CN102190566A - 一种天然苯甲醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种肉桂油无催化氧化制备天然苯甲醛的方法，该方法是以天然肉桂油为原料，以超临界或亚临界二氧化碳为反应介质，采用空气或氧气或双氧水为氧化剂，在温和的反应条件下氧化肉桂油制得天然苯甲醛。本发明不使用任何溶剂和催化剂，具有技术路线简单、反应条件温和、环境友好、成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种天然苯甲醛的制备方法，具体地说，是涉及一种在超临界或亚临界二氧化碳介质中氧化天然肉桂醛制备天然苯甲醛的方法。
背景技术
天然苯甲醛具有苦杏仁芳香气味，是世界用量位居第二的一种重要的香料。相对于合成的苯甲醛，天然苯甲醛具有天然度高、香气品质优、无溶剂残留等优势。天然苯甲醛作为高级香料被广泛用于高档化妆品及食品中。据统计，目前全世界一年仅用于食品香精香料的天然苯甲醛就高达7000多吨，而且需求量还在逐年增加。我国肉桂油资源丰富，利用肉桂油(天然肉桂醛含量70-80％)生产天然苯甲醛受到广泛地关注。
目前由天然肉桂醛或肉桂油生产苯甲醛报道的方法主要有：
1、肉桂醛碱性水解法，由于肉桂醛与水互不相溶，反应物之间难以接触导致产物的收率大为降低。为了提高肉桂醛在水中的溶解度，引入相转移催化剂或表面活性剂是一种有效的方法如美国专利(US4683342，US4617419)，国内专利(CN1634837A，CN1179934C)，但是相转移催化剂存在的副反应多，分离有毒的相转移催化剂困难等缺点。纪红兵等提出利用环糊精化合物，如β-环糊精作增溶剂(CN101037384A)或羟丙基-β-环糊精为促进剂(CN101648853A)，肉桂醛碱性水解制备苯甲醛的制备方法。上述的碱性水解方法存在产生大量废碱、后续分离提纯工序复杂等不足。
2、臭氧氧化法，易封萍等人(易封萍等，广西大学学报(自然科学版)，1998，23(1)：54-56)提出了天然肉桂醛臭氧化制取苯甲醛的方法。该方法的反应体系必须无水，臭氧化物中间体不稳定，其反应温度需严格控制，对设备要求高，而且臭氧的利用率不高，存在一定的环境问题。
3、近临界水法，吕秀阳等人(CN1597653A，CN1834080A)报道了在近临界水中制备苯甲醛的方法，实现了过程的绿色化，但副反应多，选择性差，反应的温度(200～350℃)高，高温不仅对设备的要求高，同时也降低了苯甲醛的天然度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、低成本、条件温和且天然度高的天然苯甲醛制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：以天然肉桂醛为原料，以超临界或亚临界二氧化碳为反应介质，加入与原料成一定比例的氧化剂，在一定的反应温度和压力下进行反应得到天然苯甲醛，其中：原料天然肉桂醛为肉桂醛含量大于70％的肉桂油，反应压力为4.0～35MPa，反应温度为25～90℃，氧化剂为选自氧气、空气或双氧水中的至少一种，原料与氧化剂的摩尔比为2∶1～1∶10。
在上述天然苯甲醛的制备方法中，优选的反应压力为8～15MPa，优选的反应温度为35～60℃，优选的原料与氧化剂的摩尔比为1∶1～1∶5。
超临界和亚临界二氧化碳作为一种环境友好的绿色介质被广泛地应用于天然产物有效成分的提取与分离、超微粉末制备、新能源等领域。本发明采用超临界或亚临界二氧化碳为反应介质，与普通介质中相比，超临界或亚临界二氧化碳介质具有表面张力为零、化学反应速度最大等优势；而且二氧化碳原料具有廉价易得、化学惰性、安全无毒、操作条件温和(31.2℃)、环境友好等特点。
与现有的技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1.本发明采用超临界或亚临界二氧化碳作反应介质，反应过程中不加有机溶剂，避免了使用溶剂产生的环境问题。操作简单，降低了生产成本。
2.本发明未使用任何催化剂，避免了使用催化剂引起的分离困难以及相关的环境和设备腐蚀问题。
3.本发明使用空气、氧气或双氧水作氧化剂，清洁、无污染且成本低。
4.本发明的工艺简单、条件温和、容易控制、成本低，易于连续化规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
在高压反应釜中加入0.1656克的肉桂油(含82％的肉桂醛)，加入双氧水，原料与双氧水的摩尔比为1∶1，再通入二氧化碳至压力为20MPa，在50℃下搅拌，反应2小时后，快速将反应釜置于冰水中结束该反应，并缓慢泄压，且放空过程中用乙酸乙酯稀释接收所排出气体中的反应物及产物，经检测可以得到苯甲醛产品0.0306克，苯甲醛收率为23.1％。
实施例2
在高压反应釜中加入0.2484克的底物肉桂油(含82％的肉桂醛)，通入氧气，原料与氧气的摩尔比为2∶1，再通入二氧化碳至压力为6.5MPa，在30℃下搅拌，反应1小时后，快速将反应釜置于冰水中结束该反应，并缓慢泄压，且放空过程中用乙酸乙酯稀释接收所排出气体中的反应物及产物，经检测可以得到苯甲醛产品0.0379克，苯甲醛收率为19.1％。
实施例3
在高压反应釜中加入0.3312克的底物肉桂油(含82％的肉桂醛)，加入双氧水，原料与双氧水的摩尔比为1∶3，再通入二氧化碳至压力为10MPa，在60℃下搅拌，反应1.5小时后，快速将反应釜置于冰水中结束该反应，并缓慢泄压，且放空过程中用乙酸乙酯稀释接收所排出气体中的反应物及产物，经检测可以得到苯甲醛产品0.0660克，苯甲醛收率为24.9％。
实施例4
在高压反应釜中加入0.2501克的底物肉桂油(含82％的肉桂醛)，通入氧气，原料与氧气的摩尔比为1∶2，再通入二氧化碳至压力为4MPa，在70℃下搅拌，反应3小时后，快速将反应釜置于冰水中结束该反应，并缓慢泄压，且放空过程中用乙酸乙酯稀释接收所排出气体中的反应物及产物，经检测可以得到苯甲醛产品0.0222克，苯甲醛收率为11.1％。
实施例5
在高压反应釜中加入0.1638克的底物肉桂油(含82％的肉桂醛)，通入氧气，原料与氧气的摩尔比为1∶3，再通入二氧化碳至压力为20MPa，在80℃下搅拌，反应3小时后，快速将反应釜置于冰水中结束该反应，并缓慢泄压，且放空过程中用乙酸乙酯稀释接收所排出气体中的反应物及产物，经检测可以得到苯甲醛产品0.0312克，苯甲醛收率为23.8％。
实施例6
在高压反应釜中加入0.3356克的底物肉桂油(含82％的肉桂醛)，加入双氧水，原料与双氧水的摩尔比为1∶4，再通入二氧化碳至压力为35MPa，在90℃下搅拌，反应5小时后，快速将反应釜置于冰水中结束该反应，并缓慢泄压，且放空过程中用乙酸乙酯稀释接收所排出气体中的反应物及产物，经检测可以得到苯甲醛产品0.0418克，苯甲醛收率为15.6％。
实施例7
在高压反应釜中加入0.1602克的底物肉桂油(含82％的肉桂醛)，通入氧气，原料与氧气的摩尔比为1∶4，再通入二氧化碳至压力为30MPa，在80℃下搅拌，反应4小时后，快速将反应釜置于冰水中结束该反应，并缓慢泄压，且放空过程中用乙酸乙酯稀释接收所排出气体中的反应物及产物，经检测可以得到苯甲醛产品0.0305克，苯甲醛收率为23.8％。
实施例8
在高压反应釜中加入0.8286克的底物肉桂油(含82％的肉桂醛)，加入双氧水，原料与双氧水的摩尔比为1∶2，再通入二氧化碳至压力为15MPa，在25℃下搅拌，反应4小时后，快速将反应釜置于冰水中结束该反应，并缓慢泄压，且放空过程中用乙酸乙酯稀释接收所排出气体中的反应物及产物，经检测可以得到苯甲醛产品0.1332克，苯甲醛收率为20.1％。
实施例9
在高压反应釜中加入0.3656克的底物肉桂油(含82％的肉桂醛)，通入氧气，原料与氧气的摩尔比为1∶2，再通入二氧化碳至压力为10MPa，在45℃下搅拌，反应2小时后，快速将反应釜置于冰水中结束该反应，并缓慢泄压，且放空过程中用乙酸乙酯稀释接收所排出气体中的反应物及产物，经检测可以得到苯甲醛产品0.1194克，苯甲醛收率为42.1％。
实施例10
在高压反应釜中加入0.1696克的底物肉桂油(含82％的肉桂醛)，加入双氧水，原料与双氧水的摩尔比为1∶1，再通入二氧化碳至压力为15MPa，在50℃下搅拌，反应2小时后，快速将反应釜置于冰水中结束该反应，并缓慢泄压，且放空过程中用乙酸乙酯稀释接收所排出气体中的反应物及产物，经检测可以得到苯甲醛产品0.0421克，苯甲醛收率为31.3％。
Claims (9)
1.一种天然苯甲醛的制备方法，其特征在于以天然肉桂醛为原料，以超临界或亚临界二氧化碳为反应介质，加入与原料成一定比例的氧化剂，在一定的反应温度和压力下进行反应得到天然苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的天然肉桂醛为肉桂醛含量大于70％的肉桂油。
3.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于所述的氧化剂为选自氧气、空气或双氧水中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的反应压力为4.0～35MPa。
5.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于所述的反应温度为25～90℃。
6.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于所述的原料与氧化剂的摩尔比为2∶1～1∶10。
7.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于所述的反应压力优选为8～15MPa。
8.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于所述的反应温度优选为35～60℃。
9.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于所述的原料与氧化剂的摩尔比优选为1∶1～1∶5。
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