催化剂或表面活性剂以提高肉桂醛在水中的溶解度，但是以上两种添加剂均不利于对苯甲醛天然度的维持。崔建国等(化学世界，2002，43(6)：315-317)研究了在相转移催化条件下桂叶油制备天然苯甲醛的方法，但是相转移催化剂具有一定毒性，存在副反应较多、分离困难等缺点。纪红兵等(CN101037384A，CN101648853A)利用环糊精化合物促进肉桂醛碱性水解制备天然苯甲醛，该方法依然存在后续分离提纯困难等不足。
高飞等(高校化学工程学报，2006，20(4)：544-547)提出了一种在近临界水中合成苯甲醛的新方法，但其反应条件苛刻，对设备要求高，并会降低苯甲醛的天然度。吕秀阳等(CN1597653A，CN1834080A)报道了在近临界水中制备苯甲醛的方法，实现了过程的绿色化，但副产物多，选择性差，对设备的要求高，同时降低了苯甲醛的天然度。
臭氧具有强氧化性，能够氧化不饱和烯烃化合物，然后分解生成较小的分子——醛、酮等。易封萍等(精细化工，1996，13(6)：32-34)报道了臭氧氧化肉桂油、肉桂醛制备天然苯甲醛的方法，该法使用臭氧作为氧化剂，不利于苯甲醛天然性的保持。秦祖赠等(CN201210008659.2、CN201210228246.5、CN201510959866.X)进行了臭氧多相催化氧化肉桂醛制备苯甲醛的研究，反应使用无水乙醇作为溶剂，其中使用臭氧作为氧化剂，对苯甲醛天然性的保持有一定的影响。本发明提出使用气相催化氧化肉桂醛合成苯甲醛，以O2或空气为氧源，反应不需要使用溶剂，产物分离简便，苯甲醛天然度高，并且不产生污染，然而目前尚未见有使用管式炉反应器进行气相催化氧化肉桂醛合成苯甲醛的报道，使用管式反应器进行气相催化氧化肉桂醛合成苯甲醛具有一定的潜力和工业价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的催化氧化肉桂醛为苯甲醛的方法，该方法工艺简单、新颖，反应不需要使用溶剂，产物分离简便，苯甲醛天然度高，氧源无污染，环境友好。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种天然苯甲醛的制备方法，以肉桂醛或肉桂油为原料，采用气相催化氧化法合成天然苯甲醛，操作步骤如下：
以含量为95wt％以上的肉桂醛或肉桂油为原料，以Fe、Mo、W、Mn、Ca、Al、Cu、Zn等的两种或三种复合氧化物作为催化剂，氧化物按等摩尔比混合制成催化氧化催化剂，称取0.5g复合氧化物催化剂放入固定床反应器中，按0.03～1.0mL/min的流速将肉桂醛打入一个260℃的气化器中，使肉桂醛气化为气体后通入固定床反应器。当固定床温度达到260～360℃后，按10～150mL/min流量通入氧气或空气作为氧源，进行肉桂醛催化氧化反应，得到苯甲醛粗品。然后在60℃、100Pa条件下，将上述苯甲醛粗品进行分子蒸馏，得到含量大于98％的天然苯甲醛；分子蒸馏得到的肉桂醛返回再继续进行气相催化氧化反应。
所述的气-固相催化氧化装置由肉桂醛容器、气化器、空气泵或氧气泵、气-固相催化氧化反应器、分子蒸馏装置组成。
所述的肉桂醛容器的出口依次装有肉桂醛出口阀和计量泵。所述的气化器设有温度控制器。所述的气-固相催化氧化反应器设有催化剂床层及温度控制器，顶部设有气相肉桂醛入口阀和氧化或空气入口阀，在底部设有粗产品出口阀。所述的分子蒸馏装置设有真空泵、压力表、温度控制器以及苯甲醛出口阀和肉桂醛出口阀。
所述的肉桂醛容器依次通过肉桂醛出口阀和计量泵与气化器连接。气化器通过气相肉桂醛入口阀与气-固相催化氧化反应器连接。所述的气-固相催化氧化反应器通过粗产品出口阀与分子蒸馏装置连接，由分子蒸馏装置蒸出的重组分通过肉桂醛重组分出口阀与肉桂醛容器连接。
上述的气-固相催化氧化装置中反应为连续反应，反应过程为：所述肉桂醛容器中的肉桂醛通过肉桂醛出口阀和计量泵进入气化器中，经气化后，通过气相肉桂醛入口阀进入气-固相催化氧化反应器中，与空气泵或氧气泵输送的气体中的氧气在气-固相催化氧化反应器中的催化剂床层里进行催化氧化反应，获得液相产品。获得的液相产品通过粗产品出口阀进入分子蒸馏装置进行分子蒸馏，通过分子蒸馏在蒸馏装置上部苯甲醛出口阀得到产品苯甲醛，在分子蒸馏装置下部肉桂醛等重组分出口阀得到肉桂醛等重组分。肉桂醛等重组分再通过管线进入到肉桂醛容器中存储并继续进行反应。
本发明与现有的技术相比，具有以下的优点：
1.本发明以空气或氧气为氧源，在固定床反应器中进行气相催化氧化肉桂醛为苯甲醛，工艺简单，操作简便，处理量大。
2.本发明不需要使用溶剂，环境友好绿色无污染，并且产物分离简便，对苯甲醛天然度无影响。
附图说明
图1是本发明气-固相催化氧化装置结构示意图。
图中，肉桂醛容器1、肉桂醛出口阀2、计量泵3、温度控制器4、气化器5、气相肉桂醛入口阀6、氧气或空气入口阀7、空气泵或氧气泵8、气-固相催化氧化反应器9、温度控制器10、粗产品出口阀11、催化剂床层12、真空泵13、压力表14、分子蒸馏装置15、苯甲醛出口阀16、温度控制器17、肉桂醛重组分出口阀18。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明，但需说明的是本发明的应用范围不局限于这些实施例。
本发明气-固相催化氧化装置结构如图1所示，由肉桂醛容器1、气化器5、空气泵或氧气泵8、气-固相催化氧化反应器9、分子蒸馏装置15组成。
所述的肉桂醛容器1的出口依次装有肉桂醛出口阀2和计量泵3。所述的气化器5设有温度控制器4。所述的气-固相催化氧化反应器9设有催化剂床层12，并设有温度控制器10，顶部设有气相肉桂醛入口阀6和氧化或空气入口阀7，在底部设有粗产品出口阀11。所述的分子蒸馏装置15设有真空泵13、压力表14、温度控制器17以及苯甲醛出口阀16和肉桂醛出口阀18。
所述的肉桂醛容器1依次通过肉桂醛出口阀2和计量泵3与气化器5连接。气化器5通过气相肉桂醛入口阀6与气-固相催化氧化反应器9连接。所述的气-固相催化氧化反应器9通过粗产品出口阀与分子蒸馏装置15连接，由分子蒸馏装置15蒸出的重组分通过肉桂醛重组分出口阀18与肉桂醛容器1连接。
上述的气-固相催化氧化装置中反应为连续反应，反应过程如下：
所述肉桂醛容器1中的肉桂醛通过肉桂醛出口阀2和计量泵3进入气化器5中，经气化后，通过气相肉桂醛入口阀6进入气-固相催化氧化反应器9中，与空气泵或氧气泵8输送的气体中的氧气在气-固相催化氧化反应器9中的催化剂床层12里进行催化氧化反应，获得液相产品。获得的液相产品通过粗产品出口阀11进入分子蒸馏装置15进行分子蒸馏，通过分子蒸馏在蒸馏装置15上部苯甲醛出口阀16得到产品苯甲醛，在分子蒸馏装置15下部肉桂醛等重组分出口阀18得到肉桂醛等重组分。肉桂醛等重组分再通过管线进入到肉桂醛容器1中存储并继续进行反应。
实施例1
气相催化氧化反应：称取0.5g按摩尔比为1∶1混合的Fe-Mo复合氧化物催化剂放入固定床反应器中，按0.03mL/min的流速将含量为95wt％以上的肉桂醛打入一个260℃的气化器中，使肉桂醛气化为气体后通入固定床反应器。当固定床温度达到260℃后，按10mL/min流量通入氧气作为氧源，进行肉桂醛催化氧化反应，得到苯甲醛粗品。
分子蒸馏：在60℃、100Pa条件下，将上述苯甲醛粗品进行分子蒸馏，反应稳定后得到含量大于98％的天然苯甲醛的收率为20％。
实施例2
气相催化氧化反应：称取0.5g按摩尔比为1∶1∶1混合的Fe-Mo-Ca复合氧化物催化剂放入固定床反应器中，按0.3mL/min的流速将含量为95wt％以上的肉桂醛打入一个260℃的气化器中，使肉桂醛气化为气体后通入固定床反应器。当固定床温度达到305℃后，按20mL/min流量通入氧气作为氧源，进行肉桂醛催化氧化反应，得到苯甲醛粗品。
分子蒸馏：在60℃、100Pa条件下，将上述苯甲醛粗品进行分子蒸馏，反应稳定后得到含量大于98％的天然苯甲醛的收率为29％。
实施例3
气相催化氧化反应：称取0.5g按摩尔比为1∶1∶1混合的Ga-Mo-W复合氧化物催化剂放入固定床反应器中，按0.05mL/min的流速将含量为95wt％以上的肉桂醛打入一个260℃的气化器中，使肉桂醛气化为气体后通入固定床反应器。当固定床温度达到365℃后，按45mL/min流量通入氧气作为氧源，进行肉桂醛催化氧化反应，得到苯甲醛粗品。
分子蒸馏：在60℃、100Pa条件下，将上述苯甲醛粗品进行分子蒸馏，反应稳定后得到含量大于98％的天然苯甲醛的收率为33％。
实施例4
气相催化氧化反应：称取0.5g按摩尔比为1∶1∶1混合的Al-Mo-Ca复合氧化物催化剂放入固定床反应器中，按1mL/min的流速将含量为95wt％以上的肉桂醛打入一个260℃的气化器中，使肉桂醛气化为气体后通入固定床反应器。当固定床温度达到320℃后，按150mL/min流量通入空气作为氧源，进行肉桂醛催化氧化反应，得到苯甲醛粗品。
分子蒸馏：在60℃、100Pa条件下，将上述苯甲醛粗品进行分子蒸馏，反应稳定后得到含量大于98％的天然苯甲醛的收率为43％。
实施例5
气相催化氧化反应：称取0.5g按摩尔比为1∶1混合的Cu-Zn复合氧化物催化剂放入固定床反应器中，按0.03mL/min的流速将含量为95wt％以上的肉桂醛打入一个260℃的气化器中，使肉桂醛气化为气体后通入固定床反应器。当固定床温度达到330℃后，按75mL/min流量通入空气作为氧源，进行肉桂醛催化氧化反应，得到苯甲醛粗品。
分子蒸馏：在60℃、100Pa条件下，将上述苯甲醛粗品进行分子蒸馏，反应稳定后得到含量大于98％的天然苯甲醛的收率为63％。
实施例6
气相催化氧化反应：称取0.5g按摩尔比为1∶1混合的Fe-Mo-Zn复合氧化物催化剂放入固定床反应器中，按0.03mL/min的流速将含量为95wt％以上的肉桂醛打入一个260℃的气化器中，使肉桂醛气化为气体后通入固定床反应器。当固定床温度达到300℃后，按80mL/min流量通入空气作为氧源，进行肉桂醛催化氧化反应，得到苯甲醛粗品。
分子蒸馏：在60℃、100Pa条件下，将上述苯甲醛粗品进行分子蒸馏，反应稳定后得到含量大于98％的天然苯甲醛的收率为72％。

Claims (2)

1.一种苯甲醛的制备方法，其特征在于，以肉桂醛或肉桂油为原料，采用气相催化氧化法合成天然苯甲醛，操作步骤如下：
以含量为95wt％以上的肉桂醛或肉桂油为原料，以Fe、Mo、W、Mn、Ca、Al、Cu、Zn中的两种或三种复合氧化物作为催化剂，氧化物按等摩尔比混合制成催化氧化催化剂，称取0.5g复合氧化物催化剂放入固定床反应器中，按0.03～1.0mL/min的流速将肉桂醛打入一个260℃的气化器中，使肉桂醛气化为气体后通入固定床反应器；当固定床温度达到260～360℃后，按10～150mL/min流量通入氧气或空气作为氧源，进行肉桂醛催化氧化反应，得到苯甲醛粗品；然后在60℃、100Pa条件下，将上述苯甲醛粗品进行分子蒸馏，得到含量大于98％的天然苯甲醛；分子蒸馏得到的肉桂醛返回再继续进行气相催化氧化反应；
所述的气-固相催化氧化装置由肉桂醛容器1、气化器5、空气泵或氧气泵8、气-固相催化氧化反应器9、分子蒸馏装置15组成；
所述的肉桂醛容器1的出口依次装有肉桂醛出口阀2和计量泵3；所述的气化器5设有温度控制器4；所述的气-固相催化氧化反应器9设有催化剂床层12，并设有温度控制器10，顶部设有气相肉桂醛入口阀6和氧化或空气入口阀7，在底部设有粗产品出口阀11；所述的分子蒸馏装置15设有真空泵13、压力表14、温度控制器17以及苯甲醛出口阀16和肉桂醛出口阀18；
所述的肉桂醛容器1依次通过肉桂醛出口阀2和计量泵3与气化器5连接；气化器5通过气相肉桂醛入口阀6与气-固相催化氧化反应器9连接；所述的气-固相催化氧化反应器9通过粗产品出口阀与分子蒸馏装置15连接，由分子蒸馏装置15蒸出的重组分通过肉桂醛出口阀18与肉桂醛容器1连接。
2.根据权利要求1所述的一种苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述的气-固相催化氧化装置中反应为连续反应，反应过程如下：
所述肉桂醛容器1中的肉桂醛通过肉桂醛出口阀2和计量泵3进入气化器5中，经气化后，通过气相肉桂醛入口阀6进入气-固相催化氧化反应器9中，与空气泵或氧气泵8输送的气体中的氧气在气-固相催化氧化反应器9中的催化剂床层12里进行催化氧化反应，获得液相产品；获得的液相产品通过粗产品出口阀11进入分子蒸馏装置15进行分子蒸馏，通过分子蒸馏在蒸馏装置15上部苯甲醛出口阀16得到产品苯甲醛，在分子蒸馏装置15下部肉桂醛出口阀18得到重组分肉桂醛；重组分肉桂醛再通过管线进入到肉桂醛容器1中存储并继续进行反应。
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